TWI737940B

TWI737940B - 耐熱合金及反應管

Info

Publication number: TWI737940B
Application number: TW107138930A
Authority: TW
Inventors: 橋本国秀; 遠城暢平
Original assignee: 日商久保田股份有限公司
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2021-09-01
Also published as: JP2019085643A; KR102303628B1; TW201936936A; JP6422608B1; JP2019085638A; CA3049514A1; JP6934462B2; US20190345592A1; CN110023526A; EP3683325A1; KR20200070152A; EP3683325A4; CA3049514C; US11136655B2

Abstract

[課題] 本發明，係提供有耐氧化性優異，拉伸延展性等的機械的特性、熔接性優異的耐熱合金及反應管。 [解決手段] 本發明的耐熱合金，係在質量%下，由以下所構成：C：0.35%～0.7%，Si：超過0%且為1.5%以下，Mn：超過0%且為2.0%以下，Cr：22.0%～40.0%，Ni：25.0%～48.3%，Al：1.5%～4.5%，Ti：0.01%～0.6 %，以及，剩餘部分Fe及不可避免的雜質；Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti，Ya=-13.75×Al+63.75時，Pa＜Ya。

Description

耐熱合金及反應管

本發明有關用在產生碳化氫氣體的反應管等之耐熱合金者，更具體方面，是有關可以在表面形成合適的Al氧化物層之耐熱合金者。

乙烯或丙烯等的烯烴系、苯乙烯單體等的苯乙烯系的碳化氫，係在熱分解裝置中，使碳化氫系原料氣體與水蒸汽流體流通到從外部加熱的反應管，把原料流體加熱到反應溫度區域而熱分解，經此所產生。

反應管，係被暴露在高溫環境氣體，而且，容易受到所流通的原料氣體等所致之氧化、滲炭、氮化等的影響的緣故，要求有對這些優異的耐受性。為此，在反應管方面，使用對高溫強度優異的沃斯田鐵系的耐熱合金。

沃斯田鐵系耐熱合金，係在高溫環境氣體下的使用中，在表面形成金屬氧化物層，該氧化物層成為壁障，在高溫環境氣體下保護母材。另一方面，作為這些金屬氧化物，母材中的Cr被氧化，可惜形成Cr氧化物(主要是Cr₂ O₃ 所構成)，Cr氧化物係緻密性低的緣故，氧或碳元素的侵入防止功能不充分，在高溫環境氣體下引起內部氧化，遺憾有氧化物層肥大化之情事。而且，Cr氧化物，係週期性反覆加熱與冷卻而容易剝離，即便還未到剝離的情況，來自外部環境氣體的氧或碳元素的侵入防止功能不充分，所以通過氧化物層在母材產生內部氧化或滲炭之不妥當的情事。

相對於此，提案有：以比起一般的沃斯田鐵系耐熱合金更增加Al的含量的方式，在母材的表面形成有以緻密性高、氧或碳元素難以透過的氧化鋁(Al₂ O₃ )為主體的氧化物層(例如，參閱專利文獻1及專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開昭51-78612號專利公報 [專利文獻2] 日本特開昭57-39159號專利公報

[發明欲解決之課題]

但是，反應管中的Al含量過多的話，材料的延展性劣化而招致高溫強度的下降。而且，反應管，係是有以熔接複數個管本體的方式在全長長期採用，Al的含量變多的話，管本體彼此的熔接性下降，可惜會有發生熔接破裂的情事。

本發明的目的，係提供有耐氧化性優異，拉伸延展性等的機械的特性、熔接性優異的耐熱合金及反應管。 [解決課題之手段]

本發明的耐熱合金，係在質量%下，由以下所構成： C：0.35%～0.7%， Si：超過0%且為1.5%以下， Mn：超過0%且為2.0%以下， Cr：22.0%～40.0%， Ni：25.0%～48.3%， Al：1.5%～4.5%， Ti：0.01%～0.6%，以及，剩餘部分Fe及不可避免的雜質； Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti， Ya=-13.75×Al+63.75 時， Pa＜Ya。

本發明的耐熱合金，係更進一步，在質量%下，含有：稀土類元素(REM)：0.01%～0.2%；前述Pa，係 Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM。

本發明的耐熱合金，係更進一步，在質量%下，含有： Nb：0.01%～2.0%；前述Pa，係在不含有前述稀土類元素(REM)的情況下， Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti-16.6×Nb，在含有前述稀土類元素(REM)的情況下， Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM-16.6×Nb。

本發明的耐熱合金，係更進一步，在質量%下，含有： W：超過0%且為1.0%以下，以及，Mo：超過0%且為0.5%以下的群中選擇至少一種者。

也可以是，本發明的耐熱合金，係在表面形成Al氧化物層。

本發明的耐熱合金，係可以是離心鑄造體。

本發明的耐熱合金，係在500℃～1150℃的高溫環境氣體下的使用是適合的。

本發明的反應管，係具有由上述構成的耐熱合金所製成的管本體。

而且，本發明的反應管，係把前述管本體彼此經由熔接連接而成。 [發明效果]

有關本發明的耐熱合金，係以含有Al的方式，比起Cr，Al會優先形成Al氧化物，可以抑制Cr氧化物的形成。從而，可以抑制Cr氧化物的剝離等的問題。而且，Al的添加量為低到1.5%～4.5%的緣故，可以抑制機械的性質的下降。

而且，本發明的耐熱合金，係Al的添加量低的緣故，熔接性優異，所以即便是在耐熱合金彼此熔接的情況下，也可以抑制熔接破裂等的產生。

利用本發明的耐熱合金所製作出的管本體，係耐氧化性優異，而且，熔接性也優異，所以管本體彼此熔接所製作出的反應管，係極適合作為500℃～1100℃的高溫環境下中的烯烴系、苯乙烯系的碳化氫製造用的反應管。

以下，詳細說明本發明之實施型態。尚且，特別是在沒有明確記載下，「%」是表示質量%。

本發明的耐熱合金，係形成為管狀而構成管本體，管本體彼此熔接而可以作為反應管使用。反應管，係可以在內部流通有碳化氫氣體原料等，從外部加熱，用於乙烯等的烯烴系、苯乙烯系等的碳化氫的製造。

耐熱合金，係在質量%下，由以下所構成： C：0.35%～0.7%， Si：超過0%且為1.5%以下， Mn：超過0%且為2.0%以下， Cr：22.0%～40.0%， Ni：25.0%～48.3%， Al：1.5%～4.5%， Ti：0.01%～0.6%，以及，剩餘部分Fe及不可避免的雜質； Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti， Ya=-13.75×Al+63.75 時， Pa＜Ya。

以下，說明有關成分限定理由。

C：0.35%～0.7% C，係對鑄造性良好，具有提高高溫潛變破裂強度的作用。而且，與Ti、Nb、Cr等結合而形成碳化物，具有提高高溫強度的效果。為此，至少要含有0.35%。但是，含量過多的話，會容易廣泛形成Cr₇ C₃ 的初級碳化物，往反應管的內表面之Al的轉移會被阻礙，產生Al的供給不足，會抑制如Al₂ O₃ 般的Al氧化物的形成。而且，二次碳化物為過剩析出的緣故，會招致延展性、靱性的下降。為此，上限為0.7%。尚且，C的含量為0.35%～0.5%者較佳。

Si：超過0%且為1.5%以下 Si，係為了作為合金熔液的脫氧劑，而且提高合金熔液的流動性，使耐氧化性提升而含有。但是，過度的Si的添加，會招致延展性的下降、高溫潛變破裂強度的下降、鑄造後的表面品質的惡化、熔接性的下降。為此，Si的含量，係上限為1.5%。尚且，Si的含量為1.0%以下者較佳。

Mn：超過0%且為2.0%以下 Mn，係為了作為合金熔液的脫氧劑，而且，使熔液中的S固定，使熔接性提升，並且，使延展性提升而含有。但是，過度的Mn的添加，會招致高溫潛變破裂強度的下降，使耐氧化性下降的緣故，所以上限為2.0%。尚且，Mn的含量為1.0%以下者較佳。

Cr：22.0%～40.0% Cr，係對高溫強度及重複耐氧化性的提升有貢獻。而且，Cr，係與Ni，Fe一起在超過1000℃般的高溫域發揮優異的耐熱性，並且，與C、N產生出初級碳化物，使高溫潛變破裂強度提升。接著，與Al一起形成氧化物層，對耐熱合金帶來耐氧化性、耐蝕性優異的特性。從而，至少要含有22.0%以上。另一方面，Cr碳化物或Cr氮化物的過剩產生會招致延展性下降的緣故，含量的上限為40.0%。尚且，Cr的含量為22.0%～36.0%者較佳。

Ni：25.0%～48.3% Ni，乃是對於重複耐氧化性及金相組織的安定性的確保、高溫潛變強度的確保、及耐熱合金的沃斯田鐵化的安定化來說，為必要的元素。而且，與Cr一起，對高溫強度、耐氧化性的提升有貢獻。更進一步，Ni的含量少的話，Fe的含量會相對變多，阻礙Al氧化物的產生。為此，至少含有25.0%以上。另一方面，過度添加Ni，其效果會飽和，而且，經濟上也不利的緣故，所以其上限為52.0 %。尚且，Ni的含量為29.0%～50.0%者較佳。Ni的含量的上限係48.3%為適合，46.0%為更佳。

Al：1.5%～4.5% Al，乃是為了在耐熱合金形成Al氧化物而必要不可缺的元素。經由Al氧化物的形成，與Cr氧化物一起，使耐熱合金的耐滲炭性、耐積碳性提升。而且，Al係與Ni一起形成γ’相，強化耐熱合金的沃斯田鐵相。為此，Al係含有1.5%以上。但是，Al過度的添加，會招致延展性的下降，而且，γ’相變得不安定，招致脆化相的產生。更進一步，Al過度的添加，會招致鑄造性的惡化，使耐熱合金的清淨度下降。從而，其上限為4.5%。尚且，Al的含量為2.0%～4.0%者較佳。

Ti：0.01%～0.6% Ti，乃是容易形成碳化物的元素，為了對潛變破裂強度的提升、高溫拉伸強度的提升有貢獻而必要不可缺的元素。從而，含有Ti：0.01%以上。另一方面，Ti過度的添加，會招致延展性的下降，而且，促使Ti氧化物的產生，使耐熱合金的清淨度下降。從而，其上限為Ti：0.6%。尚且，Ti的含量，為0.05%～0.30%者較佳。

而且，耐熱合金的各含有元素，係在 Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM， Ya=-13.75×Al+63.75時， Pa＜Ya。尚且，作為Pa，在不含有上述表示的元素的情況下，該元素的值取零。經由Pa與Ya滿足上述式子，可以確保耐熱合金的熔接性與耐氧化性(Al氧化物層的形成)。

上述Pa，乃是與C、Si、Ni、Ti的各元素的含量有關的式子。Pa，乃是製作出把這些各元素的含量與Al的含量予以種種改變的測試片，根據焊珠配置試驗取得有關測試片的熔接性之資料，從所得到的資料，把對熔接性有影響的元素的影響係數利用回歸分析來求出，藉此，而可以被導出者。

Pa，係參考其影響係數的話，為正的C、Si乃是分別對熔接性有不良影響的元素，意味著數值(絕對值)越大，其不良影響程度越大。而且，影響係數為負的Ni、Ti，乃是使熔接性提升的元素，意味著數值(同前)越大，越會有好影響。

圖1，乃是測試片的Pa為縱軸，Al的含量為橫軸而作圖出者，以熔接性良好的為菱形、熔接性不充分的為四角形來作圖。尚且，為了在測試片良好地形成Al氧化物層而具備耐氧化性，以上述的Al的含量的範圍(Al：1.5%～4.5%)作為目標物。

參閱圖1，有關良好地形成Pa與Al氧化物層之Al的含量，熔接性優異的集團、與熔接性不充分的集團被明確劃分出領域。從該圖表，根據熔接性，可以對包含Al的含量之Ya，做出相關關係明瞭的分析。

接著，可以決定出根據分斷這些集團的Al的含量之Ya直線：Ya=-13.75×Al+63.75。亦即，在Al：1.5%～4.5%的範圍中，以滿足Pa＜Ya的方式，可以得到不僅是熔接性，耐氧化性也優異的耐熱合金。

其他，在耐熱合金方面，可以配合必要含有下述元素。

稀土類元素(REM)：0.01%～0.2% REM，係意味著於元素週期表之從La到Lu之15種的鑭系，再加上Y、Hf及Sc之18種類的元素。在耐熱合金所含有的REM，係可以是Ce、La、Nd為主體，這些3元素係總計量佔稀土類元素全體的約80%以上者為佳，更佳為約90%以上。REM，係對Al氧化物層的安定化有貢獻，為活性金屬的緣故，可以提高Al氧化物層的緊貼性。而且，REM，係防止隨溫度變化的氧化物層的散裂(spalling)破壞，更進一步，為了對固溶於母材而提升耐氧化性有貢獻，而期望含有。為了發揮這些效果，REM係含有0.01%以上。另一方面，REM係優先形成氧化物，會招致母材的清淨度、延展性的下降的緣故，所以上限為0.2%。尚且，REM的含量為0.01%～0.18%者較佳。

在耐熱合金含有REM的情況下，上述的Pa，係 Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM。

從由W：超過0%且為1.0%以下，以及，Mo：超過0%且為0.5%以下所組成的群中選擇至少一種 W、Mo，乃是固溶於母材，具有強化母材的沃斯田鐵相並使潛變破裂強度提升之同等的特性之元素，含有何意其中之一或是兩者為佳。但是，W、Mo過度含有會招致延展性或耐滲炭性的下降，而且，特別是在1050℃以下的溫度會產生Al氧化物的情況下，會阻礙其形成。而且，W、Mo過度含有，會招致母材的耐氧化性的下降，Mo係當量上與W相比，發揮2倍的作用。從而，W的上限為1.0%，Mo的上限為0.5%。

Nb：0.01%～2.0% Nb，乃是容易形成碳化物的元素，對潛變破裂強度的提升、高溫拉伸強度的提升有貢獻。而且，Nb，也對時效延展性的提升有貢獻。從而，含有Nb：0.01%以上，較佳為含有0.1%以上。另一方面，Nb過度添加，會招致延展性，而且，會招致Al氧化物層的耐剝離性的下降，並且，使耐氧化性下降。從而，Nb的上限為2.0%，較佳為1.6 %。

該情況下，上述的Pa，係在不含有稀土類元素(REM)的情況下， Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti-16.6×Nb，在含有稀土類元素(REM)的情況下，Pa=-11.1+28.1×C+ 29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM-16.6×Nb。

Nb，乃是Pa中的影響係數為負，使熔接性提升的元素，對熔接性給予好影響。

耐熱合金，係例如可以作為由經由離心力鑄造來形成筒狀的離心鑄造體所製成的管本體。管本體，係可以構成直管狀、U字形狀等的形狀，以熔接這些的方式，可以製作出反應管。由本發明的耐熱合金所製成的管本體，係熔接性優異，所以管本體彼此熔接也可以良好地抑制熔接破裂等的產生，因此所得到的反應管，係可以確保充分的接合強度、機械的特性。

反應管，係為了抑制碳化氫氣體的滲炭或積碳，在內表面形成Al氧化物層者為佳。Al氧化物層，係可以用進行Al氧化物層形成處理的方式來形成。該Al氧化物層形成處理，係作為獨立的製程，可以以在氧化環境氣體中熱處理管本體或是反應管的方式來實施，也可以利用使用在熱分解裝置中之際的高溫環境氣體來實施。

Al氧化物層形成處理，係在混合了含有氧1體積%以上的氧化性氣體、蒸氣或CO₂ 之氧化性環境氣體中，在900℃、較佳為1000℃、更佳為1050℃以上的溫度下熱處理耐熱合金是合適的。該情況下，1小時以上者為佳。

以施有Al氧化物層形成處理的方式，管本體的內表面與氧接觸，擴散在母材表面的Al、Cr、Ni、Si、Fe等氧化而形成氧化物層。此時，經由在上述溫度範圍下實施熱處理，比起Cr、Ni、Si、Fe更優先，Al形成氧化物。而且，母材中的Al也一部分轉移到表面而構成氧化物，形成以Al₂ O₃ 為主體的Al氧化物層。

反應管，係以在內表面形成Al氧化物層的方式，於高溫環境氣體下的使用，可以發揮優異的耐氧化性。從而，反應管，係適合在經由使500℃～1100℃的碳化氫氣體流通而熱分解，來製造烯烴系或苯乙烯系的碳化氫之用途。 [實施例]

利用離心力鑄造分別製作出揭示在表1的合金組成(單位：質量%，剩餘部分Fe及不可避免的雜質)的測試片(厚度25mm以下以及厚度25mm以上)，以下述要領實施焊珠配置試驗，判定出熔接所致之破裂性。發明例為測試No.11～23，比較例為測試No.31～38。表1中，REM係表示Ce、La、Y的總計量。尚且，發明例，係全部都落入到本發明的成分組成的範圍中，但是，關於比較例，對脫離本發明的成分組成的元素賦予「＊」。亦即，測試No.31係W過多，No.32、No.33係不含有Ti，而且，No.33係REM過多，No.34～36係Si過多，No.37係Al過多，No.38係滿足本發明的合金組成但是如以下表示沒有滿足Pa＜Ya之比較例。

而且，關於表1的各測試片，算出Pa與Ya，且比較這些的大小關係。表1中，關於滿足Pa＜Ya的測試片，在「Pa＜Ya」的欄記入查核標記。參閱表1，測試No.33～36、38，係全部沒有滿足Pa＜Ya。No.38，係各元素的成分範圍被本發明的範圍包含，但是Pa＞Ya之比較例。

首先在焊珠配置試驗，對測試片的試驗面利用磨床施以機械加工，讓表面光滑。試驗面，乃是成為熔接坡口的部分及受到熔接所致之熱影響的部分。

而且，在各測試片的試驗面實施液體浸透探傷試驗，在試驗面確認到沒有破裂。

對確認到試驗面為健全之測試片，利用TIG熔接進行表2表示的條件焊珠配置試驗。焊珠為直線焊珠，焊珠長度為50～100mm。

尚且，本試驗的施工順序，係在A法所致之試驗之後，在用液體浸透探傷試驗看到了缺陷的情況下，實施B法的試驗。

在圖2及表3表示A法(填料金屬(熔接棒)：無)及B法(填料金屬：有)所致之焊珠的判定基準。尚且，在B法中，即便是微小的破裂也判定為「OUT」。

上述試驗的結果，經由A法在厚度25mm以下、厚度25mm以上之何一個測試片都看不到缺陷的測試片，係評量作為破裂性的評量「A」；經由A法看見缺陷，但經由B法看不到缺陷的測試片，係評量作為破裂性的評量「B」；用B法也看見缺陷的測試片，係評量作為破裂性的評量「C」。把結果表示在表1中「破裂性」。

參閱表1，發明例之測試No.11～23係全部的破裂性的評量為「A」或是「B」；但是，比較例之測試No.31～38係全部的破裂性的評量為「C」。

比較例，係如No.31、32及37表示，滿足Pa＜Ya，但是，破裂性的評量為「C」。此乃是，在脫離了本發明的成分範圍下，即便滿足Pa＜Ya，也無法提升破裂性的評量。

特別是，各元素的成分範圍被本發明包含之測試No.38，係破裂性的評量為「C」，此乃是，應著眼於Pa比Ya還大，但也沒有滿足Pa＜Ya的緣故。

關於測試片的破裂性，把評量「A」或是「B」者判定作為總合的評量「A」，把評量「C」者判定作為總合的評量「B」。把結果表示在表1中「判定」。參閱表1，發明例的測試片係全部是判定「A」，比較例的測試片係全部是判定「B」。

而且，比較發明例與比較例之Pa與Ya的值，發明例的Pa係全部為負的值，Ya為正的值。從這裡確認到，較佳為Pa＜0，Ya＞0，更佳為Ya＞15。

上述說明係用於說明本發明，不應被解釋成限定申請專利範圍記載的發明，或者是限縮範圍。而且，本發明的各部構成，並不限於上述實施例，當然是可以在申請專利範圍記載的技術的範圍內做種種的變形。

例如，本發明的耐熱合金，並不限於上述實施方式的反應管，也可以是用於窯、蒸餾器、燃燒器管、輻射管等之要求耐熱性、耐氧化性等的產品。

10‧‧‧焊珠 12‧‧‧焊口 14‧‧‧破裂 16‧‧‧點狀缺陷

[圖1] 圖1為表示，以Pa值為縱軸，以Al的含量為橫軸，根據熔接性對測試片做了回歸分析的結果之圖表。 [圖2] 圖2為表示，用在焊裂試驗的判定之破裂、點狀缺陷的判斷基準之說明圖。

Claims

一種耐熱合金，係在質量%下，含有：C：0.35%~0.7%，Si：超過0%且為1.5%以下，Mn：超過0%且為2.0%以下，Cr：22.0%~40.0%，Ni：25.0%~48.3%，Al：1.5%~4.5%，Ti：0.01%~0.6%，以及，剩餘部分Fe及不可避免的雜質；Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti，Ya=-13.75×Al+63.75時，Pa<Ya。
如請求項1的耐熱合金，其中，在質量%下，更含有：稀土類元素(REM)：0.01%~0.2%；前述Pa，係Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM。
如請求項1的耐熱合金，其中，在質量%下，更含有：Nb：0.01%~2.0%；前述Pa，係Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti-16.6×Nb。
如請求項2的耐熱合金，其中，在質量%下，更含有：Nb：0.01%~2.0%；前述Pa，係Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM-16.6×Nb。
如請求項1的耐熱合金，其中，在質量%下，更含有：W：超過0%且為1.0%以下，以及，Mo：超過0%且為0.5%以下的群中選擇至少一種者。
如請求項2的耐熱合金，其中，在質量%下，更含有：W：超過0%且為1.0%以下，以及，Mo：超過0%且為0.5%以下的群中選擇至少一種者。
如請求項3的耐熱合金，其中，在質量%下，更含有： W：超過0%且為1.0%以下，以及，Mo：超過0%且為0.5%以下的群中選擇至少一種者。
如請求項4的耐熱合金，其中，在質量%下，更含有：W：超過0%且為1.0%以下，以及，Mo：超過0%且為0.5%以下的群中選擇至少一種者。
如請求項1乃至請求項8中任一項的耐熱合金，其中，在表面形成Al氧化物層。
如請求項1乃至請求項8中任一項的耐熱合金，其中，該耐熱合金為離心鑄造體。
如請求項1乃至請求項8中任一項的耐熱合金，其中，在500℃~1150℃的高溫環境氣體下使用。
一種反應管，具有由如請求項1乃至請求項8中任一項的耐熱合金所製成的管本體。
如請求項12的反應管，其中把前述管本體彼此經由熔接連接而成。