CN105848819A - 耐热钢用焊接材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热钢用焊接材料，所述焊接材料能够抑制耐热钢的焊接区产生裂纹。

Description

耐热钢用焊接材料
技术领域
本发明涉及一种焊接材料，更详细地，涉及一种用于焊接高温中使用的耐热钢材的焊接材料。
背景技术
在核反应堆、电厂管、高炉、流化床炉、退火炉等高温环境中使用的耐热钢需要高的高温强度和抗裂性。另外，所述耐热钢通过焊接来制造成结构物，因此在焊接区也需要高的高温强度和抗裂性。
目前，使用奥氏体系不锈钢和Ni、Co基的超耐热合金等作为这种耐热钢材料，但是，这种Ni、Co基超耐热合金的钢材及焊接材料均为高价的高合金系材料，并且焊接性采用气体保护钨极电弧焊(GTAW)，生产性非常低，因此，Ni、Co基超耐热合金的使用非常有限。另一方面，考虑到经济性和焊接性，奥氏体不锈钢可采用生产性高的药芯焊丝电弧焊(FCAW)等所有种类的焊接，并且价格也相对便宜，因此，自1980年代以来，奥氏体系不锈钢的使用一直在增加。
尤其，在诸如核反应堆、电厂管、高炉、流化床炉、退火炉等高温的高腐蚀及工作环境下，主要使用奥氏体系不锈钢(STS300系列钢)中高温腐蚀性和高温强度及韧性最优异的完全奥氏体(FullyAustenite)不锈钢。在这种完全奥氏体不锈钢的焊接中，大部分使用完全奥氏体系不锈钢焊接材料(STS310系列焊接材料)。
然而，利用所述STS310系列的焊接材料而形成的焊接区容易产生裂纹。已知这种STS310系列的焊接材料如同于母材，形成具有完全奥氏体系凝固组织的凝固单相，其含有高的Ni和Cr，并且热膨胀系数也高，然而，由于对P和S的固溶度高，因此焊接区中完全没有包含对减少高温裂纹方面有效的δ-铁素体组织，并且随着单相凝固，焊接区容易产生凝固中产生的高温裂纹。
在利用奥氏体系焊接材料的焊接中，P和S将形成Fe3P或FeS等低熔点共晶化合物，并在凝固中在晶界等上偏析而以液体状态存在，因此容易引起高温裂纹。就目前市售的STS310系列的焊接材料而言，由于其制造方法和组成特性，P和S的含量为200～300ppm水平，比较高。就作为耐热钢材料来最广泛使用的、STS300系列耐热钢的焊接中广泛使用的STS310系列常用焊接材料而言，作为完全奥氏体系的δ-铁素体含量为“0”，并且在焊接中，母材和焊接金属所含有的P和S均在焊接金属的晶界上偏析，从而成为导致焊接区的裂纹的主要原因。
为了解决这些问题，提出了一种药芯焊丝焊接材料，所述药芯焊丝焊接材料中，将所述STS304L或316L等的STS300系列用作钢材的外皮，并在内部充填助焊剂(专利文献1)。所述专利文献1中，将所述STS300系列不锈钢用作外皮，在助焊剂中利用稀土金属(RareEarth Metal，REM)或Ca等的成分，以抑制由P和S导致的裂纹的产生。然而，在所述专利文献1中，P及S的含量也高，没有完全解决焊接区产生裂纹的问题。
因此，目前迫切要求开发一种用于抑制耐热钢的焊接区产生裂纹的焊接材料。
(专利文献1)韩国授权专利第1118904号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一方面欲提供一种用于抑制耐热钢的焊接区产生裂纹的耐热钢用焊接材料。
解决技术问题的技术手段
本发明的一实施方式提供一种耐热钢用焊接材料，其特征为，所述耐热钢用焊接材料包含助焊剂及包围所述助焊剂的外皮，
所述焊接材料以重量％计，包含0.03～0.3％的C、0.5～3.0％的Mn、0.1～2.0％的Si、0.01％以下的P、0.01％以下的S、20～40％的Ni、15～35％的Cr、3～7％的TiO2、0.5～2.5％的SiO2、0.5～2.5％的ZrO2、余量的Fe及不可避免的杂质，
所述外皮为包含30～50％的Ni的Ni-Fe系合金。
发明的效果
根据本发明，在高温环境下所使用的高炉、流化床炉、核反应堆、发电厂等的耐热钢中可形成不发生裂纹的焊接区。因此，预计安全性及利用率会非常高。
另外，利用本发明的焊接材料而形成的焊接区为完全奥氏体系，其低温韧性突出，因此，对要求超低温特性的液化天然气(LNG)低温储罐等进行焊接时，能够获得没有裂纹的焊接区，因此，预计还可以适用于普通的奥氏体系厚板结构的制造中，所述普通的奥氏体系厚板在炼油、管道、建设、造船、海洋等的技术领域中被广泛使用。
最佳实施方式
下面，对本发明的焊接材料进行详细说明。
本发明的焊接材料是由助焊剂和包围所述助焊剂的外皮组成的药芯焊丝焊接材料。
本发明的焊接材料以包含所述助焊剂和外皮的总重量％计，包含0.03～0.3％的C、0.5～3.0％的Mn、0.1～2.0％的Si、0.01％以下的P、0.01％以下的S、20～40％的Ni、15～35％的Cr、3～7％的TiO2、0.5～2.5％的SiO2、0.5～2.5％的ZrO2。
C为奥氏体形成元素，是提高强度的元素，当少于0.03％时，难以确保高温强度，当超过0.3％时，在焊接中形成过多共晶化合物，从而导致高温裂纹和焊接烟尘(Fume)及溅出物产生，因此，优选将C含量控制在0.03～0.3％。
Mn在焊接中与氧和硫进行反应从而起到脱氧及脱硫的作用，因此，需要含有0.5％以上的Mn，当添加超过3％的量的Mn时，熔融金属的流动性将减少，从而产生熔深减少，以及电弧不稳定，因此，优选将Mn含量控制在0.5～3.0％。
就Si而言，在焊接时，优选包含0.1％以上的Si，以与Mn一起使复合脱氧效果极大化，如果添加超过2.0％的量的Si，则析出过多的共晶化合物，从而使抗裂性降低，因此，优选将该含量控制在0.1～2.0％。
即使添加微量的P和S，也容易形成低熔点化合物，从而使材料的熔点降低，并且使高温裂纹敏感性增加，因此，优选尽可能不包含P和S，当不可避免地包含P和S时，优选各不超过0.01％。
Ni为奥氏体形成元素，优选添加20％以上的Ni，以形成完全奥氏体组织，并确保耐高温氧化性、高温强度及韧性。如果超过40％，则焊接区的粘度过度增加，导致气孔的形成及熔深不足，因此，优选将Ni的含量控制在40％以下。
Cr为铁素体形成元素，但是为了确保耐高温强度，优选包含15％以上的Cr，如果该含量超过35％，则会因高温下的铁素体形成及铬碳化物的形成而使韧性降低，因此，优选将Cr的含量控制在15～35％。
TiO2为用于电弧稳定以及形成熔渣的元素，当少于3％时，电弧不稳定，尤其，由于熔渣的含量太少，因此，不能完全涂覆于焊接金属，导致焊珠粗糙，如果超过7％，则向带钢(strip)内添加成分方面受到限制，并且熔渣的含量也变得过多，因此，优选将TiO2的含量控制在3～7％。
SiO2为用于提高熔渣粘度的元素，当少于0.5％时，其效果甚微，如果超过2.5％，则会使粘度过度增加，从而会发生夹杂物残留等缺陷，因此，优选将SiO2的含量控制在0.5～2.5％。
ZrO2高温熔点高，因此，其为用于提高熔渣(Slag)的熔点的元素，为了实现这种效果，优选包含0.5％以上的ZrO2，当该含量超过2.5％时，在电弧中形成未熔融火花(spark)，因此，优选将ZrO2的含量控制在0.5～2.5％。
另外，就所述焊接材料而言，优选将所述P及S的总含量控制在0.012％以下。随着所述P和S的含量的增加，焊接区的凝固裂纹敏感性会增加，因此，需要尽可能地抑制这些元素的进入。因此，考虑到母材成分及焊接区中的母材和焊接材料的稀释量，所述P和S的总含量优选不超过0.012％。
此外，本发明的焊接材料可以包含选自2.0％以下的Mo、1.0％以下的Cu、0.5％以下的Al及0.5％以下的Mg中的一种以上。
Mo是为了提高高温强度和耐氧化性而可以添加的元素，但是，如果超过2.0％，则延展性会降低，因此，优选不超过2.0％。
就Cu而言，为了提高高温耐氧化性，可以包含1.0％以下的Cu。
就Al和Mg而言，为了焊接金属的脱氧和脱硫及组织细化，可以包含Al和Mg，但是，如果该含量分别超过0.5％，则焊接金属的表面张力将升高，产生过多溅出物，因此，优选控制在0.5％以下。
另外，本发明的焊接材料可以进一步包含选自0.5％以下的Ti、0.5％以下的F、0.25％以下的Na2O、0.3％以下的K2O、0.5％以下的Al2O3、0.5％以下的MnO及0.5％以下的MgO中的一种以上。
就Ti而言，为了确保电弧稳定性以及防止晶界腐蚀，可以添加Ti，但是，当超过0.5％时，焊接区将形成碳化合物、氮化合物，从而韧性会降低，因此，优选将Ti的含量控制在0.5％以下。
就F而言，为了提高焊接熔渣(Slag)的铺展性，可以添加F，但是，如果F的含量过多而超过0.5％，则粘度过低，从而导致焊珠的形状变差，因此，优选将F的含量控制在0.5％以下。
Na2O和K2O为碱性氧化物，其容易实现离子化，可以以提高熔渣的流动性为目的而添加，但是，如果Na2O超过0.25％、K2O超过0.3％，则产生过多焊接烟尘(fume)。
Al2O3、MnO及MgO能够抑制焊接熔渣的粘度，因此，可以以形成良好的焊珠和保护焊接熔池的目的而添加，但是，优选控制在0.5％以下。
下面，对本发明焊接材料的外皮进行详细说明。
所述外皮为优选为包含30～50％的Ni的Ni-Fe系合金。本发明为了制备一种具有高耐腐蚀性、抗高温腐蚀性、高温强度、高韧性，同时高温抗裂性优异的高合金系不锈钢用焊接材料，在焊接材料的外皮成分中，优选使用P和S的含量非常低且耐热合金成分中Ni含量高的高合金外皮材料即Ni-Fe系合金。
外皮含有高Ni，从而可以尽可能地去除Cr，以使对P的固溶度最小化，从而可以使焊接区中的P含量最小化，并且由于没有Cr化合物等析出强化因素，因此，材料自身的延展性和可加工性突出，从而能够制备含有高Ni的耐热钢用焊接材料。
在本发明中，作为所述Ni-Fe合金的一例，可以使用36％Ni-Fe的因瓦(Invar)合金。
下面，对本发明焊接材料的助焊剂进行详细说明。
所述助焊剂以自身重量％计，包含0.1～2.0％的C、2.0～10.0％的Mn、0.5～8.0％的Si、0.01％以下的P、0.01％以下的S、40～80％的Cr、0.1～8.0％的Mo、7～25％的TiO2、2～10％的SiO2、1～10％的ZrO2。
C为用于实现奥氏体组织稳定性以及提高强度的元素，当少于0.1％时，难以确保耐热高温强度，如果含有超过2.0％的量的C，则焊接中产生过多烟尘(Fume)及溅出物，因此，优选将添加量控制在0.1～2.0％。
Mn在焊接中与氧和硫进行反应并通过脱氧和脱硫而被熔渣化，从而回收率会减少，因此，考虑到这个问题，需要含有2.0％以上的Mn，如果添加超过10.0％的量的Mn，则烟尘(Fume)会增加，并且熔融金属的流动性会迅速减少，因此，优选将添加量控制在2.0～10.0％。
Si在焊接时与Mn一起通过复合脱氧的方式变成熔渣，因此，考虑到这些，优选含有0.5％以上的Si，如果添加超过8％的Si，则抗裂性会降低，因此，优选将添加量控制在8％以下。
P和S以杂质形态包含在助焊剂中，因此，使用这些杂质时，控制杂质含量为，以助焊剂总重量计为0.01％以下。当助焊剂中含有超过0.01％的量的P和S时，由于外皮中含有的P、S和焊接时从母材中稀释得到的P和S，高温裂纹敏感性将增加，因此，以重量比计，优选将含量控制在0.01％以下。
Cr是用于提高耐腐蚀、高温腐蚀及高温强度，以及使铁素体在组织上稳定化的、不锈钢及焊接材料中必需含有的元素，当使用Fe-Ni系合金外皮时，优选包含20％以上，但是，当超过80％时，无法添加C、Mn、Si、TIO2等全位置焊接用药芯焊丝的基本助焊剂成分，因此，优选将Cr的含量控制在80％以下。
就Mo而言，为了提高高温强度及耐氧化性，将添加0.1％以上的Mo，当添加超过8.0％的Mo时，会出现延展性的降低，并且充填量过多，从而在生产时会产生过多的焊丝断裂，因此，优选将Mo的含量控制在8.0％以下。
TiO2为在电弧稳定以及形成熔渣方面必要的助焊剂成分，当少于7％时，电弧不稳定，尤其，由于熔渣含量太少，因此，无法完整地涂覆于焊接金属，从而焊珠会变得粗糙，如果助焊剂中的TiO2含量超过25％，则向带钢内添加C、Cr、Si、Mn等基本成分方面受到限制，并且熔渣的含量也会变得过多，从而导致焊接性降低，因此，优选将TiO2的含量控制在25％以下。
SiO2为用于提高熔渣粘度的助焊剂成分，当少于2％时，在以TiO2为主熔渣的焊接材料中，粘度提高效果甚微，当添加超过10％的SiO2时，粘度会过度地增加，从而夹杂物残留等缺陷和熔敷金属的Si含量会增加，从而导致裂纹发生的可能性增加，因此，优选将SiO2的含量控制在10％以下。
ZrO2高温熔点高，因此是一种提高熔渣的熔点的助焊剂成分，为了这些，优选包含1％以上的ZrO2，当添加超过10％的ZrO2时，在电弧中形成未熔融火花，因此，优选将ZrO2的含量控制在10％以下。
此外，所述助焊剂可以包含选自8％以下的Ni、8％以下的Cu、3.5％以下的Al、2.5％以下的Mg、3.0％以下的Ti及8.0％以下的F中的一种以上。
Ni为用于提高奥氏体组织稳定、耐高温腐蚀、高温强度、韧性的耐热合金的主要成分，其基本上充分包含在Fe-Ni系外皮合金中，但是当需要进一步确保高温腐蚀、高温强度及韧性时，可以添加Ni，但考虑到添加其它元素，优选控制在8％以下。
Cu是为了确保高温耐氧化性以及提高C的固溶度而可以添加的物质，但是，优选控制在8％以下。
Al和Mg是为了焊接金属的脱氧和脱硫及组织细化而可以添加的物质，但是，如果Al超过3.5％、Mg超过2.5％，则助焊剂熔融金属的表面张力将上升，导致产生过多的溅出物，因此，优选分别以3.5％以下及2.5％以下的量添加。
Ti是为了确保电弧稳定性和防止晶界腐蚀而可以添加的物质，但是，如果添加过多，则焊接区形成碳化合物、氮化合物，从而降低韧性，因此，优选将Ti的含量控制在3.0％以下。
就F而言，为了提高焊接熔渣(Slag)的铺展性，将以CaF2、AlF6等各种形态添加F，但是，如果助焊剂中添加的F总含量超过8.0％，则熔渣的流动性会过多，从而无法实现全位置焊接，并且会使焊珠的形状变差，因此，优选将F的含量控制在2.0％以下。
另外，所述助焊剂可以进一步包含选自2.5％以下的Na2O、4.0％以下的K2O、4.0％以下的Al2O3、4.0％以下的MnO及4.0％以下的MgO中的一种以上。
Na2O和K2O为碱性助焊剂成分，其容易实现离子化，以提高熔渣的流动性的目的而添加Na2O和K2O，但是，如果Na2O超过2.5％、K2O超过4.0％，则产生过多的焊接烟尘(fume)，因此，优选分别控制在2.5％以下及4.0％以下。
Al2O3和MgO是熔渣粘度控制助焊剂成分，以形成良好的焊珠及保护焊接熔池作为目的而添加的物质，其中，Al2O3和MgO用于增加熔渣的粘度，MnO用于降低焊接熔渣的粘度，但是，考虑到它们为低比重物质，优选将Al2O3、MnO及MgO的含量均控制在4.0％以下。
所述助焊剂的充填率优选为15～40％。所述充填率由根据外皮金属的成分和厚度及宽度而添加助焊剂的空间和成分所决定。如果充填率小于15％，则为了发挥全位置药芯焊丝的特性，无法添加足够的助焊剂，如果助焊剂充填率超过40％，则在制造焊丝时，外皮金属部太薄，因此在拉延时，将产生过多的断裂，因此无法正常制造，因此，优选将充填率控制在15～40％。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行详细说明。下述实施例仅是为了理解本发明而提出的，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例)
制造了具有下述表1及2的组成(重量％，其余的为不可避免的杂质和Fe)的焊接材料。利用所述焊接材料，并适用表3的母材及焊接方法来进行焊接，从而形成焊接区。观察所述焊接区的裂纹发生与否、焊珠涂覆性、除了裂纹以外的缺陷，并将其结果示于表4中。
焊接后，去除陶瓷带和熔渣，并刷净(brushing)后，通过渗透试验(Penetration Test，PT)观察初始焊层焊珠的裂纹，并确认了是否有高温裂纹。一边确认高温裂纹，同时完成了最终焊接，然后通过放射线检验(Radiographic Test)确认了是否有裂纹以及其它缺陷。
表1
类别 C Mn Si P S Ni Cr Mo Cu Al Mg Ti
现有例1 0.17 1.65 0.62 0.02 0.01 21.1 24.6 0.08 0.03 0.01 0 0
现有例2 0.18 2.4 0.8 0.03 0 21.6 25.3 0.05 0.01 0.01 0.01 0
现有例3 0.18 2 0.5 0.02 0 20.4 25.3 0.05 0.01 0.02 0.01 0.03
比较例1 0.08 1.5 1.4 0.03 0.01 24 24.3 0.05 0.01 0.02 0.01 0.03
比较例2 0.31 1.88 0.8 0.03 0.01 17.3 24.2 0.02 0.02 0.05 0 0
比较例3 0.12 1.45 0.1 0.02 0 22 22.7 0.5 0.01 0.01 0 0
比较例4 0.04 1.42 0.59 0.02 0 20.9 22.7 0.05 0 0.02 0 0
比较例5 0.11 1.42 0.59 0.02 0.01 20.8 18.3 0.05 0 0 0 0
比较例6 0.11 1.4 0.7 0.02 0.01 23.1 24.6 1.75 0 0.02 0 0
比较例7 0.11 1.42 0.59 0.02 0.01 20.8 23.1 1.75 0 0 0 0
比较例8 0.11 1.8 0.5 0.03 0 20.8 22 1.75 0 0 0 0
发明例1 0.14 2 0.6 0 0 21 25 0 0.02 0.1 0.01 0.07
发明例2 0.14 2 0.6 0.01 0 21 25 0 0.02 0.1 0.01 0.07
比较例9 0.13 2 0.6 0.02 0 21 25 0 0.02 0.1 0.01 0.07
发明例3 0.13 2 0.6 0 0.01 21 25 0 0.02 0.1 0.01 0.07
比较例10 0.14 1.4 2.2 0 0.01 21 25 0 0.02 0.1 0.01 0.07
发明例4 0.1 2 0.6 0 0 26 18 0.2 0.1 0.1 0.01 0.07
比较例11 0.5 2 0.6 0 0.01 21 27 0 0.02 0.1 0.01 0.07
发明例5 0.14 2 0.6 0 0 25 30 0 0.02 0.1 0.01 0.07
发明例6 0.06 2.6 0.6 0 0 33 20 0 0.02 0.1 0.01 0.07
表2
表3
表4
产生与否：○产生裂纹，×未产生裂纹
焊珠涂覆性：○良好，×不良
除了裂纹以下的缺陷：○发现缺陷，×没有缺陷
如所述表4的结果中所示，就满足本发明的条件的焊接材料而言，焊接区没有产生裂纹，并且没有产生除了裂纹以外的其它缺陷，焊珠涂覆性优异，从而能够确保优异的可焊性。
另一方面，就使用现有的300系列的外皮的现有例和比较例1至8而言，焊接区产生了裂纹。另外，可以确认，即使将高Ni-Fe合金作为外皮使用，但是在没有满足本发明的焊接材料的组成成分的比较例9、10及11中，焊接区产生了缺陷，或产生了焊珠涂覆性或其它缺陷。

Claims (10)

1.一种耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述耐热钢用焊接材料包含助焊剂及包围所述助焊剂的外皮，
所述焊接材料以重量％计，包含0.03～0.3％的C、0.5～3.0％的Mn、0.1～2.0％的Si、0.01％以下的P、0.01％以下的S、20～40％的Ni、15～35％的Cr、3～7％的TiO2、0.5～2.5％的SiO2、0.5～2.5％的ZrO2、余量的Fe及不可避免的杂质，
其中，所述外皮为包含30～50％的Ni的Ni-Fe系合金。
2.根据权利要求1所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述P及S的总含量为0.012％以下。
3.根据权利要求1所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述焊接材料包含选自2.0％以下的Mo、1.0％以下的Cu、0.5％以下的Al及0.5％以下的Mg中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述焊接材料包含选自0.5％以下的Ti、0.5％以下的F、0.25％以下的Na2O、0.3％以下的K2O、0.5％以下的Al2O3、0.5％以下的MnO及0.5％以下的MgO中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述Ni-Fe系合金为因瓦(INVAR)合金。
6.根据权利要求1所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述助焊剂以重量％计，包含0.1～2.0％的C、2.0～10.0％的Mn、0.5～8％的Si、0.01％以下的P、0.01％以下的S、40～80％的Cr、0.1～8.0％的Mo、7～25％的TiO2、2～10％的SiO2、1～10％的ZrO2、余量的Fe及不可避免的杂质。
7.根据权利要求6所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述P和S的总含量为0.01％以下。
8.根据权利要求6所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述助焊剂进一步包含选自8％以下的Ni、8％以下的Cu、3.5％以下的Al、2.5％以下的Mg、3.0％以下的Ti及8.0％以下的F中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述助焊剂进一步包含选自2.5％以下的Na2O、4.0％以下的K2O、4.0％以下的Al2O3、4.0％以下的MnO及4.0％以下的MgO中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的耐热钢用焊接材料，其特征在于，所述助焊剂的充填率为15～40％。
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