DE1294136B

DE1294136B - Porenfreie metallische Gegenstaende mit einem UEberzug hohen Oxydationswiderstandes und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1294136B
Application number: DEP37441A
Authority: DE
Inventors: Restall James Edward
Original assignee: Power Jets Research and Development Ltd
Current assignee: Power Jets Research and Development Ltd
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-11
Publication date: 1969-04-30
Also published as: GB1077735A; US3443978A; FR1445882A

Description

Die Erfindung betrifft porenfreie metallische Die metallische Unterlage wird beschichtet bzw.

Gegenstände aus Legierungen des Molybdäns, Niobs, umhüllt mit einer Mischung aus Silizium-, Eisen- und

Tantals, Wolframs, Nickels, Kobalts oder Chroms, Chrompulver handelsüblicher Reinheit mit 58,54 Vo Si,

mit einem Überzug hohen Oxydationswiderstandes. 33,33% Fe und 8,13% Cr. Änderungen der Zusam-

Gegenstände, die erhöhten Temperaturen ausge- 5 mensetzung unter Zugrundelegung der eutektischen setzt, und insbesondere solche, die gleichzeitig stärker Silizium-Eisen-Zusammensetzung (das ist 59% Si und beansprucht werden sollen (wie beispielsweise die 41% Fe) mit Chromzusätzen bis zu 15% haben

Laufrad- oder Rotorbeschaufelung von Gasturbinen), ebenfalls befriedigende Resultate geliefert,

wurden bislang weitgehend aus Nickellegierungen Die umhüllte Unterlage wird in einer Jod-Wasser-

hergestellt. Es wurde jedoch festgestellt, daß Nickel- io stoff-Atmosphäre auf 1100° C aufgeheizt und

legierungen allgemein für Anwendungen bei Tempe- 5 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten,

raturen deutlich über 1000⁰C keine genügenden Es bilden sich Jodide der jeweiligen Metalle, die

Festigkeitseigenschaften mehr aufweisen. jedoch durch die Anwesenheit von Wasserstoff wieder

Es wurden daher Legierungen in Betracht gezogen, zum Metall reduziert werden. Die Reversibilität dieses

die höhere Temperaturen aushalten, wie Legierungen 15 Prozesses bedingt eine hohe Aktivität, wodurch die

auf Molybdän-, Niob-, Tantal- oder Wolframbasis, Metalle leicht in die Oberfläche der metallischen

die auch oberhalb von 1100° C brauchbare Festig- . Unterlagen diffundieren, unter Bildung eines modifi-

keitswerte aufweisen. Die Anwendbarkeit dieser zierten Niobdisilizid-Überzugs.

Materialien wird jedoch durch ihre geringe Oxyda- Nach 5 Stunden wird die Wasserstoffzufuhr einge-

tionsbeständigkeit bei den betrachteten Temperaturen ao stellt, Argon zugeleitet und eine Diffusionswärme-

beeinträchtigt. behandlung für weitere 15 Stunden bei 1100° C vor

Diese Schwierigkeit kann durch Anwendung von dem Abkühlen angeschlossen.

Schutzschichten beseitigt werden, die sowohl dicht Der resultierende Überzug besteht aus Niobdisilizid

sein als auch an der Legierung festhaften müssen. als Basis, das durch Diffusion mit der metallischen

Keramische Materialien, wie Aluminiumoxyd, 35 Unterlage verbunden ist. Er ist ganz dicht, sieht haben eien hohen Oxydationswiderstand; es ist je- (außer an der Grenzfläche) einphasig und ganz rein doch schwierig, aus diesen Materialien Schichten mit aus und hat eine Dicke von 0,05 bis 0,08 mm.
einer ausreichenden Bindung oder Haftung am zu In einer weiteren Behandlungsstufe wird der mit schützenden Material und einheitlicher Dichtigkeit Disilizid bedeckte Gegenstand in einem Fließbett (d. h. sie dürften nicht porös sein) zu erzeugen, und 30 bzw. in einer Wirbelschicht pyrolisiert, wo er einem sie sind daher für Überzüge für hochtemperaturfeste Strom von Wasserdampf und Aluminiumchlorid-Metalle nicht recht brauchbar. dampf ausgesetzt wird zur Erzeugung einer Alumi-

Das Aufbringen von keramischen Überzügen direkt niumoxydbelegung bzw. Oberflächenschicht unter auf die Metalloberfläche durch Flammspritzen ist Ausnutzung der Reaktion
wegen der nahezu unlösbaren Schwierigkeit der Er- 35 τ αιπ j.iHn^.Ain χ λμτί
zielung einer einheitlich dichten, d. h. porenfreien ·* ^{£ l 3}
Beschichtung ungeeignet. Eine Reaktion der in Fluß Ein anderes geeignetes Material für die Oberbefindlichen Reaktionspartner würde zwar eine dichte flächenschicht ist Bentonit (Al₂O₃—SiO₂) oder ein Beschichtung ergeben, sie erfordert jedoch die An- anderes Aluminiumsilikat, wie beispielsweise ein Wesenheit von Wasserdampf, die zu einer Oxydation 40 Aluminiumsilikat mit folgender molekularer Zuder Oberfläche des bei diesem Prozeß zu beschichten- sammensetzung:
den Gegenstandes führen würde. q j q q ■>

Diese Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß im q'^ -^ q I η 7 Al O 7 3%SiO

wesentlichen dadurch gelöst, daß der Überzug aus 015K_nO | ' ^{2 3} ' ²*

einer unter chemischer Bindung aufgebrachten ₄₅ ' - '

Zwischenschicht aus wenigstens einer intermetal- Diese können durch Wirbelschicht- bzw. Fließbett-

lischen Verbindung der Elemente Silizium, Titan, technik unter Verwendung eines Kieselsäurebettes

Chrom, Eisen und Aluminium und einer Oberflächen- oder auch durch Ablagerung in Pulverform durch

schicht aus hochtemperaturfestem, oxydationsbestän- Besprühen oder Bestreichen aufgebracht und dann

digem keramischem Material besteht. 50 auf 1300° C 5 Minuten lang zum beginnenden

Die Zwischenschicht besteht dabei zweckmäßig Schmelzen und zur Verbindung mit der Silizidschicht

aus einem Material, das ebenfalls einen hohen Oxy- aufgeheizt werden,

dationswiderstand hat. Eine Silizidschicht, die über einen weiten Tempe-

Vorzugsweise besteht die Oberflächenschicht aus raturbereich duktiv ist und einen hohen Oxydations-

Aluminiumoxyd oder einem Aluminiumsilikat und 55 widerstand hat, kann bereits selbst als Schutzschicht

das metallische Material aus einer hochtemperatur- geeignet erscheinen. Es ist in der Tat so, daß Silizid-

f esten Nioblegierung. Überzüge möglicherweise den besten Schutz bei hohen

Als Zwischenschicht eignet sich insbesondere eine Temperaturen bieten, in der Weise, daß sie eine

durch Diffusion mit dem Körper verbundene Silizium- dünne glasige Siliziumdioxydhaut auf ihrer äußeren

schicht. 60 Oberfläche bilden, wenn sie unter solchen Bedin-

Im nachfolgenden wird ein spezielles Beispiel zur gungen der Luft oder dem Sauerstoff ausgesetzt wer-

Veranschaulichung der Erfindung beschrieben. In den, und in der Regel erzielt man so einen angemes-

diesem Beispiel besteht der zu behandelnde Metall- senen Schutz für stetige oder sich nur langsam

gegenstand aus einer Nioblegierung mit 15 %i Wolfram, ändernde Arbeitsbedingungen.

5% Molybdän und 1% Zirkonium. Diese Legierung 65 Bei Laufradschaufeln von Turbinen kann jedoch

hat eine Hochtemperaturfestigkeit, die für die An- ein Temperaturgefälle auftreten, das von etwa 600° C

wendung für Laufradbeschaufelungen von Flugzeug- am Fuß bzw. der Wurzel und 1300° C an der Spitze

gasturbinen geeignet ist. bzw. am Ende der Schaufel reicht und darüber hinaus

werden sie häufigen und raschen (Temperatur-)Änderungen (d. h. thermischen Wechselbeanspruchungen) ausgesetzt, die sich über einen großen Teil dieses Bereichs erstrecken.

Bei bis zu mittleren Temperaturen reichender thermischer Wechselbeanspruchung neigen Silizidüberzüge zur Bildung sogenannter »Pest«-Fehler, bei denen sich Risse bzw. Sprünge entwickeln und über den Überzug ausdehnen. Der resultierende Zutritt von Sauerstoff und Stickstoff zum Substrat bedingt ein Verspröden desselben und ein mögliches Zerfallen mit nachfolgendem Ausplatzen oder Splittern des Überzuges.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Rissen oder Sprüngen durch die Anwendung einer keramischen Belegung bzw. Oberflächenschicht verhindert oder zumindest verzögert wird.

Die Anwendung eines Suizids als Zwischenschicht bringt jedoch den merklichen Vorteil, daß der Schutz der Unterlage erreicht wird, auch wenn der keramische Auftrag sogenannte »Löcher« hat. Die Kombination einer Silizidzwischenschicht mit einem keramischen Überzug ergibt so einen zweifachen Schutz für die metallische Unterlage.

Das Verfahren ist nicht notwendig auf die Erfindung eines Suizids als Zwischenschicht begrenzt; andere geeignete Schichten können durch Anwendung von Titan, Chrom, Eisen oder Aluminium allein oder in Kombination erhalten werden, wobei die wesentliche Forderung darin besteht, daß das gewählte Material eine feste Bindung mit der metallischen Unterlage bildet und nicht Gegenstand einer Oxydation während des Aufbringens der Belegung ist.

Das Verfahren ist auch nicht auf den Schutz von lediglich hochtemperaturfesten, metallischen Materialien beschränkt, sondern es kann ebenso bei anderen metallischen Materialien, wie Legierungen von Nickel, Kobalt und Chrom, angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Porenfreie metallische Gegenstände aus Legierungen des Molybdäns, Niobs- Tantals, Wolframs, Nickels, Kobalts oder Chroms, mit einem Überzug hohen Oxydationswiderstandes, dadurchgekennzeichnet, daß der Überzug aus einer unter chemischer Bindung aufgebrachten Zwischenschicht aus wenigstens einer intermetallischen Verbindung der Elemente Silizium, Titan, Chrom, Eisen und Aluminium und einer Oberflächenschicht aus hochtemperaturfestem, oxydationsbeständigem keramischem Material besteht.

2. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus Aluminiumoxyd oder einem Aluminiumsilikat besteht.

3. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Silizid besteht.

4. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Grundkörper mit einer Silizium enthaltenden Pulvermischung umhüllt und mehrere Stunden einer Temperatur von etwa 1100° C in nicht oxydierender Atmosphäre ausgesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im Wirbelschichtverfahren aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht aus Aluminiumoxyd unter Umsetzung von Aluminiumchlorid und Wasserdampf bei hoher Temperatur, beispielsweise etwa 1300⁰C, aufgebracht wird.