JP2019031655A - 感水性材料の接着性増強のための非水系ゾル−ゲル - Google Patents

Abstract

【課題】ゾル−ゲル膜及び、例えば車両構成要素など、上にゾル−ゲル膜が配置されている基板を提供する。【解決手段】オルガノシラン；金属アルコキシド；酸安定剤；及び有機溶媒を含むゾル−ゲル配合物であって、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１０重量％以下の含水量を有する、ゾル−ゲル配合物。ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．１重量％〜約２０重量％のオルガノシラン、約０．１重量％〜約１０重量％の金属アルコキシド、及び約０．１重量％〜約１０重量％の酸安定剤を有するゾル−ゲル配合物。【選択図】なし

Description

本開示は、ゾル−ゲル膜及び、例えば車両構成要素など、上にゾル−ゲル膜が配置されている基板を提供する。

航空機の表面は典型的には、例えばアルミニウム又はチタンなどの金属製である。腐食を防止又は低減するために、プライマーを金属表面にコーティングすることができる。プライマーの金属表面への接着性をさらに向上させるために、接着塗布剤（adhesive coating）は通常、金属表面とプライマーの間に配置される。

金属とプライマーの間の界面に接着ゾル−ゲル膜を配置してもよい。接着ゾル−ゲル膜は、典型的には９０重量％を超える水を含有し、多くの場合９５重量％を超える水を含有する。ゾル−ゲルのための溶媒としての水は、環境的に良性であり、生成される廃棄物の量を減少させ、ゾル−ゲル中に存在するシランを加水分解する能力を有する。このタイプの典型的なゾル−ゲルは、例えばチタン又はニッケルなどの金属の耐食性に有効であるものの、例えば低合金鋼などの他の材料は、水系ゾル−ゲルの存在下で腐食に対して耐性ではない。さらに、ゾル−ゲルを感水性の材料若しくは構成要素の近くに、又は浸水（water exposure）若しくは水捕捉（water entrapment）が広がっている可能性のある内部の凹部若しくはポケット領域に適用しなければならない場合があり得る。

したがって、当該技術分野では、鋼基板と共に使用するのに適した新規かつ改善された接着ゾル−ゲル膜に対するニーズが存在する。

本開示は、ゾル−ゲル膜及び、例えば車両構成要素など、上にゾル−ゲル膜が配置されている基板を提供する。

一態様では、本開示は、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１０重量％以下の含水量を有するゾル−ゲル配合物であって、オルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤及び有機溶媒を含むゾル−ゲル配合物を提供する。１つの例示的なゾル−ゲルは、２．４６重量％のグリシドキシプロピル−トリメトキシ−シラン、０．５５重量％のジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、０．２８重量％の氷酢酸、及び約０重量％の水を含む。

別の態様では、本開示は、金属基板と金属基板上に配置されたゾル−ゲル配合物とを含む車両構成要素を提供する。ゾル−ゲル配合物は、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１０重量％以下の含水量を有し、かつ、オルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤及び有機溶媒を含む。

本開示の上述の特徴を詳細に理解しうるように、上記で簡単に要約されている本開示のより具体的な説明が、態様を参照することによって得られる。一部の態様は付随する図面に示されている。しかしながら、添付図面は、本開示の典型的な態様のみを示しており、それゆえ、本開示の範囲を限定するとみなすべきではなく、本開示は、その他の等しく有効な態様を認め得ることに留意されたい。

本開示の少なくとも１つの態様による、基板上に配置された腐食抑制ゾル−ゲルの側面図である。 本開示の少なくとも１つの態様による、ロータブレードの斜視図である。 本開示の少なくとも１つの態様による、ゾル−ゲルを形成する方法のフロー図である。 本開示の少なくとも１つの態様による、未処理合金鋼試験片のボンドライン亀裂成長を示す拡大画像である。 本開示の少なくとも１つの態様による、本発明の５％水バージョンで処理された試験片のボンドライン亀裂成長を示す拡大画像である。 本開示の少なくとも１つの態様による、上にゾル−ゲルが配置された試験ブレードであるプロセス制御試験片と、上にゾル−ゲルが配置されていないグリットブラストされた試験ブレードとを比較する、亀裂成長試験結果を示すグラフである。 本開示の少なくとも１つの態様による、乾燥及び浸水の浮動ローラー剥離試験結果を、０重量％水ゾル−ゲル配合物が上に配置されたピッチホーンと上にゾル−ゲルが配置されていないグリットブラストされた試験ブレードとを比較して表したグラフである。 図７Ａは、本開示の少なくとも１つの態様による、グリットブラストされた４１３０低合金鋼パネルの画像である。図７Ｂは、本開示の少なくとも１つの態様による、グリットブラストされた４１３０低合金鋼パネルの画像である。図７Ｃは、本開示の少なくとも１つの態様による、水系ゾル−ゲルを上に配置された、グリットブラストされた４１３０低合金鋼パネルの画像である。図７Ｄは、本開示の少なくとも１つの態様による、水系ゾル−ゲルを上に配置された、グリットブラストされた４１３０低合金鋼パネルの画像である。図７Ｅは、本開示の少なくとも１つの態様による、非水系ゾル−ゲルを上に配置された、グリットブラストされた４１３０低合金鋼パネルの画像である。図７Ｆは、本開示の少なくとも１つの態様による、非水系ゾル−ゲルを上に配置された、グリットブラストされた４１３０低合金鋼パネルの画像である。

理解を容易にするため、複数の図に共通する同一の要素を指し示すのに、可能な場合には同一の参照番号を使用している。図面は縮尺どおりには描かれておらず、明確性のために簡略化されていることがある。一態様の要素及び特徴は、さらなる説明なしに他の態様に有利に組み込むことができると考えられる。

本開示は、ゾル−ゲル配合物、ゾル−ゲル、及び、上にゾル−ゲル（又はゾル−ゲル配合物）が配置されている、例えば車両構成要素などの基板を提供する。少なくとも１のゾル−ゲル配合物は、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１０重量％以下の含水量を有し、オルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤、及び有機溶媒を含む。少なくとも１の車両構成要素は、金属基板と、金属基板上に配置されているゾル−ゲル配合物とを含むゾル−ゲルコーティング系を含む。ゾル−ゲル配合物は、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１０重量％以下の含水量を有し、かつ、オルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤及び有機溶媒を含む。本開示のゾル−ゲル配合物及び車両構成要素は、本開示のゾル−ゲルが上に配置されている、例えば車両構成要素などの基板の改善された耐食性を提供する。例えば、１０重量％以下の含水量を有するゾル−ゲルが上に配置されている鋼鉄車両構成要素は、ゾル−ゲル配合物が上に配置されていない鋼鉄車両構成要素と比較して、改善された浮動ローラー剥離抵抗特性（ＡＳＴＭＤ ３１６７）を有する。

［ゾル−ゲル］
「ゾル−ゲル（sol-gel）」という用語は、「ゲル化溶液（solution-gelation）」の短縮形であり、可溶性金属種（典型的には金属アルコキシド又は金属塩）が加水分解して金属水酸化物を形成する一連の反応の反応生成物を指す。可溶性金属種は通常、結合構造中の樹脂に対応するように調整された有機リガンドを含有する。可溶性金属種は、ヘテロ加水分解と、例えばＳｉ−Ｏ−Ｚｒなどのヘテロ金属結合を形成するヘテロ縮合（heterocondensation）を受ける。有機酸が存在しない場合、金属アルコキシドが水に添加されると、例えばＺｒ（ＯＨ）_２の白色沈殿物が急速に形成される。Ｚｒ（ＯＨ）_２は水に溶けず、ゾル−ゲル形成を妨げる。酸を金属アルコキシドに添加することにより、水系システムが可能になる。反応条件に応じて、該金属ポリマーは、コロイド粒子に凝結するか、又は成長してネットワークゲルを形成し得る。ポリマーマトリクス中の有機物対無機物の比は、特定の用途のために、接着能力などのゾル−ゲルの性能を最大にするように制御される。

オルガノシラン：少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル中のオルガノシランの重量分率（重量％）は、約０．１重量％〜約２０重量％、例えば約０．３重量％〜約１５重量％、例えば約０．５重量％〜約１０重量％、例えば約０．７重量％〜約５重量％、例えば約１重量％〜約２重量％、例えば約１重量％、約１．５重量％、約２重量％である。

少なくとも１つの態様において、本開示のオルガノシランは、式（Ｉ）：
上式中、
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は独立に、直鎖又は分岐状のＣ_１−２０アルキルである。Ｃ_１−２０アルキルには、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルが含まれ；
Ｒ^１は、アルキル、シクロアルキル、エーテル、及びアリールから選択される。アルキルは、直鎖又は分岐状のＣ_１−２０アルキルを含む。Ｃ_１−２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルを含む。エーテルは、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルエーテル、アリールエーテル、及びシクロアルキルエーテルを含む。

少なくとも１つの態様において、エーテルは以下から選択される。
上式中、ｎは正の整数である。少なくとも１つの態様において、ｎは正の整数であり、エーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、約３００〜約５００、例えば約３７５〜約４５０、例えば約４００〜約４２５である。

少なくとも１つの態様において、オルガノシランは、ヒドロキシオルガノシランである。ヒドロキシオルガノシランは、求核剤、例えばいくつかの腐食抑制剤に対して実質的に非反応性である。少なくとも１つの態様において、本開示のヒドロキシオルガノシランは、式（ＩＩ）：
（上式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、エーテル、及びアリールから選択される）によって表される。アルキルは、直鎖又は分岐状のＣ_１−２０アルキルを含む。Ｃ_１−２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、およびイコサニルを含む。エーテルは、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルエーテル、アリールエーテル、及びシクロアルキルエーテルを含む。

少なくとも１つの態様において、エーテルは以下から選択される。
上式中、ｎは正の整数である。少なくとも１つの態様において、ｎは正の整数であり、エーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、約３００〜約５００、例えば約３７５〜約４５０、例えば約４００〜約４２５である。

少なくとも１つの態様において、オルガノシランは、化合物１又は化合物２：
によって表される。

少なくとも１つの態様において、オルガノシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、及びビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドから選択される。

少なくとも１つの態様において、本開示のゾル−ゲルを形成するのに有用なオルガノシランは、例えばヒドロキシ含有求核剤などの求核剤と反応し得る求電子性ケイ素及び／又はエポキシド部分を提供する。少なくとも１つの態様において、本開示のオルガノシランは、従来のゾル−ゲルと比較して、減少した空隙率及び膨れを有するゾル−ゲルを提供する。

金属アルコキシド：本開示のゾル−ゲルを形成するのに有用な金属アルコキシドは、接着性及び機械的強度のためにゾル−ゲル中に配位された金属原子を提供する。本開示の金属アルコキシドは、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、イットリウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、及びランタンアルコキシドの少なくとも１つを含む。金属アルコキシドは、＋４の酸化数を有する金属に配位した４つのアルコキシ配位子を有することができる。金属アルコキシドの非限定的な例は、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ペンタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソペンタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ヘキサオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソヘキサオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ヘプタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソヘプタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−オクタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソオクタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ノナオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソノナオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−デシルオキシド、及びジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソデシルオキシドである。

少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル中の金属アルコキシドの重量分率（重量％）は、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば約０．２重量％〜約５重量％、例えば約０．３重量％〜約３重量％、例えば約０．４重量％〜約２重量％、例えば約０．５重量％〜約１重量％、例えば約０．２重量％、約０．５重量％、約１重量％である。

腐食抑制剤：本開示のゾル−ゲルを形成するのに有用な腐食抑制剤は、ゾル−ゲルに隣接して配置された金属基板の（水に対する）耐食性を提供する。本開示の腐食抑制剤は、１つ以上のチオール部分を有する化合物である。金属製航空機の表面は、アルミニウムのような主要構成要素と、金属間化合物として知られている副構成要素とを有する鋼又は合金を含むことができる。例えば、金属間化合物は多くの場合、腐食しやすい銅金属を含有する。理論に束縛されるものではないが、本開示の腐食抑制剤のチオール部分と金属表面の銅含有金属間化合物（例えばアルミニウム合金表面）との相互作用が、金属表面の腐食を防止すると考えられる。より具体的には、本開示の腐食抑制剤のチオール部分と金属間化合物との相互作用は、酸素還元速度を遅くし、アルミニウム合金などの金属合金の酸化を減少させることによって金属間化合物の還元をブロックする。

少なくとも１つの態様において、本開示の腐食抑制剤は、ジスルフィド基及び／又はチオレート基（例えば金属硫化物結合）を含む有機化合物である。少なくとも１つの態様において、腐食抑制剤は、式：Ｒ^１−−Ｓ_ｎ−−Ｘ−−Ｒ^２（式中、Ｒ^１は有機基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは硫黄又は金属原子であり、Ｒ^２は有機基である）によって表される。Ｒ^１とＲ^２の一方又は両方は、追加のポリスルフィド基及び／又はチオール基を含むことができる。さらに、少なくとも１つの態様において、腐食抑制剤は、式-（Ｒ^１−−Ｓ_ｎ−−Ｘ−−Ｒ^２）_ｑ-（式中、Ｒ^１は有機基であり、ｎは正の整数であり、Ｘは硫黄又は金属原子であり、Ｒ^２は有機基であり、ｑは正の整数である）を有するポリマーを含む。少なくとも１つの態様において、（ポリマー性又はモノマー性の腐食抑制剤の）Ｒ^１及びＲ^２は独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、チオール、ポリスルフィド又はチオンから選択される。Ｒ^１及びＲ^２の各々は、アルキル、アミノ（リン含有）、エーテル、アルコキシ、ヒドロキシ（硫黄含有）、セレン又はテルルから選択される部分で独立に置換され得る。少なくとも１つの態様において、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、１〜２４個の炭素原子及び／又は非水素原子を有する。例えば、Ｒ^１及びＲ^２基の複素環の例は、アゾール、トリアゾール、チアゾール、ジチアゾール及び／又はチアジアゾールを含む。

少なくとも１つの態様において、腐食抑制剤は、金属−チオレート錯体中の金属を含む。腐食抑制剤は、金属中心と、金属−硫化物結合を有する金属中心と結合され、かつ／又はそれに配位された１つ以上のチオール基（リガンド）とを含み得る。チオレートは、金属原子が硫黄に結合した水素を置換するチオールの誘導体である。チオレートは、Ｍが金属であり、Ｒ^１が有機基である一般式Ｍ−Ｓ−Ｒ^１を有する。Ｒ^１は、ジスルフィド基を含むことができる。金属−チオレート錯体は、一般式Ｍ−（Ｓ−Ｒ^１）_ｎ（式中、ｎは一般に、２〜９の整数であり、Ｍは、金属原子である）を有する。金属は、銅、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、カドミウム、鉛、水銀、銀、白金、パラジウム、金、及び／又はコバルトである。

少なくとも１つの態様において、腐食抑制剤は、アゾール化合物を含む。適切なアゾール化合物の例は、ピロールなどの１個の窒素原子、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びペンタゾールなどの２個以上の窒素原子、１個の窒素原子並びに、オキサゾール及びイソオキサゾールなどの１個の酸素原子、並びに１個の窒素原子と、チアゾール及びイソチアゾールなどの１個の硫黄原子とを有する環式化合物を含む。適切なアゾール化合物の非限定的な例は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（別名５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール）、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールを含む。少なくとも１つの態様において、例えばアゾールは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールであってもよい。少なくとも１つの態様において、アゾールは、組成物中に、１ｇ／Ｌのゾル−ゲル組成物から０．０１ｇ／Ｌのゾル−ゲル組成物、例えば０．４ｇ／Ｌのゾル−ゲル組成物の濃度で存在してもよい。いくつかの実施態様において、アゾール化合物は、ベンゾトリアゾール及び／又は２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含む。

本開示の腐食抑制剤は、酸素還元の排除を提供することができる複素環式チオール及びアミンを含む。複素環式チオールは、１つ以上のチオール部分を有するチアジアゾールを含む。１つ以上のチオール部分を有するチアジアゾールの非限定的な例は、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）：
により表される１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール及びチアジアゾールを含む。

式（ＩＩＩ）のチアダゾールは、（コネチカット州ノーウォークの）Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから購入することができ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８２９として知られている。式（ＩＶ）のチアジアゾールは、（ウィスコンシン州オーククリークの）ＷＰＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．^ＴＭから購入することができ、ＩｎｈｉｂｉＣｏｒ^ＴＭ１０００として知られている。

本開示の腐食抑制剤は、塗料と関連する腐食抑制剤としての用途に使用される、ＨＳ-ＣＮ_２ＳＣ-ＳＨ又は「ＤＭＴＤ」の記号で表される２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾールの誘導体及びトリチオシアヌル酸（「ＴＭＴ」）の選択された誘導体であってもよい。例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール（ＤＭＴＤ）及び２，４−ジメルカプト−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］−１，３−４−チアジアゾール、並びにトリチオシアヌル酸（ＴＭＴ）を含む。他の例は、ＤＭＴＤのＮ−，Ｓ−及びＮ，Ｎ−、Ｓ，Ｓ−及びＮ，Ｓ−置換誘導体、例えば５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン又はビスムチオールＩＩ（３−フェニル−１，３，４−チアジアゾリジン−２，５−ジチオン）など、並びにトリチオシアヌル酸の種々のＳ−置換誘導体を含む。その他の例は、５，５′ジチオ−ビス（１，３，４チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン若しくは（ＤＭＴＤ）_２又はＤＭＴＤのポリマーである（ＤＭＴＤ）；５，５′チオ−ビス（１，３，４チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン；又はＴＭＴのダイマー及びポリマーである（ＴＭＴ）_２を含む。その他の例は、一般式：Ｍ（ＤＭＴＤ）_ｎ（式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｍは、Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）などの金属カチオン（例：ＺｎＤＭＴＤ、Ｚｎ（ＤＭＴＤ）_２、Ｂｉ（ＤＭＴＤ）_３）である）のＤＭＴＤの塩；１：１の比のＴＭＴの類似の塩、例えばＺｎＴＭＴ；及び同程度の可溶性Ｌｉ（Ｉ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）又はＺｒ（ＩＶ）塩も含む。追加の例は、一般式Ｍ［（ＤＭＴＤ）_ｎ］_ｍ（式中、ｎ＝２又はｎ＞２、ｍ＝１、２又は３であり、Ｍは金属カチオン、例えばＭ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）である）の塩を含む。典型例は、Ｚｎ［（ＤＭＴＤ）_２］、Ｚｎ［（ＤＭＴＤ）_２］_２である。

追加の例は、ＤＭＴＤ、（ＤＭＴＤ）_ｎのアンモニウム−、アリール−若しくはアルキル−アンモニウム塩又は５，５′チオ−ビス（１，３，４チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン又は２，４−ジメルカプト−ｓ−トリアゾロ−［４，３−ｂ］−１，３−４−チアジアゾールを含む。典型的な例は、１：１及び２：１の比のシクロヘキシルアミン：ＤＭＴＤ；１：１及び２：１の比のジ−シクロヘキシルアミン：ＤＭＴＤ；１：１及び２：１の比のアニリン：ＤＭＴＤ；１：１の比のＴＭＴの類似の塩（例えばジ−シクロヘキシルアミン）：ＴＭＴを含む。さらなる例は、ポリアミンで形成されたＤＭＴＤ又は（ＤＭＴＤ）_ｎ及びＴＭＴのポリアンモニウム塩を含む。

さらなる例は、ＤＭＴＤ又は（ＤＭＴＤ）_２又は５，５′チオ−ビス（１，３，４チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン及びＴＭＴでドープされている本質的に導電性のポリアニリン；ＤＭＴＤ、（ＤＭＴＤ）_２及び５，５′チオ−ビス（１，３，４チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン及び／又はＴＭＴでドープされている本質的に導電性のポリピロール並びに／又はポリチオフェンを含む。

さらなる例は、ポリＤＭＴＤ／ポリアニリン、ポリＤＭＴＤ／ポリピロール及びポリＤＭＴＤ／ポリチオフェンのミクロ又はナノ複合体；ＴＭＴとの、及び５，５′チオ−ビス（１，３，４チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオンとの類似のミクロ又はナノ複合体；種々の顔料グレードの無機マトリックス又は物理的混合物の有機成分としてのＤＭＴＤ又はＤＭＴＤの塩、又はＤＭＴＤ及びＴＭＴの誘導体を含む。いくつかの態様では、このような無機マトリックスは、腐食抑制剤特性を有する非毒性のアニオン性及びカチオン性種、例えばそれぞれ、ＭｏＯ_４ ^-、ＰＯ_４ ^-、ＨＰＯ_３ ^-、ポリ−ホスフェート、ＢＯ_２ ^-、ＳｉＯ_４ ^-、ＮＣＮ^-、ＷＯ_４ ^-、リンモリブデン酸塩、リンタングステン酸塩、及びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂｉを含む。

さらなる例は、カプセル化形態（例えば種々のポリマーマトリックス内の封入体又はシクロデキストリン包接化合物など）又はマイクロカプセル化形態のＤＭＴＤ又はＤＭＴＤの塩、又はＤＭＴＤ及びＴＭＴの誘導体を含む。

顔料グレード形態のＤＭＴＤは、無機生成物又は腐食抑制剤顔料を用いたＺｎ（ＤＭＴＤ）_２及びＺｎ−ＤＭＴＤ（前者の他の有機及び無機塩の中で）、例えばリン酸塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、タングステン酸塩、リンタングステン酸塩、リンモリブデン酸塩、先述のカチオン種のシアナミド又はカーボネート、及び酸化物を含む。例としては、リン酸亜鉛、モリブデン酸セリウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸ストロンチウム、亜鉛シアナミド、リンタングステン酸セリウム（cerium phosphotungstate）、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、及び非晶質ＳｉＯ_２を含む。

少なくとも１つの態様において、腐食抑制剤は、リチウムイオン及び、リチウムと塩を形成することが知られている種々のイオンを含む対イオンである。リチウムと塩を形成するのに適した対イオンの非限定的な例は、炭酸塩、水酸化物、及びケイ酸塩（例えばオルトケイ酸塩及びメタケイ酸塩）を含む。例えば、少なくとも１つの態様において腐食抑制剤は、炭酸リチウム塩、水酸化リチウム塩又はケイ酸リチウム塩（例えばオルトケイ酸リチウム塩又はメタケイ酸リチウム塩）を含む。さらに、少なくとも１つの態様において、対イオンは、他のＩＡ族（又は１族）金属（例えばＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＦｒ）と塩を形成することが知られている種々のイオンを含む。アルカリ金属と塩を形成するのに適した対イオンの非限定的な例は、炭酸塩、水酸化物、及びケイ酸塩（例えばオルトケイ酸塩及びメタケイ酸塩）を含む。例えば、少なくとも１つの態様において腐食抑制剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩又はアルカリ金属ケイ酸塩（例えばアルカリ金属オルトケイ酸塩又はアルカリ金属メタケイ酸塩）を含む。例えば、好適な塩のいくつかの非限定的な例は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムの炭酸塩、水酸化物及びケイ酸塩（例えばオルトケイ酸塩又はメタケイ酸塩）を含む。

本開示の腐食抑制剤は、材料のカソード防食を提供することができるアルミニウム及びマグネシウムが豊富な化合物を含む。本開示の腐食抑制剤は、セシウム化合物を含んでもよい。

酸安定剤：本開示のゾル−ゲルを形成するために使用される酸安定剤は、ゾル−ゲルの金属アルコキシド及び腐食抑制剤（存在する場合）の安定化、並びにゾル−ゲルのｐＨ低減を提供する。ゾル−ゲル（及びゾル−ゲルを形成する組成物）のｐＨ値は、酸安定剤の使用によって制御することができる。本開示の酸安定剤は、有機酸を含む。有機酸は、酢酸（例えば氷酢酸）又はクエン酸を含む。例えばグリコール、エトキシエタノール又はＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨなどの比較的酸性度の低い（例えば、酢酸のｐＫａより大きいｐＫａ）酸安定剤も使用され得る。

少なくとも１つの態様において、本開示のゾル−ゲルのｐＨは、約２〜約５、例えば約３〜約４である。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル中の酸安定剤の重量分率（重量％）は、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば約０．２重量％〜約５重量％、例えば約０．３重量％〜約３重量％、例えば約０．４重量％〜約２重量％、例えば約０．５重量％〜約１重量％、例えば約０．１重量％、約０．２重量％、約０．３重量％、約０．４重量％、約０．５重量％である。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル中の酸安定剤の重量％及び金属アルコキシドの重量分率は、約０．６重量％以上である。別の態様において、ゾル−ゲル中の酸安定剤の重量％及び金属アルコキシドの重量分率は、０．６重量％未満である。好ましくは、ゾル−ゲル中の金属アルコキシド対酸安定剤の比は、約１：１〜約３：１、例えば約２：１である。

腐食抑制剤がゾル−ゲル中に存在する場合、酸安定剤の金属アルコキシドに対するモル比は、約１：１〜約４０：１、例えば約３：１〜約８：１、例えば約４：１〜約６：１、例えば約４：１〜約５：１であり得る。

理論に拘束されるものではないが、これらの比率の酸安定剤は、加水分解のための金属アルコキシドの安定化に寄与するだけでなく、腐食抑制剤（存在する場合）のチオール部分をプロトン化し、これにより、腐食抑制剤の（例えば金属アルコキシドとの）反応が減少するか又は妨げられる。

［溶媒］
本開示の１以上のゾル−ゲル成分は、他のゾル−ゲル成分を含有する混合物に添加される前に、１以上の溶媒に溶解されてもよい。例えば、腐食抑制剤は一般に、水及び水性溶媒への溶解度が限られている。腐食抑制剤は、不溶性粉末、不溶性物質（例えば凝集物、固体及び／又は液体）、疎水性化合物、重油及び／又はグリースであってもよい。したがって、ゾル−ゲル成分は、相溶性の溶媒に溶解されてもよく、非相溶性溶液及び／又は溶媒中に懸濁、乳化及び／又は分散されてもよい。本開示のゾル−ゲル成分を溶解、懸濁、乳化及び／又は分散させるのに適した溶媒は、極性有機及び／又は非極性有機のものである。

極性有機溶媒は、腐食抑制剤などのゾル−ゲル成分を溶解するのに有利である。追加的に又は代替的に、ゾル−ゲル成分は、溶媒中に懸濁、乳化及び／又は分散させることができる。ゾル−ゲル成分を溶解、懸濁、乳化及び／又は分散させるための有機溶媒の例は、アルコール（例えばエタノール又はプロパノール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エーテル（例えばジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテル）、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のうちの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの態様において、有機溶媒は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、及び３−ヘキサノールのうちの少なくとも１つから選択される。本開示の有機溶媒は、無水、例えば９９％以上の純度であってもよい。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル配合物は、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約５０重量％〜約９９重量％、例えば約６０重量％〜約９７重量％、例えば約８０重量％〜約９５重量％、例えば約９０重量％〜約９５重量％、例えば約９５重量％、約９６重量％、約９７重量％、約９８重量％、約９９重量％の有機溶媒を有する。ゾル−ゲル成分を含有する混合物の硬化、例えば加熱により、溶媒の一部又は全部をゾル−ゲル／混合物から除去することができる。

少なくとも１つの態様において、混合物中の（金属アルコキシド＋オルガノシラン＋酸安定剤）の重量パーセント（重量％）は、約０．１重量％〜約３０重量％、例えば約０．３重量％〜約２０重量％、例えば約１重量％〜約１０重量％、例えば約１重量％〜約５重量％、例えば約２重量％〜約４重量％、例えば約２重量％〜約３重量％、例えば約１重量％、約１．５重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％である。

［ゾル−ゲル］
本開示のゾル−ゲルは、有機溶媒を含み、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約５重量％、例えば約０．１重量％〜約３重量％、例えば約０．１重量％〜約１重量％、例えば約０．１重量％〜約０．５重量％の含水量を有する。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲルは、０．５重量％以下、例えば０．３重量％以下、例えば０．１重量％以下、例えば０重量％の含水量を有する。例えば１重量％以下の水分を有するゾル−ゲルは、例えば９０重量％以上の水分を含有する従来のゾル−ゲルと比較すると、耐食性を維持又は改善すること（例えばフラッシュ錆の低減）に加えて、鋼基材などの基材に対する十分な接着能力を有するゾル−ゲルを形成することが発見されている。

少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル中の（金属アルコキシド＋ヒドロキシオルガノシラン＋酸安定剤）の重量分率（重量％）は、約０．３重量％〜約５０重量％、例えば約１重量％〜約４５重量％、例えば約２重量％〜約４０重量％、例えば約３重量％〜約３５重量％、例えば約４重量％〜約２５重量％、例えば約８重量％〜約２２重量％、例えば約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％である。（金属アルコキシド＋ヒドロキシオルガノシラン＋酸安定剤）の量が多いほど、ゾル−ゲル中に存在する腐食抑制剤の量が多くなる。ゾル−ゲル中の腐食抑制剤の重量分率（重量％）は、約０．１重量％〜約５０重量％、例えば約０．２重量％〜約４０重量％、例えば約０．５重量％〜約３５重量％、例えば約１重量％〜約３０重量％、例えば約２重量％〜約２５重量％、例えば約３重量％〜約２０重量％、例えば約４重量％、約５重量％、約７重量％、約１０重量％、約１５重量％である。

［ゾル−ゲル系］
図１は、基板上に配置された腐食抑制ゾル−ゲルの側面図である。ゾル−ゲル１０２を含む腐食抑制ゾル−ゲル系１００は、材料基板１０４上に配置される。ゾル−ゲル１０２は、材料基板１０４の腐食保護を提供する腐食抑制特性を有する。ゾル−ゲル１０２は、金属基板１０４と二次層の間の接着を促進する。二次層１０６は、例えば噴霧乾燥によってゾル−ゲル１０２上に堆積させることができるシーラント、接着剤、プライマー又は塗料であり得る。

材料基板１０４は、任意の適切な材料であってよく、かつ／又は、その上に堆積されているゾル−ゲル１０２から恩恵を受ける任意の適切な構造を含んでもよい。金属基板１０４は、航空機、船舶、宇宙船、陸上車両、機器、土木構造物、締結部品、及び／又は環境劣化の影響を受けやすい他の装置等、環境に曝露されている装置の１つ以上の構成要素（例えば構造的又は機械的構成要素）を画定することができる。材料基板１０４は、車両構成要素などのより大きな構造体の一部であってもよい。車両構成要素は、車両の任意の適切な構成要素、例えば、航空機の着陸装置、パネル、ジョイント等の構造的構成要素である。車両構成要素の例は、ロータブレード、着陸装置、補助動力装置、航空機の機首、燃料タンク、テールコーン、パネル、２枚以上のパネル間のコーテッドラップジョイント、翼−胴体アセンブリ、航空機構造用複合材料（structural aircraft composite）、胴体ジョイント（fuselage body-joint）、ウィングリブ−スキンジョイント（wing rib-to-skin joint）、及び／又はその他内部構成要素を含む。材料基板１０４は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、鉄、鉄合金、鋼、チタン、チタン合金、銅及び銅合金の少なくとも１つ、並びにガラス／シリカ及び他の無機又は鉱物基板から作ることができる。少なくとも１つの態様において、材料基板１０４は、鋼製である。材料基板１０４は、材料基板１０４とゾル−ゲル１０２の間にメッキ、化成皮膜及び／又は腐食保護を有しない「裸の」基板（メッキされていない金属）であってもよい。追加的に又は代替的に、材料基板１０４は、表面の酸化及び／又はヒドロキシル化を含み得る。したがって、ゾル−ゲル１０２は、材料基板１０４及び／又は材料基板１０４の表面の表面酸化物層に直接接合され得る。少なくとも１つの態様において、該材料は感水性ではないが、材料上に配置されたゾル−ゲルは、感水性の恐れがある他の隣接する構造物を保護することができる。

二次層１０６は、ゾル−ゲル１０２の第１の表面１０８に対向する、ゾル−ゲル１０２の第２の表面１１０上に配置される。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル１０２は、材料基板１０４の厚さに満たない厚さを有する。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル１０２は、約１μｍ（ミクロン）〜約５００ｎｍ、例えば約５μｍ〜約１００ｎｍ、例えば約１０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する。薄いコーティングほど欠陥が少なくなる（欠陥のない可能性が高い）が、コーティングが厚いほど、下地の材料基板１０４へより多くの摩耗、電気的及び／又は熱的保護を提供し得る。

少なくとも１つの態様において、二次層１０６は、ゾル−ゲル１０２に接合及び／又は接着するように構成された有機材料（例えば有機化学組成物）を含む。二次層１０６は、塗料、トップコート、ポリマーコーティング（例えばエポキシコーティング及び／又はウレタンコーティング）、ポリマー材料、複合材料（例えば充填複合材料及び／又は繊維強化複合材料）、積層材料又はそれらの混合物を含む。少なくとも１つの態様において、二次層１０６は、ポリマー、樹脂、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、エポキシ、ラッカー、ポリウレタン、及びポリエステルのうちの少なくとも１つを含む。二次層１０６は、顔料、結合剤、界面活性剤、希釈剤、溶媒、微粒子（例えば鉱物充填剤）、腐食抑制剤、及び繊維（例えば炭素、アラミド及び／又はガラス繊維）のうちの少なくとも１つを追加的に含み得る。

少なくとも１つの態様において、材料層１０４は、ロータブレードのピッチホーンである。本開示のロータブレードは、１つ以上のロータブレード構成要素を備える。本明細書に記載の通り、「ロータブレード構成要素」は、１以上の他のロータブレード構成要素との組み合わせで、ロータブレードを形成するのに適した任意の適切な構造を備える。図２は、本開示のいくつかの態様によるロータブレードの斜視図である。図２に示すように、主ロータアセンブリ（図示せず）のロータブレード２００は、根元部２０２、中間部２０４、及び先端部２０６から作られている。根元部２０２は、ピッチホーン２１６に連結されている。２０２、２０４、２０６の各部は、ロータブレードの空気力学的性質をロータブレードの翼幅に沿った速度上昇に合わせるための任意の適切な形状である。ロータブレードの先端部２０６は、アンヘドラル、カテドラル（ｃａｔｈｅｄｒａｌ）、ガル、屈曲等の角形状を備える。ロータブレード部２０２、２０４、２０６は、第１のエッジ１２と第２のエッジ２１４の間の長手方向軸Ｐに沿った、回転軸Ａと先端部２０６の遠位端２１０との間のロータブレード２００の翼幅を画定する。

［ゾル−ゲルを形成する方法］
本開示のゾル−ゲルを形成する方法は、金属アルコキシド、酢酸、及び有機溶媒、例えば無水有機溶媒を混合すること、続いて約１分〜約１時間、例えば約３０分間攪拌することを含む。その後、金属アルコキシド／酢酸混合物に追加の有機溶媒（例えば、全体積の約１体積％〜２０体積％、例えば５体積％）を添加する。その後、該混合物にオルガノシランを添加し、約１分〜約１時間、例えば約３０分間攪拌する。任意選択的に、該混合物に腐食抑制剤を添加する。混合物は、材料基板上に堆積させることができる。堆積した混合物は周囲温度で硬化させるか又は加熱して、硬化／ゾル−ゲル形成の速度を上げることができる。

図３は、ゾル−ゲル１０２を形成する方法３００を示すフロー図である。図３に示した通り、ゾル−ゲル１０２は、１つ以上のゾル−ゲル成分を混合する工程３０２によって形成され得る。ゾル−ゲル成分は、オルガノシラン、金属アルコキシド、酸安定剤、及び任意選択的に腐食抑制剤のうちの２つ以上を含む。混合成分を硬化する工程３０８が、ゾル−ゲル１０２を形成する。

一般に、混合工程３０２は、有機溶媒、好ましくは無水有機溶媒中でゾル−ゲル配合成分を組み合わせる（例えば分散、乳化、懸濁及び／又は溶解させる）ことによって、また、任意選択的にゾル−ゲル配合物を撹拌することによって、実施される。

混合工程３０２は、ゾル−ゲル成分を混合して、混合物（例えば溶液、混合物、エマルション、懸濁液及び／又はコロイド）を形成することを含む。少なくとも１つの態様において、混合工程３０２は、すべてのゾル−ゲル成分を同時に混合することを含む。あるいは、混合工程３０２は、任意の２つの成分（例えば、有機溶媒中の金属アルコキシドと酸安定剤）を混合して第１の混合物を形成し、その後残りの成分を第１の混合物に混合して第２の混合物を形成することを含む。第１の混合物及び第２の混合物はそれぞれ、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約５重量％、例えば約０．１重量％〜約３重量％、例えば約０．１重量％〜約１重量％、例えば約０．１重量％〜約０．５重量％、例えば０．５重量％以下、例えば０．３重量％以下、例えば０．１重量％以下、例えば０重量％の含水量を有する。

混合工程３０２は、１つ以上の他のゾル−ゲル成分と混合する前に、ゾル−ゲル成分を有機溶媒に溶解、懸濁、乳化及び／又は分散させることを含み得る。ゾル−ゲル成分を溶解、懸濁、乳化及び／又は分散させるための溶媒の例は、アルコール（例えばエタノール又はプロパノール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エーテル（例えばジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のうちの１つ以上を含む。少なくとも１つの態様において、有機溶媒は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、及び３−ヘキサノールのうちの１つ以上である。本開示の有機溶媒は、無水、例えば９９％以上の純度であってもよい。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル配合物は、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約５０重量％〜約９９重量％、例えば約６０重量％〜約９７重量％、例えば約８０重量％〜約９５重量％、例えば約９０重量％〜約９５重量％、例えば約９５重量％、約９６重量％、約９７重量％、約９８重量％、約９９重量％の有機溶媒を有する。

追加的に又は代替的に、混合工程３０２は、固体、凝集体及び／又は粉末である１つ以上のゾル−ゲル成分を、１つ以上の他のゾル−ゲル成分と混合することを含んでもよい。例えば、混合工程３０２が固体、粉末及び／又は粘性液体を混合することを含む場合、混合工程３０２は、高せん断ミキサー（例えばペイントシェーカー又は自転公転撹拌機又はスターラー）を用いた混合を含み得る。高せん断ミキサーは、実質的に均一な混合物を形成するために、固体を破壊及び／又は微細に分散させるのに有利であり得る。例えば、高せん断ミキサーは、固体をゾル−ゲル配合物に溶解、懸濁、乳化、分散、均質化、脱アグロメレート（deagglomerate）及び／又は崩壊させることができる。

混合工程３０２の間のゾル−ゲル成分を希釈して自己縮合反応を制御し、それにより混合ゾル−ゲル配合物のポットライフを延長させることが可能である。混合工程３０２は、混合することを含み得、該混合物中の（金属アルコキシド＋オルガノシラン＋酸安定剤）の重量パーセント（重量％）は、約０．１重量％〜約３０重量％、例えば約０．３重量％〜約２０重量％、例えば約１重量％〜約１０重量％、例えば約１重量％〜約５重量％、例えば約２重量％〜約４重量％、例えば約２重量％〜約３重量％、例えば約１重量％、約１．５重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％である。

混合工程３０２は、混合することを含み得、該混合物中の腐食抑制剤の重量パーセント（重量％）は、約０．１重量％〜約５０重量％、例えば約０．２重量％〜約４０重量％、例えば約０．５重量％〜約３５重量％、例えば約１重量％〜約３０重量％、例えば約２重量％〜約２５重量％、例えば約３重量％〜約２０重量％、例えば約４重量％、約５重量％、約７重量％、約１０重量％、約１５重量％である。少なくとも１つの態様において、ゾル−ゲル配合物は腐食抑制剤を含有し、混合工程３０２は混合することを含み得、該混合物中の（金属アルコキシド＋オルガノシラン＋酸安定剤）の重量パーセント（重量％）は、約０．３重量％〜約５０重量％、例えば約１重量％〜約４５重量％、例えば約２重量％〜約４０重量％、例えば約３重量％〜約３５重量％、例えば約４重量％〜約２５重量％、例えば約８重量％〜約２２重量％、例えば約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％である。

少なくとも１つの態様において、混合工程３０２の間のゾル−ゲル配合物中の酸安定剤の金属アルコキシドに対するモル比は、約１：１〜約４０：１、例えば約３：１〜約８：１、例えば約４：１〜約６：１、例えば約２：１である。

ゾル−ゲル成分の混合物は、例えば約１分〜約６０分、例えば約５分〜約３０分、例えば約１０分〜約２０分間インキュベートすること（３０４）ができる。さらに、ポットライフは、混合からゾル−ゲルが形成されるまでの時間（例えば、混合物が粘性になりすぎて使えなくなるまで）である。ポットライフは、約１時間〜約２４時間、例えば約２時間〜約８時間、例えば約４時間であり得る。インキュベーション工程３０４は、周囲条件（例えば室温）及び／又は高温で実施することができる。適切なインキュベーション温度は約１０℃〜約１００℃、例えば約２０℃〜約７０℃、例えば約３０℃〜約５０℃、例えば約４０℃を含む。

少なくとも１つの態様において、方法３００は、ゾル−ゲル成分を含む混合物で材料基板１０４をコーティングすること（３０６）と、該混合物をインキュベートすること（３０４）とを含む。インキュベーション工程３０４は、ゾル−ゲル成分を含む混合物を混合した後、ゾル−ゲル成分を含む混合物を室温で約３０分以上放置することを含む。コーティング工程３０６は、例えば、ゾル−ゲル成分を含む混合物を材料基板１０４上に噴霧、浸漬、はけ塗り及び／又は拭浄することによって、ゾル−ゲル成分を含む混合物で材料基板１０４を濡らすことを含み得る。例えば、噴霧の適切な形態は、スプレーガン、高容量低圧スプレーガン及び／又はハンドポンプスプレーを含む。ゾル−ゲル成分を含む混合物は、数分間（例えば１〜３０分、１〜１０分又は３〜１０分）湿った材料基板１０４から排出され、余分な排出されていない混合物は、必要に応じて、材料基板１０４から吸い取られ、かつ／又は圧縮空気によって材料基板１０４から穏やかに吹き飛ばされ得る。

少なくとも１つの態様において、コーティング工程３０６は、ゾル−ゲル成分を含む混合物で材料基板を濡らす前に、材料基板１０４を洗浄及び／又は前処理することを含む。一般に、ゾル−ゲル１０２は、汚れ、非反応性表面酸化物及び／又は腐食生成物を実質的に含まず、十分な濃度の反応性ヒドロキシル基又は他の化学反応性種が好ましくは集まっている、清浄な裸の材料基板とより良好に接着及び／又は接合する。材料基板表面の調製方法は、脱脂、アルカリ洗浄、化学エッチング、化学的脱酸素、機械的脱酸（例えばサンディング及び／又は研磨）及び／又はゾル−ゲル相溶性表面の作製に対する他の適切なアプローチを含み得る。ゾル−ゲルとの間の、水酸基リッチ又は別の点で改善されている相溶性を生じさせるためにコーティングが適用されない限り、コーティング工程３０６は通常、金属基板１０４をアンダーコートでコーティングすること、又は化成皮膜を金属基板１０４上に形成することは含まない。材料基板表面は、材料表面上にシリカヒドロキシレートを堆積させることによって水酸基リッチになることが可能である。

少なくとも１つの態様において、本開示の方法は、ゾル−ゲル成分を含む混合物を硬化させることを含む。図３に示した通り、硬化工程３０８は、材料基板１０４上に配置されたゾル−ゲル成分を含む混合物を乾燥させることを含んでもよく、周囲条件下（すなわち室温）及び／又は高温で実施することができる。少なくとも１つの態様において、硬化温度は、約１０^ｏＣ〜約１５０^ｏＣ、例えば約３０^ｏＣ〜約１００^ｏＣ、例えば約５０^ｏＣ〜約９０^ｏＣ、例えば約６０^ｏＣ、約７０^ｏＣ、約８０^ｏＣである。硬化工程３０８は、一定時間、例えば約１分〜約４８時間、例えば約５分〜約２４時間、例えば約１０分〜約８時間、例えば約３０分〜約４時間、例えば約１時間実施することができる。

コーティング工程３０６及び／又は硬化工程３０８の後、ゾル−ゲルは、外部環境への曝露及び／又は二次層１０６の適用に適する。図３に示した通り、有機材料の二次層１０６を堆積させる工程３１０は、硬化工程３０８が完全に終了する前に実施することができ、例えば、二次層１０６を堆積させる工程３１０は、硬化工程３０８と少なくとも部分的に同時に実施される。堆積工程３１０は、ゾル−ゲル１０２を有機材料で塗装、噴霧、浸漬、有機材料と接触、接着及び／又は接合させて二次層１０６を形成することを含み得る。二次層は、塗料、繊維強化プラスチック又は他の適切な有機材料を含む。

［態様］
条項１．
オルガノシラン；
金属アルコキシド；
酸安定剤；及び
有機溶媒を含むゾル−ゲル配合物であって、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１０重量％以下の含水量を有する、ゾル−ゲル配合物。

条項２．
ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．１重量％〜約２０重量％のオルガノシラン、約０．１重量％〜約１０重量％の金属アルコキシド、及び約０．１重量％〜約１０重量％の酸安定剤を有する、条項１に記載のゾル−ゲル配合物。

条項３．
ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．１重量％〜約５重量％の含水量を有する、条項１又は２に記載のゾル−ゲル配合物。

条項４．
ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．１重量％〜約３重量％の含水量を有する、条項１から３のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項５．
ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１重量％以下の含水量を有する、条項１から４のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項６．
ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．５重量％以下の含水量を有する、条項１から５のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項７．
有機溶媒が、アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジメチルスルホキシドのうちの１つ以上である、条項１から６のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項８．
有機溶媒が、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、及び３−ヘキサノールから選択されるアルコールである、条項１から７のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項９．
有機溶媒が無水である、条項１から８のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１０．
ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約５０重量％〜約９９重量％の有機溶媒含有量を有する、条項１から９のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１１．
ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約９０重量％〜約９５重量％の有機溶媒含有量を有する、条項１から１０のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１２．
オルガノシランが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド又はビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドのうちの１つ以上である、条項１から１１のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１３．
オルガノシランが式：
（上式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は独立に、直鎖又は分岐状のＣ_１−２０アルキルであり、Ｒ^１は、アルキル、シクロアルキル、エーテル、及びアリールから選択される）
によって表される、条項１から１１のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１４．
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルから独立に選択されるＣ_１−２０アルキルである、条項１３に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１５．Ｒ^１が、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、Ｃ_１−２０アルキルエーテル、アリールエーテル、及びシクロアルキルエーテルから選択されるエーテルである、条項１３又は１４に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１６．
Ｒ^１が、
（上式中、ｎは正の整数である）
から選択される、条項１３から１５のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１７．
オルガノシランが、
である、条項１３に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１８．
金属アルコキシドが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ペンタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソペンタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ヘキサオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソヘキサオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ヘプタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソヘプタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−オクタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソオクタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ノナオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソノナオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−デシルオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソデシルオキシドのうちの１つ以上である、条項１から１７のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項１９．
酸安定剤が酢酸である、条項１から１１のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。

条項２０．
車両構成要素であって、
金属基板と
金属基材上に配置された条項１から１９のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物とを含むゾル−ゲルコーティング系
を含む車両構成要素。

条項２１．
車両構成要素が、ロータブレード、補助動力装置、航空機の機首、燃料タンク、テールコーン、パネル、２枚以上のパネル間のコーテッドラップジョイント、翼−胴体アセンブリ、航空機構造用複合材料、胴体ジョイント、及びウィングリブ−スキンジョイントを含む群から選択される、条項２０に記載の車両構成要素。

条項２２．
金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、鉄合金、鋼、チタン、チタン合金、銅、及び銅合金のうちの１つ以上を含む、条項２０又は２１に記載の車両構成要素。

条項２３．
金属基板が鋼である、条項２０から２２のいずれか一項に記載の車両構成要素。

条項２４．
ゾル−ゲル配合物上に配置された二次層をさらに含む、条項２０から２３のいずれか一項に記載の車両構成要素。

条項２５．
二次層がエポキシコーティング又はウレタンコーティングである、条項２４に記載の車両構成要素。

本開示はその特定の態様と関連して記載されているが、前述の説明は例示を意図しており、本開示の範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点及び変更は、本開示が関係する当業者には明らかであろう。

実験用材料：３Ｍから３％ＡＣ−１３０−２キットを入手した。３Ｍから３％ＡＣ−１３１キットを入手した。３％ＡＣ−１３０−２と３％ＡＣ−１３１はそれぞれ、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、マグネシウム及びチタン合金に使用するための非クロメート化成皮膜である。このキットは、酢酸とジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（ＴＰＯＺ）との水性混合物であるＰａｒｔＡと、ＧＴＭＳであるＰａｒｔＢとを有する。この２つの成分を一緒に混ぜ合わせ（ＰａｒｔＡ＋ＰａｒｔＢ）、混合物中のケイ素のジルコニウムに対するモル比は、２．７７：１である。ＰａｒｔＡ中の酢酸のＴＰＯＺに対するモル比は、０．４５：１である。本明細書で使用される場合、（ＴＰＯＺ／ＧＴＭＳ／オルガノシラン）の組み合わせは、「結合剤」と呼ばれることがある。

氷酢酸（ＧＡＡ）及びグリシドキシプロピル−トリメトキシ−シラン（ＧＴＭＳ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＣＴ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，及び／又はＡｃｒｏｓ ｏｒｇａｎｉｃｓから入手した。ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（ＴＰＯＺ；ｎ−プロパノール中７０％）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ又はＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手した。酢酸のＴＰＯＺに対するモル比は、約０．４５：１である。

ゾル−ゲル配合物を、ロータブレードのピッチホーンなどのパネル上に配置した。ロータブレードのピッチホーンは、鋼鉄を含む。ゾル−ゲル配合物をパネル上に堆積させる前に、すべてのパネルをグリットブラストし、清浄なろ過空気を吹き付けた。その後ゾル−ゲル配合物をインキュベートし、硬化させた。

方法：
疲労試験のブレードピッチホーン上に配置されたゾル−ゲル配合物
ゾル−ゲル配合物を作製し、疲労ブレードピッチホーンに適用した。標準３％３Ｍ ＡＣ−１３１ゾル−ゲル配合物と比較して、該配合物は、水及び酢酸の含有量が減少していた。第１の疲労ブレードのピッチホーンを加工した後、少量の橙色の錆色がかった色が、ピッチホーンと試験パネル上に見えた。したがって、第２の疲労ブレードでは、氷酢酸及び金属アルコキシドの量は、標準３％ＡＣ−１３１配合物中に存在するそれらの量の１０％にまで減少した。表１は、水、ＧＴＭＳ、ＴＰＯＺ及びＧＡＡの重量含量を示し、残りの分は試薬グレードのイソプロピルアルコールである。

図４Ａ及び４Ｂは、ゾル−ゲル処理されていない試験片（図４Ａ）と５％水バージョンの試験片（図４Ｂ）とを比較した、低合金鋼プロセス制御試験試料のボンドライン亀裂成長を示す画像であり、５％水バージョンは、接着接合のために試験ブレード＃２を調製するために使用された。図４Ａ及び４Ｂに示す実施例は、亀裂成長試験の間、１４０°Ｆ及び８５〜１００％の相対湿度で曝露され、その後分離されて、付着破壊及び亀裂成長の程度が明らかになった。硬化した５重量％水ゾル−ゲルが上に配置されたパネルは、その上に配置された該配合物で処理されなかったパネルと比較して、亀裂成長及び腐食の顕著な減少を示した。それにもかかわらず、硬化した５重量％水ゾル−ゲルを有するパネルは、ゾル−ゲルでの処理の後、接着の前に、鋼基材材料にいくらかの「フラッシュラスト」を示すことが観察された。

図５は、試験ブレード＃１及び試験ブレード＃２で使用された、表１のゾル−ゲル処理の試験材と、上にゾル−ゲルが配置されていない（ＨＰ９−１グリットブラストと表示されている）グリットブラストオンリー試験材（grit blasted-only test coupon）とを比較した、亀裂成長試験結果（ＡＳＴＭ Ｄ３７６２による）を示すグラフである。図５に示したように、ゾル−ゲル含有例は、いくらかの「フラッシュラスト」が観察されたが、未処理のＨＰ９−１グリットブラスト試料と比較して応力亀裂成長がはるかに少ない。水が少ない（例えば５％）配合物であっても「フラッシュラスト」が存在することが、低含水量配合物（水が０％の配合物を含む）が試験された理由の１つであった。

低含水量を有するゾル−ゲル配合物
浮動ローラー剥離 （ＦＲＰ）試験は、接着接合のための表面調製物を評価するのに特に有利な複数の特性を有する。ＦＲＰ試験の結果は、幅１インチあたりのポンド（「ｐｉｗ」）として示されている。付着破壊は典型的には、ボンドラインの局部的な応力集中領域で起きる。ＦＲＰ試験は、試験の全期間中、ボンドラインに高い応力集中荷重を与え、ゆえに高い応力集中に曝されたときに接合の感受性を検出する能力を有する。耐湿性がゾル−ゲル法を用いて達成される所望の特性であることを考慮すると、試験中にボンドラインを水分にさらすようにＦＲＰ試験を変更することもできる。本明細書に記載されている各実験において、３つの異なるＦＲＰ試験片を試験した。標準的な室温、乾燥（ＲＴＤ）条件下で１回の試験を実施し、基準ＲＴＤ試験値を得た。第２の室温湿潤（ＲＴＷ）試験は、試験の全期間中、剥離ボンドライン上の一定の室温の脱イオン水噴霧を用いて実施した。第３の試験片も、水噴霧技術を用いて試験したが、耐湿性に関してより多くの証拠を提供するために、この試験片を最初に１６０°Ｆの水に１週間浸漬し、続いて室温の水浸漬を短めに行って、試験片を周囲温度で平衡させた後、ＲＴＷ水噴霧剥離試験を用いて試験した。

表２は、本開示のゾル−ゲル配合物及びゾル−ゲル配合物から形成されたゾル−ゲルの浮遊ローラー剥離試験結果を示す。表２に示した通り、０重量％の水を有するゾル−ゲル配合物は、優れたＦＲＰ特性を有する鋼基材上にゾル−ゲルを形成することができ、曇りがなかった。これは、ゾル−ゲル配合物中にＺｒ（ＯＨ）_２が形成されていないことを示す。ゾル−ゲル配合物中の沈殿及び曇りは、金属表面に接合するゾル−ゲルの能力を低下させる。興味深いことに、含水量が水分含量５又は６重量％から減少するにつれて曇り及び沈殿が増加したが、水分含量が１重量％未満、例えば０重量％になると曇り及び沈殿が減少し始めた。

０重量％水ゾル−ゲル配合物を踏まえ、追加のゾル−ゲル配合物（表３に示す）を種々の量の金属アルコキシド及び氷酢酸で試験した。表３に示した通り、ＴＰＯＺ及びＧＡＡの量は、０重量％の水を含有するゾル−ゲル配合物中で変化させることができ、硬化後に、形成されたゾル−ゲルは優れたＦＲＰ特性を有する。これらのデータは、本開示のゾル−ゲル配合物が、水分曝露が金属とのボンドラインで発生した場合でさえ、より多くの含水量を有する従来のゾル−ゲル組成物と比較して、改善された水分曝露能力、耐食性、及びより良好な接着接合特性を提供することを示している。

図６は、浮動ローラー剥離（ＦＲＰ）試験結果を、０重量％水ゾル−ゲル配合物が上に配置されたピッチホーンと上にゾル−ゲルが配置されていないグリットブラストされた試験ブレード（ＨＰ９−１グリッドブラストと表示）とを比較して表したグラフである。浮動ローラー剥離試験（ＡＳＴＭ Ｄ３１６７）は、以下の試験条件で実施された。
１）室温乾燥条件
２）試験中の剥離ボンドライン上の水噴霧による室温
３）試験前湿潤コンディショニング（１６０^ｏＦ水中に１週間浸漬）、続いて室温／水噴霧試験

図６に示すように、上に配置された０重量％の水ゾル−ゲル配合物から形成されたゾル−ゲルを有するピッチホーンは、グリットブラスト研磨法（ＨＰ９−１グリットブラスト）と比較して、水分曝露時により高い剥離強度を有する。これらのデータは、本開示のゾル−ゲル組成物が、水分曝露が金属とのボンドラインで発生した場合でさえ、より多くの含水量を有する従来のゾル−ゲル組成物と比較して、改善された水分曝露能力、耐食性、及びより良好な接着接合特性を提供することを示している。

図７Ａ〜７Ｆは、グリットブラストのみのパネル（左、図７Ａ及び７Ｂ）、グリットブラストの後に｛１分間のドレンチスプレー（drench spray）＋空気乾燥｝、３Ｍ ＡＣ−１３０−２ゾル−ゲルあり（中央、図７Ｃ及び７Ｄ）、及びグリットブラストの後に｛１分間のドレンチスプレ−＋空気乾燥、０重量％水ゾル−ゲルあり（右、図７Ｅ及び７Ｆ）を含む、本開示の少なくとも１つの態様によってグリッドブラストされた４１３０低合金鋼パネルを比較する画像である。噴霧中、パネルは、水系ゾル−ゲル又は非水系ゾル−ゲルが下方に流れるように傾けられたため、各水系ゾル−ゲルパネルの上部は、各水系ゾル−ゲルパネルの底部より少し腐食が少ない。図７Ａ〜７Ｆの画像は、空気乾燥してから約１．５時間後に、パネルにさらなる湿気又は熱曝露を加えることなく撮影された。図７Ｃ及び図７Ｄに示すように、水性ＡＣ−１３０−２処理で処理した場合、低合金鋼に腐食が発生した。０重量％水ゾル−ゲルは、鋼パネル上での腐食を防止する（右、図７Ｅ及び７Ｆ）。

［定義］
用語「アルキル」は、１から約２０の炭素原子を含有する、置換又は無置換の直鎖又は分岐状アルキル基を含む。少なくとも１つの態様において、アルキルは、直鎖又は分岐状のＣ_１−２０アルキルを含む。Ｃ_１−２０アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコサニル、及びこれらの構造異性体を含む。

用語「シクロアルキル」は、１から約２０の炭素原子を含有する、置換又は無置換の環状アルキル基を含む。

「アリール」という用語は、各環に６個までの炭素原子からなる任意の単環式、二環式又は三環式炭素環を指し、少なくとも１つの環は、５−又は６員のシクロアルキル基と縮合された炭素環芳香族基を含む、５〜１４個の炭素原子からなる芳香族又は芳香環系である。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、アントラセニル又はピレニルを含むが、これらに限定されない。

用語「アルコキシ」は、ＲＯ−−であり、ここでＲは、本明細書で定義されるアルキルである。アルキルオキシ、アルコキシル、及びアルコキシという用語は、互換的に使用することができる。アルコキシの例は、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル、ペントキシル、ヘキシルオキシル、ヘプチルオキシル、オクチルオキシル、ノニルオキシル、デシルオキシ、及びこれらの構造異性体を含むが、これらに限定されない。

用語「ヘテロシクリル」は、各環に１０個までの原子を有する単環式、二環式又は三環式環を指し、少なくとも１つの環は芳香族であり、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される環に１〜４個のヘテロ原子を含む。ヘテロシクリルの非限定的な例は、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリミジル、イミダゾリル、ピラニル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピロリル、ピリダジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、イソインドリル、ベンゾトリアゾリル、プリニル、チアナフテニル、及びピラジニルを含むがこれらに限定されない。ヘテロシクリルの結合は、芳香族環を介して、又は非芳香族環若しくはヘテロ原子を含まない環を介して起こり得る。

用語「ヒドロキシ」及び「ヒドロキシル」はそれぞれ、−ＯＨを指す。

「非水系」ゾル−ゲルは、１０重量％以下の含水量、例えば約０．１重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約５重量％、例えば約０．１重量％〜約３重量％、例えば約０．１重量％〜約１重量％、例えば約０．１重量％〜約０．５重量％、例えば０．５重量％以下、例えば０．３重量％以下、例えば０．１重量％以下、例えば０重量％の含水量を有するゾル−ゲルを含む。

本開示の化合物は、化合物の互変異性体、幾何異性体又は立体異性体を含む。化合物のエステル、オキシム、オニウム、水和物、溶媒和物及びＮ−オキシド形態もまた、本開示によって包含される。本開示は、化合物のシス−及びトランス幾何異性体（Ｚ−及びＥ−幾何異性体）、Ｒ−及びＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、ｄ−異性体、ｌ−異性体、アトロプ異性体、エピマー、配座異性体、回転異性体、異性体の混合物及びラセミ体を含めた、あらゆるすべての化合物を考慮している。

本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されているものであり、網羅的であること、又は開示された態様に限定されることを意図していない。記載した態様の範囲及び主旨から逸脱することなく、多数の修正及び変形が、当業者には明らかであろう。本明細書で使用されている用語は、市場に見られる技術に関する諸態様の原理、実際的応用若しくは技術的改善を最もよく解説するため、又は本明細書に開示した諸態様を他の当業者にも理解可能にするために選ばれたものである。

Claims (25)

1. オルガノシラン；
   金属アルコキシド；
   酸安定剤；及び
   有機溶媒を含むゾル−ゲル配合物であって、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１０重量％以下の含水量を有する、ゾル−ゲル配合物。
2. ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．１重量％〜約２０重量％のオルガノシラン、約０．１重量％〜約１０重量％の金属アルコキシド、及び約０．１重量％〜約１０重量％の酸安定剤を有する、請求項１に記載のゾル−ゲル配合物。
3. ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．１重量％〜約５重量％の含水量を有する、請求項１又は２に記載のゾル−ゲル配合物。
4. ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．１重量％〜約３重量％の含水量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
5. ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約１重量％以下の含水量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
6. ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約０．５重量％以下の含水量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
7. 有機溶媒が、アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びジメチルスルホキシドのうちの１つ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
8. 有機溶媒が、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、及び３−ヘキサノールから選択されるアルコールである、請求項１から７のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
9. 有機溶媒が無水である、請求項１から８のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
10. ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約５０重量％〜約９９重量％の有機溶媒含有量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
11. ゾル−ゲル配合物が、ゾル−ゲル配合物の総重量に対して約９０重量％〜約９５重量％の有機溶媒含有量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
12. オルガノシランが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド又はビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドのうちの１つ以上である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
13. オルガノシランが式：
    （上式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は独立に、直鎖又は分岐状のＣ_１−２０アルキルであり、Ｒ^１は、アルキル、シクロアルキル、エーテル、及びアリールから選択される）
    によって表される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
14. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、及びイコサニルから独立に選択されるＣ_１−２０アルキルである、請求項１３に記載のゾル−ゲル配合物。
15. Ｒ^１が、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、Ｃ_１−２０アルキルエーテル、アリールエーテル、及びシクロアルキルエーテルから選択されるエーテルである、請求項１３又は１４に記載のゾル−ゲル配合物。
16. Ｒ^１が、
    （上式中、ｎは正の整数である）
    から選択される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
17. オルガノシランが、
    である、請求項１３に記載のゾル−ゲル配合物。
18. 金属アルコキシドが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ペンタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソペンタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ヘキサオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソヘキサオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ヘプタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−イソヘプタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−オクタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソオクタオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ノナオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソノナオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−デシルオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−イソデシルオキシドのうちの１つ以上である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
19. 酸安定剤が酢酸である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物。
20. 車両構成要素であって、
    金属基板と
    金属基材上に配置された請求項１から１９のいずれか一項に記載のゾル−ゲル配合物とを含むゾル−ゲルコーティング系
    を含む車両構成要素。
21. 車両構成要素が、ロータブレード、補助動力装置、航空機の機首、燃料タンク、テールコーン、パネル、２枚以上のパネル間のコーテッドラップジョイント、翼−胴体アセンブリ、航空機構造用複合材料、胴体ジョイント、及びウィングリブ−スキンジョイントを含む群から選択される、請求項２０に記載の車両構成要素。
22. 金属基板が、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、鉄合金、鋼、チタン、チタン合金、銅、及び銅合金のうちの１つ以上を含む、請求項２０又は２１に記載の車両構成要素。
23. 金属基板が鋼を含む、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の車両構成要素。
24. ゾル−ゲル配合物上に配置された二次層をさらに含む、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の車両構成要素。
25. 二次層がエポキシコーティング又はウレタンコーティングである、請求項２４に記載の車両構成要素。