JPS61118461A - 金属粉顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属ｖＪｗＡ料の新規な処理方法に係る。

被塗物にメタリック感を付与したい場合、金属粉顔料を
配合した塗料を用いて被塗物に塗装が施される。被塗物
が例えばプラスチック材料から成る場合、プラスチック
材料の耐熱性、耐溶剤性。

塗料樹脂に対する密着性等の点で使用される塗料が限定
され、特にプラスチック材料の耐熱性の点からアクリル
ラッカー、ニトロセルロースラッカー等の低温乾燥型塗
料が好んで使用されているが、このような低温乾燥型塗
料に金属粉顔料を配合せしめると、塗膜強度が低下し、
よって塗膜上に貼り付けたラベル等をはがす時に塗膜の
凝集破壊により塗膜の一部が剥離する等の種々の問題が
生じた。塗映強度低下の一因が金属粉顔料表面と塗料樹
脂との密着性が悪いことにあることから、前記密着性を
改善するという観点から、 ■塗料を加熱エイジングする： ■金属粉顔料表面に吸着している脂肪酸等の量を少なく
する： ■添加剤により金属粉顔料表面を改質する：■金属粉顔
料表面に樹脂をコーティングする二等の処理方法が提案
されている。しかしながら、■、■、■の方法では十分
な効果は得られず、また■の方法では金属粉顔料の製造
コストが高くなるため実用性に乏しく、従って現状では
、低温乾燥型塗料に金属粉顔料を配合することにより生
ずる問題を十分に解決し得る手段が見出されていない。

一方、金属粉顔料を配合した塗料を塗着効率が優れてい
る静電塗装方式で使用する場合には、金属粉顔料表面の
絶縁被膜が破壊し金属粉顔料表面が連結することにより
、金属粉顔料を介して電流が逃げ塗料を帯電させること
ができないという問題が生じた。この問題を解決する方
法として、■塗料全体を絶縁することにより電流の逃げ
を防止し塗料全体を帯電させる： ■塗料に極性溶剤を配合し塗料抵抗を低下させることに
より、金属粉顔料を介しての電流の逃げを防止する： ■金属粉顔料を表面処理することにより、金属粉顔料表
面に絶縁被膜を形成する： ■塗料を激しく撹拌することにより金属粉同士の連結を
防止する： 等の処理方法が提案されている。しかしながら、■の方
法では塗料入替作業時等における危険性が高くなり、■
の方法では塗料を十分に帯電させることができず、■、
■の方法では特殊な工程または装置が必要となるため実
用性に乏しく、従って現状では、金属粉顔料を配合した
塗料を静電塗装方式で使用する際に生ずる問題を十分に
解決し得る手段も見出されていない。

本発明者は、上記した金属粉顔料を配合した塗料をプラ
スチック材料よりなる被塗物に適用した場合の問題並び
に該塗料を静電塗装方式で使用した場合の問題を一挙に
解決すべく、金属粉顔料の表面処理方法に着眼した。

Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランまたはＮ−β（アミンエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、シランカプリング
剤を用いて処理してなる静電塗装用塗料の金属粉顔料は
知られている。しかしながら、所望の効果を得るために
は多量のシランカプリング剤を使用しなければならず、
多量のシランカプリング剤を使用すると顔料が凝集しや
すくなるため貯蔵安定性が失われるという欠点があり、
金属粉顔料をシランカプリング剤で表面処理する方法は
上記した問題を解決するには不満足なものであった。

本発明の金属粉顔料の処理方法は、処理剤として有機チ
タネートを使用することを特徴とする。

本発明に於いて処理剤として使用される有機チタネート
は、 一般式 ％式％］ （式中、ｌは１又は２であり、■及びｎは０乃至４の整
数であって同一でも異なっていてもよく、Ｒは炭素数１
〜８のアルキル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ヒドロ
キシ基またはアミノ基であり”　　て同一でも異なって
いてもよい：ただしＩ、ｌ及びｎが２であり且つＸ及び
Ｙがヒドロキシ基である場合を除く）を有する。前記有
機チタネートは、分子中に窒素原子を含む化合物であり
、該窒素原子のローンベア電子の金属に対する強い配位
力により金属粉に強く吸着し、且つ加水分解が徐々に進
行するため急激な反応による金属粉顔料の凝集が起こら
ない。従って、有機チタネートで処理してなる金属粉顔
料は各種塗料樹脂（例えば、アクリル樹脂、ニトロセル
ロース樹脂、ウレタン樹脂。

アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂等）との密着
性に優れている他１集安定性にも優れており、処理に際
して特殊な装置、工程を必要としないので極めて実用的
である。更に本発明の有機チタネート処理した金属粉顔
料はその表面に絶縁被膜が形成されているので、静電塗
装方式に適している。

前記有機チタネートとしては、 イソプロピル　トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル
）チタネート。

イソプロピル　トリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）
チタネート。

ジイソプロポキシ　ビス（ジェタノールアミン）チタネ
ート。

ジイソプロポキシ　ビス（モノエタノールアミン）チタ
ネート。

ジイソプロポキシ　ビス（ジメチルエタノールアミン）
チタネート。

ジ−ｎ−ブトキシ　ビス（アミノエチルエタノールアミ
ン）チタネート。

ジイソプロポキシ　ビス（ジブチルエタノールアミノ）
チタネート。

等が例示され得る。

前記有機チタネートは金属分１００重量部に対して０．
１〜１０重量部の割合で使用することが好ましく、より
好ましい使用量は０．５〜２重量部である。

０．１重量部より少ない量の有機チタネートを使用した
場合には有機チタネート処理による十分な効果が得られ
ず、また１０重量部を超える量の有機チタネートを使用
すると金属粉凝集の問題が起こり、金属粉顔料の貯蔵安
定性が悪くなり塗料が例えば増粘化、ゲル化し塗料の貯
蔵安定性にも悪影響を及ぼす他、塗膜のハジキ、塗膜耐
水性の低下等により塗膜性能にも問題が生ずるので好ま
しくない。

本発明に於いては前記有機チタネート処理による作用効
果をより一層向上させるために、分子内に少なくとも１
個の７ミノ基を有するカプリング剤を有機チタネートと
組合せて使用してらよい。

カプリング剤処理を組合せることにより、有機チタネー
ト処理により奏効され得るプラスチック材料よりなる被
塗物に対する塗膜の耐剥離性の改善効果および金属粉顔
料の貯蔵安定性の改善効果を損うことなく、特に耐電圧
性のより一層改善された絶縁被膜を形成させることがで
きる。加えて、従来のカプリング剤処理金属粉顔料の欠
点であった貯蔵安定性の問題も解決され得る。

前記カプリング剤としては、Ｎ−β（７ミノエチル）γ
−アミノプロピルトリアルコキシシラン。

Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルアルキルジ
アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシ
シランのようなシランカプリング１１　。

イソプロピル　（４−７ミーノベンゾイル）イソステア
ロイルチタネート、イソプロピル　トリアントラニルチ
タネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニル
ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプ
ロピル４−７ミノベンゾイルイソステアロイルオキシア
セテートチタネートのようなチタンカプリング剤が例示
され得る。

前記シランカプリング剤は金属粉１００１［置部に対し
て０．１〜１重量部、前記チタンカプリング剤は金属粉
１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合で使用さ
れるのが好ましく、前記下限値より少ない量のカプリン
グ剤を使用した場合にはカプリング剤処理による十分な
効果が得られず、また前記上限値を超える量のカプリン
グ剤を使用すると金属粉凝集の問題が起こり金属粉顔料
の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。

更に、本発明に於ける金属粉顔料の処理を塩基性物質の
共存下で実施することが、前記有機チタネートの加水分
解反応を促進して、金属粉表面により一層確実に絶縁被
膜を形成させ得るので好ましい。

本発明に使用され得る塩基性物質としては、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチル七ノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン。

エチルジェタノールアミン、ｎ−ブチルジェタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、゛
トリイソプロパツールアミン等の炭素数１０以下の７ミ
ノアルコール、モノエチルアミン。

（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン
、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、２−エチルブチルアミン
、２−エチルヘキシルアミン。

ジエチルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ジブチル
アミシ、シアミルアミン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン。

テトラエチレンペンタミン等の炭素数１０以下の脂肪族
アミンが例示され得る。炭素数が１０を超える塩基性物
質を使用しても、所望の塩基性物質処理効果が得られず
好ましくない。

前記塩基性物質は金属粉１００重量部に対して０．１〜
５重量部の割合で使用することが好ましく、より好まし
い使用量は０．５〜１重員部である。前記範囲を逸脱す
る凶の塩基性物質を使用した場合には十分な効果が得ら
れず好ましくない。

本発明により処理され得る金属粉顔料は特に制限されな
いが、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法、アトライ
ター法、スタンプミル法等により脂肪酸、脂肪族アミン
、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール等の粉砕助剤の存在
下で粉砕し、鱗片化されたアルミニウム、銅、亜鉛、鉄
、ニッケル等の金属およびそれらの合金から成る金属粉
顔料が例示され得る。

本発明に於ける有機チタネートの処理方法に特に限定は
ないが、会式粉顔料の製造に不可欠の工程である混練工
程で有機チタネート、所望により塩基性物質及び／また
はカプリング剤を添加する方法が特殊な工程、装置を必
要としないので特に好ましい。即ち、前記混練工程で通
常有機溶剤中に金属粉とその他の種々の添加剤を加えて
リボンミキサー、ニーダ−ミキサー等のミキサー内で混
練する際に有機溶剤中に有機チタネートおよび、所望に
より塩基性物質及び／またはカプリング剤を溶解して添
加することが好ましい。しかし乍ら、その他の処理方法
を適用しても差し支えない。

本発明に於ける有機チタネートによる金属粉顔料の処理
は水の存在下で行なうことが望ましい。

水が、有機チタネートと金属粉との反応を促進する触媒
作用の働きをなすからである。

従って有機チタネートを有機溶剤に添加する場合、有機
チタネート、所望により塩基性物質及び／又はカプリン
グ剤を、予め水を溶解せしめた有機溶剤中または水と共
に有機溶剤中に添加することが好ましい。

水は金属分１００重量部に対してＯ，ＯＳ〜１゜５重堡
部の割合で添加されるのが好ましく、０．０５重量部よ
り少ない量の水の添加では水の添加効果が得られず、ま
た１、５！１１部を超える量の水を添加すると金属粉と
水との反応による金属粉の凝集、水素ガス発生による金
属粉貯蔵容器のふくれ等の問題が生ずるので好ましくな
い。

なお、反応をより促進する目的で、有機チタネート添加
後の金属粉顔料に対して温度２０〜８０℃。

時間１〜１０００時間程度の加温エージングを施すこと
が好ましい。

有機チタネート等が添加され得る有機溶剤としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール。

ｎ−プロピルアルコール、　１−プロピルアルコール、
　ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、℃−
ブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノ
ール、２−エチルブチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、メチ
ルセＯソルプ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシメトキシエタノ
ール、ジエチレングリコール、メチルカルピトール、エ
チルカルピトール 一Ｉコ 溶解または分散させた液が金属粉顔料に含まれるミネラ
ルスピリット等の炭化水素系溶剤に溶解または分散する
範囲の量が好ましく、その員は有機溶剤の種類によって
異なる。金属粉顔料に炭化水素系溶剤が含まれない場合
にはこの範囲を逸脱しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

友１璽ユ ジイソプロポキシビス（モノエタノールアミン）チタネ
ート３．３Ｑ，　ｌ！イオン水０．　３３９をエチルア
ルコール　８５．ＯＱに混合した模、ノンリーフィング
タイプアルミニウムペースト（東洋アルミニウム＠ＩＪ
１７０ＯＮ、金属分６５％＞　５００ｏに添加し、１１
容量のニーダ−ミキサーで３時間混練し、金属分５５％
のアルミニウムペーストを得た。

＝　　２〜２０　　び　　例１へ５ 実施例１と同様にして、第１表に示す混線条件で金属粉
顔料を得た。但し、混線時間は全て３時間とした。

上記実施例及び比較例で得られた金属粉顔料の阻成を第
２表に示す。

ＬＬλ訂 各実施例及び比較例で得られた金属粉顔料を用い、以下
の試験を行なった。試験結果を第３表に示す。

試　１：耐φ離　　験 下記の組成で作成した塗料を、ＡＢＳ板にスプレー塗装
した。塗板の乾燥条件は５０℃で２０分、乾燥後の塗ｇ
ｉｌＩ厚は約１０μであった。

（塗料組成） アクリディックＡ　−１６５３５重量部（大日本インキ
化学工業■製アクリルラッカー）金属粉顔料（金属分換
算）　　　　　　５重量部溶剤（酢酸エチル／エチルセ
ロソルブ／シクロヘキサン−４０／３Ｇ／３０）　　　
　６０重量部得られた塗膜にセロハンテープにチバンＷ
ａ製ＣＴ−２４）を貼りつけ、十分に押さえつけて密着
させた後、そのセロハンテープをすばやく手前にひきは
がし、塗膜の剥離状態を観察した。セロハンテープを貼
りつけた面積に対する剥離した面積の割合を基準にして
下記の５段階で耐剥離性を評価した。

１、約９０％以上剥離 ２、約５０〜９０％剥離 ３、約１０〜５０％剥離 ４、一部（１０％以下）剥離 ５、はとんど剥離しない。

試験２：耐電圧性試験 下記の組成で作成した塗料について、添附図面に示す耐
電圧測定装置を用いて耐電圧値を測定した。

アクリディック４７−７１２　　　　　　　８０重量部
（大日本インキ化学工業■製アクリル樹脂ワニス）スー
パーベッカミンＪ　−８２０２０重量部（大日本インキ
化学工業■製メラミン樹脂ワニス）ｎ−ブチルアルコー
ル　　　　　　　２５重量部金属粉顔料（金属分換算）
　　　　　３．７５重母部測定は次の手順に従って行な
った。

■内径１０ｍ１．長さ１２０−のガラス管に測定する料
を封入する。

■５ＫＶの電圧を塗料に印加し、電流計によりＭ流の漏
れの有無を確めながら１分間保持する。

■電流の漏れがなければ、さらに電圧を５ＫＶ上げて■
と同様の操作を行なう。

■以下順次５ＫＶずつ６０ＫＶまで電圧を上げてゆき、
■と同様の操作を行ない、電流の漏れが起こらない最大
の電圧をもって、その塗料の耐電圧値とする。

験３．：凝 各実施例及び比較例で得られた金属粉顔料について、試
作直後および５０℃１ケ月貯蔵後の３５Ｏ１ｅｓｈスク
リ一ン残ｍヲＪｆｓ　　Ｋ５９１０−　　ｓ、ｓニ１拠
して測定し、金属粉顔料の凝集の有無を評価した。

第３表に示されるように、本発明の金属粉顔料はいずれ
も、耐剥離性が４以りであり、耐電圧値が３５ＫＶ以上
であり、スクリーン残渣の増加もなく凝集安定性に優れ
ている。

記） アルミニウムペースト：東洋アルミニウム■製１７０Ｏ
Ｎ　　＆　Ｉｉｎ分６５％ ブロンズ粉：ウオールステンホルム・ブロンズ・パウダ
ーズ・リミテッド製 ３３−９３５　　　　　　金属分９９％処理剤１　ａニ
ジイソプロポキシビス（モノエタノールアミン）チタネ
ート ｂニジイソプロポキシビス（ジエタノ ノールアミン）チタネート Ｃニジイソプロポキシビス（ジメチル エタノールアミン）チタネート ｄ：イソプロピルトリ（Ｎ、Ｎ−ジメ チルアミノエチル）チタネート ｅ：イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエ チル−アミノエチル）チタネート でニジイソプロポキシビス（ｎ−ブチルエタノールアミ
ン）チタネート Ｑニジ−〇−ブトキシビス（アミノエ チル−エタノールアミン）チタネ ート 処理剤２　Ａニトリエタノールアミン Ｂ：モノエタノールアミン Ｃニトリエチルアミン Ｄ＝ニジブチルアミ ンニジメチルエタノールアミン 処理剤３　　Ｘ：Ｎ−β（アミンエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン Ｙ：γ−アミノプロピルトリエトキシ シラン Ｚ：イソプロポキシ　トリイソステア ０イルチタネート 第２表　金属粉顔料の組成 注） １、水分及び溶剤分の配合量は、金属分１００重量部に
対する重量部で表した。

２、水分の配合量はカールフィッシャー法による実測値
である。

３、溶剤分は、添加した有機溶剤の他金属０中に含まれ
る炭化水素系有機溶剤分も含む。

第３表　各種試験結果

【図面の簡単な説明】

添付図面は耐電圧測定装置の概略図である。 １・・・・・・ガラス管、２・・・・・・ゴム栓、３・
・・・・・電流計、４−−−−−−高電圧発生装置。 １１３１人　　　ｊａｎアル電ニウム綬弐会社代１人弁
り上用　　口　義　雄 手続補正口 昭和５９年１り月′７日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｔｉ（ＯＲ）＿ｌ［ＯＣ＿２Ｈ＿４Ｎ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿
   ｍＸ）（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＹ）］＿４＿−＿ｌ（式中、
   ｌは１又は２であり、ｍ及びｎは０乃至４の整数であっ
   て同一でも異なっていてもよく、Ｒは炭素数１〜８のア
   ルキル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ヒドロキシ基ま
   たはアミノ基であって同一でも異なっていてもよい：た
   だしｌ、ｍ及びｎが２であり且つＸ及びＹがヒドロキシ
   基である場合を除く）で示される有機チタネートにより
   処理されてなる金属粉顔料。
2. （２）更に塩基性物質及び／又はカプリング剤を使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の顔料
   。
3. （３）塩基性物質が炭素数１０以下のアミン又はアミル
   アルコールである特許請求の範囲第２項に記載の顔料。
4. （４）カプリング剤が分子中に少くとも１個のアミノ基
   を有するシランカプリング剤またはチタンカプリング剤
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   顔料。
5. （５）金属粉１００重量部に対して０．１〜１０重量部
   の有機チタネートを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の顔料。
6. （６）金属粉１００重量部に対して０．１〜５重量部の
   塩基性物質を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項または第３項に記載の顔料
7. （７）金属粉１００重量部に対して０．１〜１重量部の
   シランカプリング剤を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載の顔料。
8. （８）金属粉１００重量部に対して０．１〜５重量部の
   チタンカプリング剤を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載の顔料。