CN110023526A - 耐热合金和反应管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐氧化性优异、拉伸延性等机械特性、焊接性优异的耐热合金和反应管。本发明的耐热合金以质量%计包含：C：0.35%~0.7%、Si：大于0%且为1.5%以下、Mn：大于0%且为2.0%以下、Cr：22.0%~40.0%、Ni：25.0%~48.3%、Al：1.5%~4.5%、Ti：0.01%~0.6%、和余量的Fe和不可避免的杂质，Pa=‑11.1+28.1×C+29.2×Si‑0.25×Ni‑45.6×Ti、Ya=‑13.75×Al+63.75时，Pa＜Ya。

Description

耐热合金和反应管
技术领域
本发明涉及用于生成烃气体的反应管等的耐热合金，更具体而言，涉及能够在表面上合适地形成Al氧化物层的耐热合金。
背景技术
乙烯、丙烯等烯烃系、苯乙烯单体等苯乙烯系的烃通过在热分解装置中，使烃系原料气体和水蒸气流体在由外部加热的反应管中流通，将原料流体加热至反应温度区域并热分解，从而生成。
反应管暴露于高温氛围，此外，容易受到因所流通的原料气体等而导致的氧化、渗碳、氮化等影响，要求对这些具有优异的耐性。因此，反应管使用高温强度优异的奥氏体系的耐热合金。
奥氏体系耐热合金在高温氛围下的使用过程中，在表面上形成金属氧化物层，该氧化物层形成阻隔，在高温氛围下保护母材。另一方面，作为这些金属氧化物，如果将母材中的Cr氧化而形成Cr氧化物(主要包含Cr2O3)，则因Cr氧化物的致密性低，从而防止氧、碳的侵入的功能不充分，在高温氛围下引起内部氧化，有时氧化物层变得肥大。此外，Cr氧化物在加热和冷却的反复循环中容易剥离，即使在未导致剥离的情况下，防止来自外部氛围的氧、碳的侵入的功能也不充分，因此有穿过氧化物层而在母材中发生内部氧化、渗碳的缺陷。
对此，提出了通过与常规的奥氏体系耐热合金相比增加Al的含量，从而在母材的表面上形成致密性高、氧、碳难以透过的以氧化铝(Al2O3)为主体的氧化物层(参照例如专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-78612号公报
专利文献2：日本特开昭57-39159号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，如果反应管中的Al含量变多，则材料的延性劣化而导致高温强度的降低。此外，反应管有时通过将多个管本体焊接而得到更长的全长，但如果Al的含量变多，则管本体彼此的焊接性降低，有时还产生焊接裂纹。
本发明的目的在于，提供耐氧化性优异、拉伸延性等机械特性、焊接性优异的耐热合金和反应管。
用于解决问题的手段
本发明的耐热合金以质量%计包含
C：0.35%~0.7%、
Si：大于0%且为1.5%以下、
Mn：大于0%且为2.0%以下、
Cr：22.0%~40.0%、
Ni：25.0%~48.3%、
Al：1.5%~4.5%、
Ti：0.01%~0.6%、和
余量的Fe和不可避免的杂质；
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti、
Ya=-13.75×Al+63.75时，
Pa＜Ya。
本发明的耐热合金进一步以质量%计含有
稀土类元素(REM)：0.01%~0.2%；
前述Pa是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM。
本发明的耐热合金进一步以质量%计含有
Nb：0.01%~2.0%；
前述Pa
在不含前述稀土类元素(REM)的情况下，是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti-16.6×Nb；
在含有前述稀土类元素(REM)的情况下，是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM-16.6×Nb。
本发明的耐热合金进一步以质量%计含有
选自W：大于0%且为1.0%以下、和Mo：大于0%且为0.5%以下中的至少一种。
本发明的耐热合金期望在表面上形成Al氧化物层。
本发明的耐热合金能够制成离心铸造体。
本发明的耐热合金适合在500℃~1150℃的高温氛围下使用。
本发明的反应管具有由上述构成的耐热合金形成的管本体。
此外，本发明的反应管是将前述管本体彼此通过焊接连接而成的。
发明效果
本发明所涉及的耐热合金通过含有Al，与Cr相比Al优先形成Al氧化物，能够抑制Cr氧化物的形成。因此，能够抑制Cr氧化物的剥离等问题。此外，Al的添加量低至1.5%~4.5%，因此能够抑制机械性质的降低。
此外，本发明的耐热合金的Al的添加量低，因此焊接性优异，故而即使在将耐热合金彼此焊接的情况下，也能够抑制焊接裂纹等发生。
通过本发明的耐热合金制作的管本体的耐氧化性优异，此外，焊接性也优异，因此将管本体彼此焊接而制作的反应管极适合作为在500℃~1100℃的高温环境下制造烯烃系、苯乙烯系的烃所用的反应管。
附图说明
图1是示出将Pa值作为纵轴，将Al的含量作为横轴，基于焊接性而对受试片进行回归分析而得到的结果的图。
图2是示出在焊缝裂纹试验的判定中使用的裂纹、点状缺陷的判断基准的说明图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，在没有特别明确说明的情况下，“%”是指质量%。
本发明的耐热合金形成为管状而构成管本体，能够将管本体彼此焊接而用作反应管。反应管在内部流通烃气体原料等，从外部加热，能够用于制造乙烯等烯烃系、苯乙烯系等的烃。
耐热合金以质量%计包含
C：0.35%~0.7%、
Si：大于0%且为1.5%以下、
Mn：大于0%且为2.0%以下、
Cr：22.0%~40.0%、
Ni：25.0%~48.3%、
Al：1.5%~4.5%、
Ti：0.01%~0.6%、和
余量的Fe和不可避免的杂质；
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti、
Ya=-13.75×Al+63.75时，
Pa＜Ya。
以下，针对成分限定理由进行说明。
C：0.35%~0.7%
C具有使得铸造性良好、提高高温蠕变断裂强度的作用。此外，与Ti、Nb、Cr等键合而形成碳化物，具有提高高温强度的效果。因此，至少含有0.35%。然而，如果含量过多，则容易广泛形成Cr7C3的一次碳化物，阻碍Al在反应管的内表面上的转移，发生Al的供给不足，抑制如Al2O3那样的Al氧化物的形成。此外，二次碳化物过量析出，因此导致延性、韧性的降低。因此，上限设为0.7%。应予说明，C的含量更期望为0.35%~0.5%。
Si：大于0%且为1.5%以下
Si作为熔液合金的脱酸剂，此外为了提高熔液合金的流动性、提高耐氧化性而含有。然而，过度添加Si会导致延性降低、高温蠕变断裂强度降低、铸造后的表面品质恶化、焊接性降低。因此，Si的含量的上限设为1.5%。应予说明，Si的含量更期望为1.0%以下。
Mn：大于0%且为2.0%以下
Mn为熔液合金的脱酸剂，此外，为了固定熔液中的S、提高焊接性、同时提高延性而含有。然而，过度添加Mn会导致高温蠕变断裂强度降低，降低耐氧化性，因此上限设为2.0%。应予说明，Mn的含量更期望为1.0%以下。
Cr：22.0%~40.0%
Cr有助于高温强度和反复耐氧化性的提高。此外，Cr与Ni、Fe一起在大于1000℃的高温区域中发挥优异的耐热性，同时与C、N生成一次碳化物，提高高温蠕变断裂强度。并且，与Al一起形成氧化物层，使耐热合金具有耐氧化性、耐腐蚀性优异的特性。因此，至少含有22.0%以上。另一方面，Cr碳化物、Cr氮化物的过量生成会导致延性降低，因此含量的上限设为40.0%。应予说明，Cr的含量更期望为22.0%~36.0%。
Ni：25.0%~48.3%
Ni是确保反复耐氧化性和金属组织的稳定性、确保高温蠕变强度、和稳定耐热合金的奥氏体化所必要的元素。此外，与Cr一起，有助于提高高温强度、耐氧化性。进一步，如果Ni的含量少，则Fe的含量相对变多，阻碍了Al氧化物的生成。因此，至少含有25.0%以上。另一方面，即使过度添加Ni，其效果也饱和，此外，经济上变得不利，因此其上限设为52.0%。应予说明，Ni的含量更期望为29.0%~50.0%。Ni的含量的上限适合为48.3%、进一步期望为46.0%。
Al：1.5%~4.5%
Al是为了在耐热合金上形成Al氧化物而必不可少的元素。通过形成Al氧化物，与Cr氧化物一起，提高耐热合金的耐渗碳性、耐焦化性。此外，Al与Ni一起形成γ'相，强化耐热合金的奥氏体相。因此，Al含有1.5%以上。但是，过度添加Al会导致延性的降低，此外，γ'相变得不稳定，导致脆性相的生成。进一步，过度添加Al会导致铸造性的恶化，降低耐热合金的清洁度。因此，其上限设为4.5%。应予说明，Al的含量更期望为2.0%~4.0%。
Ti：0.01%~0.6%
Ti是容易形成碳化物的元素，是为了有助于提高蠕变断裂强度、提高高温拉伸强度而必不可少的元素。因此，含有Ti：0.01%以上。另一方面，过度添加Ti会导致延性的降低，此外，促进Ti氧化物的生成，降低耐热合金的清洁度。因此，其上限设为Ti：0.6%。应予说明，Ti的含量更期望为0.05%~0.30%。
此外，耐热合金的各含有元素在
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM、
Ya=-13.75×Al+63.75时，
Pa＜Ya。应予说明，作为Pa，在不含上述表示的元素的情况下，该元素的值作为零来处理。
通过使Pa和Ya满足上式，能够确保耐热合金的焊接性和耐氧化性(形成Al氧化物层)。
上述Pa是与C、Si、Ni、Ti的各元素的含量相关的式子。Pa是通过下述方式求出从而推导出的式子：制作各种改变了这些各元素的含量和Al的含量的受试片，基于焊缝放置试验()而取得与受试片的焊接性相关的数据，由所得数据，通过回归分析求出对焊接性造成影响的元素的影响系数，从而导出。
Pa如果参照其影响系数，则为正值的C、Si分别是对焊接性造成不良影响的元素，数值(绝对值)越大，则表示其不良影响的程度越大。此外，影响系数为负的Ni、Ti是提高焊接性的元素，数值(同)越大则表示造成越好的影响。
图1是以受试片的Pa作为纵轴、以Al的含量作为横轴而描点得到的图，焊接性良好的用菱形描点，焊接性不充分的用方块描点。应予说明，为了于受试片良好地形成Al氧化物层而具有耐氧化性，以上述Al的含量的范围(Al：1.5%~4.5%)为目标。
参照图1可知，针对Pa和良好地形成Al氧化物层的Al的含量，明确将区域划分为焊接性优异的集团和焊接性不充分的集团。由该图可知，基于焊接性，能够明确分析包含Al的含量的Ya的相关关系。
并且，能够确定基于分割这些集团的Al的含量的Ya直线：Ya=-13.75×Al+63.75。即，在Al：1.5%~4.5%的范围，可知通过满足Pa＜Ya，可以得到不仅焊接性优异、而且耐氧化性也优异的耐热合金。
除此之外，在耐热合金中根据需要也可以含有下述元素。
稀土类元素(REM)：0.01%~0.2%
REM是指周期表的La至Lu的15种镧系列加上Y、Hf和Sc的18种元素。在耐热合金中含有的REM可以以Ce、La、Nd作为主体，这3种元素以总计量计优选占稀土类元素总体的约80%以上、更优选为约90%以上。REM有助于Al氧化物层的稳定化，是活性金属，因此能够提高Al氧化物层的密合性。此外，REM防止伴随温度变化的氧化物层的剥离破坏，进一步，固溶于母材而有助于耐氧化性的提高，故而期望含有。为了发挥这些效果，REM含有0.01%以上。另一方面，REM优先形成氧化物，导致母材的清洁度、延性降低，因此上限设为0.2%。应予说明，REM的含量更期望为0.01%~0.18%。
在耐热合金中含有REM的情况下，上述Pa设为
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM。
选自W：大于0%且为1.0%以下、和Mo：大于0%且为0.5%以下中的至少一种
W、Mo是固溶于母材，强化母材的奥氏体相并提高蠕变断裂强度的具有同等特性的元素，期望含有任一者或两者。然而，过度含有W、Mo会导致延性、耐渗碳性的降低，此外，特别是在1050℃以下的温度下生成Al氧化物的情况中，阻碍其形成。此外，过度含有W、Mo导致母材的耐氧化性的降低，Mo在当量上发挥与W相比2倍的作用。因此，W的上限设为1.0%，Mo的上限设为0.5%。
Nb：0.01%~2.0%
Nb是容易形成碳化物的元素，有助于提高蠕变断裂强度、提高高温拉伸强度。此外，Nb还有助于提高时效延性。因此，含有Nb：0.01%以上、期望含有0.1%以上。另一方面，过度添加Nb会导致延性，此外，导致Al氧化物层的耐剥离性降低，同时降低耐氧化性。因此，Nb的上限设为2.0%、期望为1.6%。
此时，上述Pa在不含稀土类元素(REM)的情况下，是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti-16.6×Nb，
在含有稀土类元素(REM)的情况下，是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM-16.6×Nb。
Nb在Pa中的影响系数为负，是提高焊接性的元素，对焊接性造成良好影响。
耐热合金能够制成由通过例如离心铸造形成为筒状的离心铸造体形成的管本体。管本体能够构成为直管状、U字状等形状，通过将它们焊接，能够制作反应管。由本发明的耐热合金形成的管本体的焊接性优异，因此管本体彼此的焊接也能够在抑制焊接裂纹等发生的情况下良好地进行，所得反应管能够确保充分的接合强度、机械特性。
反应管为了抑制烃气体的渗碳、焦化，期望在内表面上形成Al氧化物层。Al氧化物层能够通过进行Al氧化物层形成处理而形成。该Al氧化物层形成处理可以作为独立的步骤而在氧化氛围中对管本体或反应管进行热处理来实施，但也可以通过在热分解装置中使用时的高温氛围而实施。
Al氧化物层形成处理适合的是在混合有包含1体积%以上的氧气的氧化性气体、水蒸气、CO2的氧化性氛围中对耐热合金在900℃、期望1000℃、更期望1050℃以上的温度下进行热处理。该情况下，适合为1小时以上。
通过实施Al氧化物层形成处理，管本体的内表面与氧气接触，在母材表面上扩散的Al、Cr、Ni、Si、Fe等被氧化，从而形成氧化物层。此时，通过在上述温度范围实施热处理，与Cr、Ni、Si、Fe相比，Al优先形成氧化物。此外，母材中的Al也部分转移至表面而构成氧化物，形成以Al2O3为主体的Al氧化物层。
反应管通过在内表面上形成Al氧化物层，在高温氛围下的使用中，能够发挥出优异的耐氧化性。因此，反应管适合于通过使500℃~1100℃的烃气体流通而热分解从而制造烯烃系、苯乙烯系的烃的用途。
实施例
通过离心铸造而分别制作表1所示的合金组成(单位：质量%，余量为Fe和不可避免的杂质)的受试片(厚度25mm以下和厚度25mm以上)，按照下述要领实施焊缝放置试验，判定因焊接而导致的裂纹性。发明例是受试No.11~23，比较例是受试No.31~38。表1中，REM表示Ce、La、Y的总计量。应予说明，发明例均落入本发明的成分组成的范围，但对于比较例，对偏离本发明的成分组成的元素标记“*”。即，受试No.31是W过多的比较例，No.32、No.33是不含Ti的比较例，此外，No.33是REM过多的比较例，No.34~36是Si过多的比较例，No.37是Al过多的比较例，No.38是虽然满足本发明的合金组成但如下所示不满足Pa＜Ya的比较例。
此外，针对表1的各受试片，算出Pa和Ya，比较它们的大小关系。表1中，针对满足Pa＜Ya的受试片，在“Pa＜Ya”一栏打钩。参照表1，可知受试No.33~36、38均不满足Pa＜Ya。No.38是各元素的成分范围包括在本发明的范围中但Pa＞Ya的比较例。
在焊缝放置试验之前，对受试片的试验面通过研磨机实施机械加工，使表面平滑。试验面是成为焊接坡口的部分和受到因焊接而导致的热影响的部分。
此外，对各受试片的试验面实施液体浸透探伤试验，确认在试验面中不存在裂纹。
对确认试验面完整的受试片，通过TIG焊接，进行表2所示条件的焊缝放置试验。焊缝是直线焊缝，焊缝长为50~100mm。
[表2]
应予说明，对于本试验的施工顺序，在利用A方法的试验后，在液体浸透探伤试验中发现缺陷的情况下，实施B方法的试验。
图2和表3中示出利用A方法(填料金属(焊接棒)：无)和B方法(填料金属：有)的焊缝的判定基准。应予说明，B方法中，即使是微小的裂纹，判定也记作“OUT”。
[表3]
上述试验的结果是，通过A方法针对厚度25mm以下、厚度25mm以上的任意受试片均未发现缺陷的受试片裂纹性评价为“A”，通过A方法发现缺陷但通过B方法未发现缺陷的受试片裂纹性评价为“B”，通过B方法也发现缺陷的受试片裂纹性评价为“C”。结果示于表1中“裂纹性”。
参照表1，作为发明例的受试No.11~23的裂纹性的评价均为“A”或“B”，但作为比较例的受试No.31~38的裂纹性的评价均为“C”。
比较例如No.31、32和37所示那样，满足Pa＜Ya，但裂纹性的评价为“C”。可知，由于偏离本发明的成分范围，导致即使满足Pa＜Ya，裂纹性的评价也未提高。
特别地，各元素的成分范围包括在本发明中的受试No.38的裂纹性的评价为“C”，其理由应当着眼于Pa大于Ya，不满足Pa＜Ya。
针对受试片的裂纹性，评价“A”或“B”的情况综合评价为“A”，评价“C”的情况综合评价为“B”。结果示于表1中“判定”。参照表1，发明例的受试片判定均为“A”，比较例的受试片判定均为“B”。
此外，如果比较发明例和比较例的Pa和Ya的值，发明例的Pa均为负的值，Ya为正的值。由此可以确认，期望Pa＜0、Ya＞0，进一步期望Ya＞15。
上述说明是为了说明本发明，不应当理解为限定权利要求书中记载的发明，或缩限范围。此外，本发明的各部分构成不限于上述实施例，在权利要求书记载的技术范围内当然能够进行各种各样的变形。
例如，本发明的耐热合金不限于上述实施方式所涉及的反应管，也可以应用于窑、曲颈甑、喷烧管、辐射管等要求耐热性、耐氧化性等的制品。
附图标记说明
10 焊缝
12 弧坑
14 裂纹
16 点状缺陷。

Claims (9)

1. 耐热合金，其以质量%计包含
C：0.35%~0.7%、
Si：大于0%且为1.5%以下、
Mn：大于0%且为2.0%以下、
Cr：22.0%~40.0%、
Ni：25.0%~48.3%、
Al：1.5%~4.5%、
Ti：0.01%~0.6%、和
余量的Fe和不可避免的杂质；
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti、
Ya=-13.75×Al+63.75时，
Pa＜Ya。
2.根据权利要求1所述的耐热合金，其以质量%计含有
稀土类元素(REM)：0.01%~0.2%；
所述Pa是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM。
3.根据权利要求1或2所述的耐热合金，其以质量%计包含
Nb：0.01%~2.0%；
所述Pa
在不含所述稀土类元素(REM)的情况下，是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti-16.6×Nb；
在含有所述稀土类元素(REM)的情况下，是
Pa=-11.1+28.1×C+29.2×Si-0.25×Ni-45.6×Ti+18.0×REM-16.6×Nb。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐热合金，其以质量%计含有
选自W：大于0%且为1.0%以下、和Mo：大于0%且为0.5%以下中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的耐热合金，其中，在表面上形成Al氧化物层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的耐热合金，其为离心铸造体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的耐热合金，其在500℃~1150℃的高温氛围下使用。
8.反应管，其具有由权利要求1至7中任一项所述的耐热合金形成的管本体。
9.根据权利要求8所述的反应管，其是将所述管本体彼此通过焊接连接而成的。
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