JP6090911B2 - 耐高温腐食に優れたNi基合金防食板およびその防食板を接合したディーゼルエンジン用排気弁 - Google Patents
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燃料の低質化・粗悪化は、硫黄分やバナジウム酸化物の高濃度化に相関している。こうした燃料を用いた場合、高温の燃焼ガス環境では硫黄やV2O5に起因する高温腐食(サルファーアタック、バナジウムアタック)が厳しくなる。
排気弁棒の触火面は、例えば、600℃以上の燃焼ガスが直接接するとともに、外側から冷却が十分に受けられる燃焼室と異なり、高温に保持される部位である。
通常、SUH1、SUH3、SUH4、SUH31などのエンジンバルブ用の耐熱鋼が使用されているが、例えば、耐熱用Ni基合金であるNimonic(登録商標)80Aなどが採用されている。
しかし、近年の燃料の低質化・粗悪化に加えて、高温化・高圧力化の進むディーゼルエンジンでは、それでも十分でなく、触火面に高クロム合金を肉盛により被覆した排気弁棒が検討されている。
また、例えば、特許文献2には、触火面の最表面層にCr:40〜60%、Ni:60〜40%の合金を肉盛溶接により溶着形成させ、最表面層と排気弁棒本体との間にはInconel(登録商標)の耐高温耐食性のNi基合金を肉盛溶接することで、最表面層の肉盛割れを防止した排気弁棒が知られている。
高Cr合金と排気弁棒母材の間に下地としてNi基合金を肉盛するという肉盛割れの防止策を講じることも考えられるが、肉盛層の厚さを増すこととなり、必要以上にコストがアップしてしまう。
特に、大型船舶用ディーゼルエンジンの排気弁棒の触火面は、その径も大きくなり肉盛面積も増大することから、割れの確率も高まる。面積が大きくなるに従い、下地としてNi基合金を肉盛しても肉盛割れは完全に抑制できない。
肉盛部の割れは、使用中に発生する場合も有り、割れ部から腐食が進行して貫通してしまうこともある。
そこで上記の諸問題を解決するために、大面積の触火面を耐高温腐食性に優れた合金で確実に被覆できるようにすることが求められている。
「(1)ディーゼルエンジン用排気弁の触火面に接合するNi基合金防食板であって、
質量%で、
Cr:43%を超え50%以下、
Mo:0.1〜2.0%、
Fe:0.05〜1%、
Mn:0.05〜0.5%、
Si:0.01〜0.1%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC:0.05%以下であることを特徴とするNi基合金防食板。
(2)ディーゼルエンジン用排気弁の触火面に接合するNi基合金防食板であって、
質量%で、
Cr:43%を超え50%以下、
Mo:0.1〜2.0%、
Fe:0.05〜1%、
Mn:0.05〜0.5%、
Si:0.01〜0.1%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%を含有し、
さらに
Al:0.005〜0.3%、
Ti:0.0005〜0.03%
の内の1種または2種を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC:0.05%以下であることを特徴とするNi基合金防食板。
(3)前記(1)または(2)に記載のNi基合金防食板を触火面にろう付接合したことを特徴とするディーゼルエンジン用排気弁。」
を特徴とするものである。
Crは、Ni基合金の表面に濃縮してCr2O3を主体とする不働態皮膜を形成することにより、サルファーアタックやバナジウムアタックなどの高温腐食に対して優れた耐侵食性を発揮する。特に、母材であるNiはSと反応し低融点の硫化ニッケルを形成することにより急激に侵食が進むため、本来、Ni合金は耐硫化性に劣るとされている。しかし、不働態皮膜の組成中に占めるCr2O3比率を高めることにより、NiO比率を低減し、SがNi成分と接触する機会を減じることにより耐硫化性が著しく改善される。そのためには、43質量%(以下、「質量%」を単に「%」で示す。)を超えてCrを含有することが必要であるが、50%を超えて含有すると加工が困難となる。そのため、Crの含有量を43%を超え50%以下とした。好ましくは、Cr:43%を超え45%以下である。
Moは、Cr2O3を主体とする不働態皮膜の形成を促進しその結果、サルファーアタックやバナジウムアタックなどの高温腐食による侵食を抑制する効果があるが、そのためには、0.1%以上のMoを含有することが必要である。しかし、2%を越えて含有すると、逆にCrの前記効果を著しく損ない、結果的にサルファーアタックやバナジウムアタックに対する耐侵食性が劣化する。そのため、Moの含有量を0.1〜2%とした。好ましくは、Mo:0.5〜1.5%である。
Feは、熱間加工性を向上させる効果がある。そのためには、0.05%以上のFeを含有することが必要であるが、1%を越えて含有すると、サルファーアタックやバナジウムアタックによる侵食を抑制する効果が劣化する。そこで、Feの含有量を0.05〜1%とした。好ましくは、Fe:0.1〜0.6%である。
Mnは、母相の結晶構造であるオーステナイト構造を安定化させることにより、脆化を抑制し、その結果、形状付与などを容易にするという効果がある。そのためには、Mnを0.05%以上含有することが必要であるが、0.5%を超えて含有すると、サルファーアタックやバナジウムアタックによる侵食を促進し、損傷を加速することとなる。そのため、Mnの含有量を0.05〜0.5%とした。好ましくは、Mn:0.1〜0.3%である。
Siは、酸素との親和性が高いため、Ni基合金の表面にSiO2皮膜を形成する。Cr2O3が主成分となる不働態皮膜では、少量のSiO2が存在することにより不働態皮膜の安定性を高めることにより、サルファーアタックやバナジウムアタックに対する耐侵食性を高める効果をもたらす。そのためには、Siを0.01%以上含有することで、その効果を示すが、0.1%を超えて含有すると、逆に不働態皮膜の安定性を低下させ、耐侵食性を損なう。そのため、Siの含有量を0.01〜0.1%とした。好ましくは、Si:0.02〜0.08%である。
Vは、高温での結晶粒粗大化を抑制する効果がある。熱間加工割れの原因となる結晶粒粗大化を抑制することにより高温での変形能が向上し、その結果、割れが抑制されるようになることからVが添加されるが、Vを0.001%以上含有することで、その効果を示すが、0.08%を超えて含有すると、サルファーアタックやバナジウムアタックによる侵食に対する耐侵食性の劣化の傾向が見られるため好ましくない。そのため、Vの含有量を0.001〜0.08%とした。好ましくは、V:0.005〜0.06%である。
Bは、熱間における変形能を向上させる効果がある。Bを0.0001%以上含有することで、効果を示すが、0.01%を超えて含有すると逆に熱間における変形能を低下させる傾向にあるため、Bの含有量を0.0001〜0.01%とした。好ましくは、B:0.0005〜0.002%である。
Mgは、熱間における変形抵抗を低減させることにより熱間加工性を向上させる効果がある。しかし、Mgの含有量が0.001%未満では、その効果が発揮されず、また0.02%以上含有させた場合には、相安定性を劣化させ脆化相を生成することにより加工を困難にさせてしまう。そのため、Mgの含有量を0.001〜0.02%とした。好ましくは、Mg:0.005〜0.01%である。
なお、V、B、Mgは総じて高温での加工性を向上させる効果を有することが共通している。しかし、それぞれ異なるメカニズムによる効果である。高温での加工性を向上させる効果を最大限に得るには、単独の添加ではその効果が小さく、これら3元素が共存しなければならない。すなわち、Vにより結晶粒の粗大化を防止しつつ、Bにより変形能を高め、Mgにより変形抵抗を低減することで、難加工材であるCr含有量の高いNi基合金の熱間加工性を向上させることができる。
Alは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に高温加工性を向上させる効果がある。そのためには、Alを0.005%以上含有することで、その効果を示すが、0.3%を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し加工性が低下するため、板等への形状付与が困難となる。そのため、Alの含有量を0.005〜0.3%とした。好ましくは、Al:0.01〜0.2%である。
Tiは、脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に高温加工性を向上させる効果がある。そのためには、Tiを0.0005%以上含有することで、その効果を示すが、0.03%を超えて含有すると、合金の脆化が顕在化し加工性が低下するため、板等への形状付与が困難となる。そのため、Tiの含有量を0.0005〜0.03%とした。好ましくは、Ti:0.001〜0.02%である。
本発明のNi基合金中に含有される不可避不純物としては、C、PやSなどが挙げられるが、こうした不純物は、しばしば高温加工などの合金製造時における割れの原因や溶接部における高温割れの原因となるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、Cは重要な合金元素であるCrと炭化物を形成しその周辺にCrの希薄化領域を形成することにより高温での耐食性劣化をもたらすため0.05%以下にすべきである。
さらに、接合に用いるろう材としては、Niを主成分としたNi−Cr−Si系合金から選択して使用することができる。より具体的には、例えば、Ni−7Cr−4.5Si−3B−3Fe、Ni−30Cr−4Si−6P、Ni−30Cr−4Si−6P−5Mo(成分組成は、いずれもwt%)などがある。
(a)所定の成分組成のNi基合金を製造し、接合面となる箇所を研磨し、脱脂する。
(b)本体であるエンジンバルブ用耐熱鋼またはNi基耐熱合金の接合面となる箇所を研磨し、脱脂する。
(c)Ni基合金の接合面と、本体の接合面の間にろう材であるNi−Cr−Si系合金シートを挟んで重ね合わせて、真空雰囲気中で、ろう材の融点付近となる950〜1050℃に加熱し、その状態で、30分間保持してろう材を介在した拡散接合を行わせる。
上記(a)〜(c)の工程により、耐高温腐食性に優れたNi基合金薄板を触火面にろう付接合された本発明のディーゼルエンジン用排気弁を得ることができる。
したがって、本発明の排気弁棒は、C重油などの低質油を燃料とする舶用のディーゼルエンジンの排気弁として使用した場合、耐高温腐食性の観点に十分応えられるばかりか、より高温設計のディーゼルエンジンやその大型化に対して割れなどの懸念無く適用できるものであり、産業上優れた効果をもたらすものである。
なお、C重油などの低質油を燃料の燃焼ガス環境で優れた耐高温腐食性を有するため、ディーゼルエンジンの排気弁のみならず、重油焚、石炭焚等のボイラー排ガス環境における部材としても適用できる。
これら試験片の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙#80仕上げとした。研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に5分間保持し脱脂した。
なお、比較例のNi基合金板の作製にあたり、いくつかのものについては、熱間加工中に割れが発生したため所定の製品を得ることができなかったので、表2の備考欄にその旨を記した。
具体的な試験方法は、以下のとおりである。
作製したNi基合金を20×30×2mm板に切り出し、耐水エメリー紙を用いて#1000仕上げとし、脱脂洗浄を行い腐食試験用の試験片とした。これら、試験片をC重油焚きボイラーの排ガス煙道に挿入(排ガス温度600℃付近)し、6ヶ月間の保持試験を実施した。
試験後、試験前後の重量減少量を求め腐食速度を算出した。
なお、試験後の金属表面にはスケールや付着物が付着しているが、ステンレス製のワイヤーブラシを用いて完全に除去した。
表1、表2に、算出した腐食速度の値を示す。
一方、比較例Ni基合金板においては、板製造中に割れが発生したり、割れ発生はなくとも腐食速度が大きいことが分かる。
エンジンバルブ用耐熱鋼やNi基耐熱合金円盤は、耐食性Ni基合金との接合面となる領域を研磨し最終的に耐水エメリー紙#80仕上げとした。
エンジンバルブ用耐熱鋼やNi基耐熱合金円盤の接合面と耐高温腐食性Ni基合金の接合面の間に、ろう材であるNi−Cr−Si系合金シートを挟んで重ね合わせて、真空雰囲気中で、ろう材の融点付近となる950〜1050℃に加熱し、その状態で、30分間保持してろう材を介在した拡散接合を行わせ、表1に示す本発明排気弁1〜24および表2に示す比較例排気弁1〜17を作製した。
具体的には、接合面であるφ100mmの範囲で超音波探傷し、未接合・接合不良に起因する欠陥部分の面積率(欠陥面積率(%))を測定した。
なお、未接合・接合不良部が多く存在し、欠陥面積率が大である場合には、接合強度低下から使用時の剥離が懸念されることとなる。
表1、表2に、測定結果を示す。
以上より、本発明耐高温腐食性Ni基合金板は耐高温腐食性に優れ、その板を接合した排気弁はほとんど欠陥なく接合されていることが実証された。
Claims (3)
- ディーゼルエンジン用排気弁の触火面に接合するNi基合金防食板であって、
質量%で、
Cr:43%を超え50%以下、
Mo:0.1〜2.0%、
Fe:0.05〜1%、
Mn:0.05〜0.5%、
Si:0.01〜0.1%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC:0.05%以下であることを特徴とするNi基合金防食板。 - ディーゼルエンジン用排気弁の触火面に接合するNi基合金防食板であって、
質量%で、
Cr:43%を超え50%以下、
Mo:0.1〜2.0%、
Fe:0.05〜1%、
Mn:0.05〜0.5%、
Si:0.01〜0.1%、
V:0.001〜0.08%、
B:0.0001〜0.01%、
Mg:0.001〜0.02%を含有し、
さらに
Al:0.005〜0.3%、
Ti:0.0005〜0.03%
の内の1種または2種を含有し、
残りがNiおよび不可避不純物から成り、不可避不純物としてのC:0.05%以下であることを特徴とするNi基合金防食板。 - 請求項1または請求項2に記載のNi基合金防食板を触火面にろう付接合したことを特徴とするディーゼルエンジン用排気弁。
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