JP2015199107A - ＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤーおよびこれを用いた溶接構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】靭性および耐Ｃｒ蒸発性に優れる耐熱部品用溶接構造体を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０２％以下，Ｓｉ：０．５％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０．０４％以下，Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：０．５％以下，Ｃｒ：１５〜２０％，Ｎ：０．０３%以下，ＮｂおよびＴｉ：１種以上を合計で０．１〜０．５％，Ａｌ：１．５〜３．５％未満を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純からなるＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤー。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＭＩＧ、ＴＩＧおよびレーザー溶接によって接合された板厚０．５ｍｍ〜２． ０ｍｍの溶機構造体を製造するためのＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤーに関する。また、その溶着金属部の化学成分が適正範囲内に調整された、靭性および耐Ｃｒ蒸発性に優れる耐熱部品用溶接構造体に関する。

ＦｅＣｒＡｌ合金フェライト系ステンレス鋼は，非常に優れた耐高温酸化性を有し、電熱器の発熱体や燃焼筒、自動車排ガス経路の触媒コンバーター等、高温に曝される部位の材料として使用されている。ＦｅＣｒＡｌ合金フェライト系ステンレス鋼が優れた耐高温酸化牲を示すのは、高温下で材料表面に主にＡｌ酸化物からなる強固で緻密な酸化皮膜を形成し、これが酸化に対して保護層の役割を果たすからである。しかし、この合金は、低温靭性と溶接性が他のフェライト系ステンレス鋼よりも著しく劣る。このため、低温靭性が大きな問題とならないよう板厚０．５ｍｍ未満の薄板、箔用途かつ、溶接性が大きな問題とならないようスポット溶接、プロジェクション溶接用途に限定して使用されてきた。

近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化，ＣＯ_２排出による地球温暖化現象等の問題から、クリーンなエネルギーとして燃料電池が注目されている。中でも、固体酸化物型燃料電池(以下ＳＯＦＣと称する)は作動温度エネルギー効率ともに燃料電池の中では最も高く、小型化・軽量化し易い等の利点があることから従来の発電システムに替わる次世代型発電システムとして高く評価されている。

ＳＯＦＣの構造は、燃料導入管に燃料と水蒸気を導入させガス流路板内を通り改質器にて燃料と水蒸気は触媒反応により水素が精製される。水素はマニホールド内を通り電池（単セル）に送られ空気と反応して発電される。また、電池（単セル）で発生する余剰水素は電池（単セル）上部のバーナー熱供給源となり改質器の触媒反応熱として利用される構造となっている。これらすべてを筐体の内部で、作動させているため、ＳＯＦＣは改質器だけでなくシステムの大部分が５００℃以上の高温環境に曝されるという特長がある。

ＳＯＦＣに使用されている耐熱部材は、筐体、改質器、集電板、マニホールド、燃料配管で使用環境が５００〜１０００℃程度とＣｒ被毒による電池性能低下があることから、耐Ｃｒ蒸発性が必要でありＦｅＣｒＡｌ合金フェライト系ステンレス鋼が適用できる。しかし、いずれも複雑な構造であり溶接による接合を用いることから溶接性および溶着金属部の靭性が必要である。

特開２００１―３１６７７３号公報 特開２００４―３０７９１８号公報

ＦｅＣｒＡｌ合金に溶融溶接を行うと、種々の欠陥を生じることが知られる。入熱が低いと溶け込み性に劣るため未溶接部の切欠きを起点とした脆性破壊を生じやすい。また、入熱が高いと、微細な溶接高温割れを起点とした脆性破壊を生じやすい。これらの破壊は溶接後冷却したのちの残留応力や取扱い時の衝撃などによって容易に発生することがありＦｅＣｒＡｌ合金の使用を制限する大きな理由の一つであった。この課題を解決するために、溶接心線をＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ系などのα単相系としたり、Ｎｉ基合金とすることは、溶着金属部の低温靭性に対しては有効である。しかし、Ａｌを含まないα単相心線は耐水蒸気酸化性や耐Ｃｒ蒸発性に劣ること、Ｎｉ基高合金心線はγ相を含むため加熱、冷却の繰り返しによる熱疲労特性に対し不利であることから、これらの心線の適用範囲は限定されるのが実状であった。

本発明は、ＴＩＧ，ＭＩＧおよびレーザー溶接によって接合された板厚０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの溶接構造体であって、５００〜１０００℃程度の水蒸気環境に曝される部位で使用されても異常酸化されにくく、かつ、溶着金属部の靭性および耐Ｃｒ蒸発性に優れるＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤーおよびこれを用いた溶接構造体を提供することである。

上記の課題は、質量％で、Ｃ：０．０２%以下，Ｓｉ：０．５%以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０．０４％以下，Ｓ：０．００５％以下，Ｎｉ：０．５％以下，Ｃｒ： １５〜２０％，Ｎ：０．０２％以下，ＮｂおよびＴｉ：１種以上を合計で０．１〜０． ５％，Ａｌ： １．５〜３．５％未満必要に応じ、Ｂ：０．０００５〜０．００３０%，ＲＥＭ：０． ００１〜０． ０８０%を含有することを特徴とするＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤーおよびこれを用いた溶接構造体を提供することにより解決される。

ワイヤーには、更にＢ：０．０００５〜０．００３０%を含有させることが出来る。

更にワイヤーには、ＲＥＭ：O. ００１〜０．０８０%を含有させることが出来る。

また、上記ワイヤーを用いて被覆アーク，ＴＩＧ，ＭＩＧまたはレーザー溶接によって板厚０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの鋼板を接合することにより、その溶着金属部の平均化学成分が質量%にてＣ：０．０２%以下，Ｓｉ：０．５%以下，Ｍｎ：１． ０％以下，Ｐ：０．０４％以下，Ｂ：０．０１%以下，Ｎｉ：０．５%以下，Ｃｒ：１５〜２０%. Ｎ：０．０２％以下、Ｎｂ：０．５％以下Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００３０％以下（無添加含む）、Ａｌ：１．５〜３． ５％未満を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成とし、当該溶着金属部の常温における衝撃値が２０Ｊ／ｃｍ^２以上の溶接構造体を得ることが出来る。

また、上記溶接構造体は、５００℃以上に曝される部位が上記溶着金属部にて構成されていることが好ましい。

本発明に係る溶接ワイヤーおよびそれを用いた溶接によって、靭性および耐Ｃｒ蒸発性に優れる耐熱部品用溶接構造体を得ることが出来る。

本発明者らは、ＦｅＣｒＡｌ合金の溶接性および溶接部の靭性を向上する手段を種々検討した結果、この合金系においてはＮｂまたはＴｉを添加したＡｌ含有溶接ワイヤーの適用が最も効果的であること、さらにＢやＲＥＭを添加することが有効であることを知見し本発明に至った。

まず、ＮｂやＴｉは、フェライト系ステンレス鋼の炭窒化物生成元素として一般的に添加される元素として知られている。溶着金属部の靭性への影響を調査した結果、炭窒化物を生成するよりも固溶元素として有効に作用することを明らかにした。すなわち脆性破壊の起点として知られる粒界に一定量偏析することにより、粒界強度を増加させ脆性破壊を抑制させると推定される。なお、ＮｂやＴｉが炭窒化物として存在する場合は、固溶している状態よりも靭性が若干低下するものの、無添加でＣｒ炭化物を形成する場合よりも著しい改善が認められる。これは、粒界に薄膜状に生成するＣｒ炭窒化物が靭性に悪影響を及ぼしており、この弊害をＮｂやＴｉが抑制したものと考えられる。

Ｂは一般にフェライト系ステンレス鋼の二次加工性を向上させる元素として知られている。Ｂを添加して加工性を改善したＦｅＣｒＡｌ合金フェライト系ステンレス鋼としては、前述の特許文献１や特許文献２に記載がある。これらは、Ｂ添加による溶接部の靭性改善効果については述べられていない。本発明では、Ｂを添加することにより、溶接部の靭性が向上することを確認した。この理由はまだ明らかにできていないが、ＢはＰやＳよりも優先的に溶着金属の粒界に偏析することで、耐酸化性や二次加工性に有害なＰやＳの粒界への偏析を抑制し、Ｂが粒界の結合強度を向上させたためと推察される。

本発明では必要に応じＲＥＭを添加できる。ＲＥＭが溶着金属の靭性を改善する理由も明確ではないが、溶接中に多量に生成するＡｌ_２Ｏ_３が溶着金属中に混入し、脆性破壊の起点となるのを抑制する効果があると推定される。

以下に本発明に係るワイヤーに含まれる各元素の限定理由を述べる。

高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、Ｃ含有量が高くなると、スラブやホットコイルの靭性が劣化し、製造性が低下する。溶着金属部の靭性に対しては、固溶Ｃは靭性を大きく劣化させるとともに、Ｃｒ炭化物を形成した場合にも、脆性破壊の起点になり得る。したがって、Ｃは可能な限り低い方が望ましく、Ｃ含有量の上限を０．０２%以下に限定する。

Ｓｉは、フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性を改善させる反面、靭性を劣化させる。また、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、Ｓｉ酸化物の生成が徹密なＡｌ酸化物層の形成を阻害し、耐高温酸化特性を低下させる場合がある。溶着金属部の靭性および耐高温酸化性の観点からＳｉは低い方が好ましく、Ｓｉの含有量を０．５%以下に限定する。

Ｍｎは、少量の添加では、ＦｅＣｒＡｌ溶着金属部の靭性に悪影響を及ぼさないため、適宜添加可能である。しかし、多量に添加するとフェライト相を不安定化させ溶着金属部に硬質なマルテンサイト相を生成させたり、使用中にＭｎ系酸化物を生成して、徹密なＡｌ酸化物層の形成を阻害し、耐高温酸化特性に悪影響を及ぼす。したがって、耐高温酸化特性を維持するために、Ｍｎの含有量を１．０%以下に限定する。

Ｐは、ＦｅＣｒＡｌ合金の溶着金属部の耐高温酸化性および低温靭性に悪影響を及ぼすので、その含有量を０．０４%以下に限定する。

Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であり、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を著しく阻害する。また、溶着金属部の粒界に偏析しやすく、この脆弱化した粒界が脆性破壊の起点となりやすいため、可能な限り低い方が好ましい。したがって、Ｓ含有量は０．００５%以下に限定する。

Ｃｒは、耐高温酸化性を向上させる元素として基本的かつ有効な元素であり、良好な耐高温酸化性を得るためには１５%以上の添加が必要である。しかし、過剰の添加は、鋼素地
および溶着金属部の低温や靭性を劣化させる。したがって、Ｃｒ含有量は１５〜２０%に限
定する。

Ｎは、鋼中のＡｌと結合してＡｌＮを形成し、溶着金属部の脆性破壊の起点となるとともに異常酸化の起点となる。特に、Ｔｉを添加した成分系の場合は、ＴｉＮを形成し同様な悪影響をもたらす。したがって、Ｎ含有量は可能な限り低い方が好ましく０．０２％以下に限定する。

Ａｌは、Ｃｒと同様、耐高温酸化性を得るために最も重要な元素である。また、ＳＯＦＣ用途においては、Ｃｒ蒸発によるセルスタック性能低下を抑制するために必要不可欠な元素である。優れた耐高温酸化性および耐Ｃｒ蒸発性は、鋼の表面に形成される徹密なＡｌ酸化物によって得られ、この層を形成させるのに必要なＡｌ含有量は１．５%以上である。しかし、Ａｌを過剰に含有させると溶着金属部の靭性が劣化するので、上限を３．５％未満に限定する。

ＮｂおよびＴｉは、鋼中のＣやＮと結合して溶着金属部の靭性を著しく改善する効果がある。また、Ｎｂは溶着金属部の結晶粒組大化を抑制し、粗大化による靭性延下を抑制する効果も有する。さらに、Ｎｂを添加すると鋼材の高温強度が上がるとともに、被膜が成長する過程で生じる応力を緩和させて、材料の変形を防止する。しかし、過剰に添加すると、溶着金属部の靭性が劣化する。一方、Ｔｉは、材料表面に形成された酸化皮膜の密着性を高めるのに効果がある。しかし、過剰に添加すると溶着金属部の靭性を劣化させるとともに、酸化成膜中にＴｉ酸化物を生成して、Ａｌ酸化皮膜の欠陥部を増加させ耐高温酸化性を劣化させる。以上より溶着金属部の靭性の観点からＮｂおよびＴｉは、単独および複合添加のいずれでもよく、これらの添加の効果を上げるためには合計で０．１%以上の添加が必要である。また、過剰添加による弊害を避けるために上限は合計で０．５%以下とする。

Ｂは前述したように、溶着金属部の粒界に偏析し粒界強度を高めることにより靭性を改善する。このような効果は、０．０００５％以上で現れるが、０．００３％を超えて添加すると溶接性、衝撃、熱間加工性等に対して悪影響をおよぼす。好ましくは、０．０００５〜０．００２％未満である。

ＲＥＭは、溶着金属部に存症するＡｌ_２Ｏ_３を抵減させ脆性破壊の起点を減少させることにより、溶着金属部の靭性を改善させる。またＲＥＭは、耐水蒸気酸化性の向上にも非常に有効な元素であり、これらの効果を得るためには０．００１以上の添加が必要である。一方、過剰な添加は、溶着金属部の靭性を著しく低下させるため、上限値を０．０８%とした。好ましくは０．０４％以下である。

その他の合金元素については、本特許では特に規定していないが、一般的に鋼の靭性を
低下させるＳｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｚｎなどは可能な限り低減する必要がある。また、高温強度の改善に有効なＭｏ,Ｗ,Ｃｕ,Ｚｒ,Ｔａなどの合金元素や耐高温酸化性の向上に有効なＭｇ，Ｃａ，Ｙなどの合金元素は、必要に応じ適宜添加することが可能である。

被溶接体の化学成分は耐Ｃｒ蒸発性の観点からＪＩＳＧ４３１２（耐熱鋼板）に規定されたＳＵＨ−２１の成分範囲であることが好ましく、更には、請求項１で示される成分範囲に調整されていることが好ましい。

溶接方法は、溶接入熱が比較的低いＴＩＧ、ＭＩＧ、レーザー溶接とすることが好ましい。また、被溶接材の板厚は０．５ｍｍ未満であるとワイヤーを供給する溶融溶接の適正条件が得られにくいためワイヤー供給なしとするのが好ましく、板厚が２．０ｍｍを超えると入熱が大きく脆性破壊を生じやすいため、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲とした。
なお、溶接構造は、溶接欠陥が少ない構造とするのが好ましく、例えばＪＩＳＺ３００１(溶接用語)に規定される。突合せ継手、重ね継手、へり継手などが好適である。

上記溶接法によって得られる溶接構造体の溶着部は、靭性の確保のため、その溶着金属部の平均化学成分が質量%にてＣ：０．０２%以下，Ｓｉ：０．５%以下，Ｍｎ：１． ０％以下，Ｐ：０．０４％以下，Ｂ：０．０１%以下，Ｎｉ：０．５%以下，Ｃｒ：１５〜２０%. Ｎ：０．０２％以下、Ｎｂ：０．５％以下Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００３０％以下（無添加含む）、Ａｌ：１．５〜３． ５％未満を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成とする。これによって、当該溶着金属部の常温における衝撃値が２０Ｊ／ｃｍ^２以上の溶接構造体を得ることが出来る。

また、耐Ｃｒ蒸発性確保のため、上記溶接構造体は５００℃以上に曝される部位が上記組成の溶着金属部にて構成されていることが好ましい。

表１に供試材の化学成分値を示す。表１に示す成分の鋼種Ｎｏ．１〜１０を真空溶解し、１０ｍｍφの丸棒に鍛造後、焼鈍およびスウェージング加工を繰り返して１．０ｍｍφの溶接ワイヤーを作製した。鋼Ｎｏ．１は、板厚３０mmに切出し、板厚４．０ｍｍに熱間圧延を施した後、焼鈍および冷間圧延を行って、１．５ｍｍの冷延焼鈍板を作製した。得られた冷延焼鈍板から、５０×２００ｍｍの大きさの試験片を作製し、ＴＩＧ溶接により突合せ継手溶接となるよう溶接を行った。この時のＴＩＧ溶接条件は、電流：６０Ａ、電圧：１４Ｖ、速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、トーチガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ、バックシールガス流量：０Ｌ／ｍｉｎであり、ワイヤーの供給速度は８〜１５ｃｍ／ｍｉｎ(心線径：０．８〜１．２)であった。

溶接性を確認するため、０℃に冷却、１ｈ保持後外観検査を行った。保持により割れが発生しなかったものを合格、発生したものを不合格とした。溶接部の強度を調査するため、溶接線に平行にノッチを入れたシャルピー試験片を用いてＪＩＳＺ３１１１に記載の２５℃におけるＶノッチシャルピー衝撃試験を実施し衝撃値を求めた。衝撃値が２０Ｊ／ｃｍ^２以上の継手を合格、それ未満を不合格と判定した。得られた溶接継手を用い、５０％Ｈ_２Ｏを含む空気中で８００℃、５０ｈ加熱を行い耐Ｃｒ蒸発性を評価した。入側より２００ｍｌ／ｍｉｎのガスを流し出側のガスを冷却し水を補集したのち、水中に含まれるＣｒ量を分析した。１ｐｐｍ以下を合格、それ以上を不合格とした。

表２に評価結果をまとめて示す。本発明側のワイヤーＮｏ．１〜７は、溶着金属部の靭性を確保するためにワイヤーの成分調整を行っているため。溶接性および溶接部の靭性ともに目標とする値を満足していた。また、ワイヤー成分中に適切なＡｌを含んでいるため溶接継手全体の耐Ｃｒ蒸発性にも優れていた。

ワイヤーＮｏ．８〜１１は比較例である。Ａｌを含まないワイヤーＮｏ．８およびＮｏ．９は溶接性および溶接部の靭性は比較的良好であったものの、溶着金属部のＡｌ量が少ないため、品質的に耐Ｃｒ蒸発性が本発明例よりも劣っていた。Ａｌを多量に含むワイヤーＮｏ．１０およびＮｏ．１１は耐Ｃｒ蒸発性には優れるものの溶接部の靭性に劣っていた。特に、ワイヤーＮｏ．１０の鋼はＡｌを過剰に含んでいたために溶接後の０℃保持に割れが発生してしまい、以降の評価が実施できなかった。

本願に記載の溶接ワイヤーを用いることにより溶着金属部の低温靭性が溶融溶接が可能となるので、溶接構造の信頼性が向上する。さらに、溶着金属部にＡｌを含有するため溶接構造体すべての耐高温酸化性および耐Ｃｒ蒸発性に優れる。このため、耐熱性が必要とされる各種燃焼器用の部品特にＳＯＦＣ用耐熱部品として好適な溶接構造体が得られる。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃ：０．０２％以下，Ｓｉ：０．５％以下，Ｍｎ：１．０％以下，Ｐ：０．０４％以下，Ｓ：０．００５％以下、 Ｎｉ：０．５％以下，Ｃｒ：１５〜２０％，Ｎ：０．０３%以下，ＮｂおよびＴｉ：１種以上を合計で０．１〜０．５％，Ａｌ： １．５〜３． ５％未満を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純からなるＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤー。
2. 更にＢ：０．０００５〜０．００３０%を含有する請求項1に記載のＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤー。
3. 更にＲＥＭ：O. ００１〜０．０８０%を含有する請求項１又は２に記載のＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤー。
4. 被覆アーク，ＴＩＧ，ＭＩＧまたはレーザー溶接によって接合された板厚０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの溶接構造体であって、その溶着金属部の平均化学成分が質量%にてＣ：０．０２%以下，Ｓｉ：０．５%以下，Ｍｎ：１． ０％以下，Ｐ：０．０４％以下，Ｂ：０．０１%以下，Ｎｉ：０．５%以下，Ｃｒ：１５〜２０%. Ｎ：０．０２％以下、Ｎｂ：０．５％以下Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００３０％以下（無添加含む）、Ａｌ：１．５〜３． ５％未満を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純務の組成であって、当該溶着金属部の常温における衝撃値が２０Ｊ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする靭性および耐Ｃｒ蒸発性に優れた溶接構造体。
5. ５００℃以上に曝される部位が請求項４の溶着金属部にて構成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の耐熱部材用溶接構造体。