JPH0140069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた導電性と、熱、湿度などの環
境試験においても安定した導電性が維持できる導
電塗料用銅粉の処理方法に関するのである。 〔従来の技術〕 銅粉は通常、表面酸化の問題が有るため、銅粉
を導電塗料用に使用するためには、従来から種々
の表面処理方法、塗料添加剤が提案されている。 例えば表面処理方法としては、ベンゾトリアゾ
ール・トリルトリアゾールなどの有機インヒビタ
ーで銅粉に防錆効果を与える方法があげられる
が、それらの保護膜は導電性を悪くしてしまい、
導電性を目的とする用途には使用できない。 塗料に各種添加剤を加えるものとして、リン酸
類（特開昭58−145769号公報、特開昭60−208375
号公報）、有機チタン化合物（特開昭56−36553号
公報、特開昭58−74759号公報）等がある。 しかし、これら塗料に各種添加剤を加える方法
では、使用する銅粉の表面酸化膜の検討がなされ
ておらず、通常の銅粉を使用した場合、いかに多
量の銅粉を含有させても導電性の向上は期待でき
ず、銀系導電塗料に近い導電性能は得られない。 また表面酸化膜の少ない銅粉を使用したとして
も、銅粉に対して防錆処理が行われていないた
め、得られた塗膜を環境信頼性試験にさらすと、
銅粉が酸化し、比較的速く導電性がなくなり、信
頼性に欠けるものであつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 優れた導電性を有する銅塗料を得るためには、
塗料に混合する銅粉の表面酸化膜が少ないことが
まず必要である。 銅粉を塩酸の如き、酸で表面酸化膜を溶解する
など公知の方法で酸化膜の少ない銅粉を得る方法
も有るが、十分に水洗する必要があり、また乾燥
中に再び酸化膜が形成されてしまい工業的には難
しい。たとえば酸化膜のない銅粉を得たとしても
銅粉は大気中で酸素、湿度の影響を受け、再び薄
い酸化膜が形成される。特にスクリーン印刷に使
用できる細かい銅粉においては大気中での酸化膜
形成が非常に速く、これが塗膜の導電性のバラツ
キとなるため、なんらかの酸化防錆処理が必要で
ある。 しかし従来の技術では防錆のための保護膜は銅
の酸化膜を介して結合するものや、絶縁性のもの
が多く、導電性を目的とする用途には使用できな
いものであつた。 次に銅粉表面に薄い酸化膜がたとえ形成されて
も、銅粉を混合した塗膜の導電性に使用上問題と
なるバラツキを生じさせないことも必要である。 つまり銅粉の酸化膜を完全に取り除くことは難
しく、通常ある程度の酸化膜が存在している。 銅粉表面に酸化膜が有るかぎり、その酸化膜の
程度により、得られた塗膜の導電性に差異が生じ
る。長期にわたる環境信頼性試験においては、塗
膜中の銅粉は、すこしつづ酸化が進み、そのため
しだいに導電性が悪くなる傾向が従来から認めら
れている。 したがつて塗膜の初期導電性のバラツキを防止
するとともに、長期にわたり安定した導電性を維
持するためには、たとえ銅粉表面に薄い酸化膜が
形成されても、塗膜の導電性に使用上の問題とな
る変化を与えない処理方法が必要であるが、現在
までその方法は見つかつていない。 本発明者等は、銅粉の酸化膜を少なくする処理
であつて、かつその防錆膜が導電性に悪影響を与
えないもので、しかも銅粉表面に薄い酸化膜が形
成されても、塗膜として安定した導電性が維持で
きる銅粉の処理方法を見出すために種々の研究を
行つた結果、本発明を完成したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は銅粉をアミン及びその誘導体の少
なくとも１種を含む水溶液で処理し、次いで該銅
粉を乾燥し、ホウ素−窒素複合型分散剤を該銅粉
100重量部に対し0.1〜20重量部混合被覆すること
を特徴とする導電塗料用銅粉の処理方法である。 〔作用〕 本発明に用いる銅粉は、その製造方法に限定は
なく、機械的粉砕法・電解法・還元法等で製造さ
れる100ミクロン以下の銅粉であれば使用可能で
ある。本発明の効果果をより得るためには20ミク
ロン以下の細かい粉末で比表面積の大きい樹枝状
形状の銅粉が好ましい。 本発明の方法に使用するアミンとは、アンモニ
アの水素原子を炭化水素残基Ｒで置換した化合物
であつて例えば、セチルアミン、ミリスチルアミ
ン、アミルアミン、トリエタノールアミン、アリ
ルアミン等が挙げられる。 アミンの誘導体としては、塩酸塩、硫酸塩及び
有機酸塩などで具体的には、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミ
ン、高級脂肪酸モノエタノールアミン、椰子脂肪
酸ジエタノールアミン、ラウリルジエタノールア
ミン、長鎖第一アミン塩などが挙げられる。 水に可溶なアミン化合物はそのまま水に添加し
て使用すれば良いが、水に不溶なアミン化合物は
アルコールを介して水に添加して使用する。 銅粉を処理する水溶液へのアミン化合物の添加
量は、使用する水溶液の量、処理方法、銅粉の粒
度などにより変わり、そのを限定することはでき
ないが、処理する銅粉に対して重量で0.01％から
効果が認められ10％までが工業的に適量である。 処理方法としてはアミンを含む水溶液と銅粉を
接触させれば良く、銅粉に水溶液を散布する方
法、ろ布に銅粉を入れ水溶液中に浸漬する方法、
水溶液中で銅粉を撹拌する方法などがある。 アミンを含む水溶液に銅粉を浸漬させれば効果
が有ることから、処理時間は非常に短時間で良く
一方、長時間浸漬しても問題は発生しない。従つ
て、処理時間は自由に選定することができる。 本発明のホウ素−窒素複合型分散剤とは、分子
中に多価アルコールのホウ酸エステル結合と１個
以上の炭素数７〜25の炭化水素基とを有する含ホ
ウ素界面活性物質と、１個以上の炭素数７〜25の
炭化水素基と不共有電子対を有する含窒素界面活
性物質とを配合し結合せしめた物質で具体的には
東邦化学工業(株)製デイスパントBN−11、BN−
13、EN−10、EN−120、EN−130を挙げること
ができる。 ホウ素−窒素複合型分散剤の添加量は銅粉粒子
の大きさによつて異なるが、処理する銅粉に対し
て重量で0.1％から効果があり、20％以下が良い。 0.1％以下だと効果が少なく、20％以上だと銅
粉とホウ素−窒素複合型分散剤が貯蔵中に分離
し、また添加量の割りには効果が得られず、さら
に得られた塗膜の密着性、強度に悪影響を与える
ため好ましくない。 ホウ素−蓄素複合型分散剤の銅粉への混合被覆
方法としては、直接銅粉に添加し、ミキサーある
いはボールミルなどで撹拌混合する方法が工業的
に簡単である。相溶性の良いトルエン、イソプロ
ピルアルコールなどの溶剤に希釈して混合する方
法は、短時間に均一な被覆ができるため効果的で
ある。 ホウ素−窒素複合型分散剤を塗料に直接添加す
る方法も考えられるが、導電性を良くする効果が
少なく、また同じ効果を得るためには本発明の５
倍以上の添加量が必要であり好ましい方法ではな
い。 本発明の処理方法が優れた導電性能を有する理
由については、どのような機構で、どのような結
合、あるいは相互作用をしているか十分に明らか
になつていないが次のようなことが考えられる。 銅粉をアミンを含む水溶液で処理することは銅
粉表面を洗浄する効果が有り、より酸化膜の少な
い銅粉となる。次にアミンを含む水溶液で処理し
た銅粉を乾燥することにより、銅粉表面にアミン
化合物による、非常に薄い防錆膜が形成され、こ
れが乾燥中の酸化防止や環境信頼性試験における
塗膜中の銅粉の酸化を防止していると考えられ
る。 一方、ホウ素−窒素複合型分散剤はドナー・ア
クセプター型電荷移動が有る化合物を考えられ
る。 したがつてホウ素−窒素複合型分散剤で表面被
覆された銅粉はその分散剤の半導体的な電気的性
質により、たとえ銅粉表面に薄い酸化膜が有つて
も、塗膜の導電性に使用上問題となる導電性のバ
ラツキを生じさせないのであろう。また銅粉の酸
化膜がある程度の厚さまで成長（その厚さは何オ
ングストロングか不明であるが）するまで半導体
的な電気的性質により、塗膜の導電性が保持され
るのであろう。 ホウ素−窒素複合型分散剤で表面処理した銅粉
は塗料中での分散性も非常に良好であり、さらに
ホウ素原子が銅粉の耐熱性を向上る効果も考えら
れ、これらの相乗効果により優れた性能が得られ
るのであろう。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお文中に部とあるものはすべて重量部であり、
使用したホウ素−窒素複合型分散剤は東邦化学工
業(株)の製品である。 実施例 １ 水50部にトリエタノールアミンを0.01部溶解し
た水溶液に、平均粒径50ミクロンの搗砕片状銅粉
を100部浸漬し、15分間ミキサーで撹拌した。そ
の後ろ布で銅粉と水溶液を分離し、熱風乾燥機に
て110℃180分間加熱乾燥した。乾燥後室温にてし
ばらく放置した後、ホウ素−窒素複合型分散剤
（商品名：デイスパントBN−13）を0.1部トルエ
ン１部に溶解して銅粉に添加した。ミキサーで
60rpm30分間混合し、銅粉表面に均一にデイスパ
ントBN−13を被覆した。 得られた銅粉を導電塗料用として電気的性質、
環境信頼性試験における導電性の変化を見るため
に、該銅粉をアクリル樹脂固形分に対して重量で
80％になるように配合し、トルエンで希釈した導
電性塗料を作成した。このようにして得た塗料を
吹付圧力2.5Kg／cm²にてABS樹脂板に膜厚40ミク
ロンになるように吹付塗装して、その後自然乾燥
して導電性塗膜を得た。 このようにして得た塗膜の初期導電性、環境信
頼性試験結果を第１に示す。なお、無処理銅粉を
用いて実施例１と同じ条件で塗膜を作成した場合
の試験結果を比較例１として第１に同時に示す。 なお、耐熱試験は85℃1000時間、耐湿試験は65
℃95％RH1000時間の条件で行つた。 導電性の測定は極間距離40mmで、ダブルブリツ
ジにて抵抗値を測定し、次いで塗膜断面積を測定
し、計算により比抵抗値（Ω・cm）を求めた。

【表】 １表に示すように本発明の方法により得られた
銅粉は導電性塗料とした場合の初期導電性が非常
に良くなるとともに環境信頼性試験後も優れた導
電性を維持した。 実施例 ２ 水100部に椰子脂肪酸ジエタノールアミンを５
部溶解した水溶液に、平均粒径20ミクロンの電解
樹枝状銅粉を100部浸漬し、30分ミキサーで撹拌
した。その後ろ布で銅粉と水溶液を分離し熱風乾
燥機にて110℃180分間加熱乾燥した。乾燥後室温
にてしばらく放置した後、ホウ素−窒素複合型分
散剤（商品名：デイスパントEN−110）を５部
銅粉に添加した。ミキサーで60rpm30分間混合
し、銅粉表面に均一にデイスパントEN−110を
被覆した。 導電性塗料用としての電気的性質、環境信頼性
試験における導電性の変化を見るために実施例１
と同じ方法で測定を行つた結果を表２に示す。な
お実施例２で用いた電解樹枝状銅粉を無処理のま
まで実施例２と同じ条件で塗膜を作成し、その特
性を比較例２として表２に同時に示す。

【表】 表２に示したように本発明の方法により得られ
た銅粉は非常に優れた導電性を有し、環境信頼性
試験後も導電性の低下は非常に少なかつた。 実施例 ３ 水1000部にポリオキシエチレンアルキルアミン
10部溶解した水溶液を、ろ布上の銅粉100部に散
布した。使用した銅粉は、平均粒径２ミクロンの
電解樹枝状銅粉である。その後銅粉を取り出し、
熱風乾燥機にて80℃180分間撹拌しながら乾燥し
た。乾燥後室温にてしばらく放置した後、ホウ素
−窒素複合型分散剤（商品名：デイスパントBN
−11）を20部銅粉に添加した。ボールミルで
30rpml20分間混合し、銅粉表面に均一にデイス
パントBN−11を被覆した。 導電性ペーストとしての電気的性質、環境信頼
性試験における導電性の変化を見るために次のよ
うな方法で塗膜を作成した。 本実施例の銅粉100部に対しアクリル変成樹脂
20部、酢酸ブチル20部混合し、Ｂ型粘度計ロータ
No.４ 12rpmで250ポイズの粘度になるまで酢酸
ブチルで調整し導電性ペーストを作成した。この
ようにして得た導電性ペーストをポリエステルフ
イルムの上に150メツシユのスクリーンで印刷し
厚さ20ミクロン、線幅２mm、長さ150mmの塗膜を
得た。このようにして得た塗膜の初期導電性、環
境信頼性試験結果を表３に示す。 なお、実施例３で用いた電解樹枝状銅粉を無処
理のままで実施例３と同じ条件で塗膜を作成し、
その特性を比較例３として表３に同時に示す。 なお導電性測定方法、環境信頼性試験の条件は
実施例１で述べたと同じ方法である。

【表】 表３に示すように無処理銅粉の初期導電性は、
測定箇所により比抵抗値が100〜10^-2Ω・cmと大
きく変化するが、本発明の方法により得られた銅
粉は初期導電性のバラツキは全くなく、かつ印刷
回路用として使用可能な優れた導電性を有してい
た。 実施例 ４ 高級脂肪酸モノエタノールアミン２部にエタノ
ール２部を溶解し、水100部に添加し、平均粒径
２ミクロンの電解樹枝状銅粉100部を上記水溶液
に浸漬し、30分間ミキサーで撹拌した。その後、
ろ布で銅粉と水溶液を分離し熱風乾燥機にて80℃
180分間撹拌しながら乾燥した。乾燥後室温にて
しばらく放置した後、ホウ素−窒素複合型分散剤
（商品名：デイスパントEN−130）を５部銅粉に
添加した。ボールミルで30rpm120分間混合し、
銅粉表面に均一にデイスパントEN−130を被覆
した。 導電性ペーストとしての電気的性質、環境信頼
性試験における導電性の変化を見るため実施例３
と同じ方法で測定した結果、実施例３で得た銅粉
と同じ性能の銅粉が得られた。 実施例 ５ 水1000部にステアリン酸第一アミン塩２部を溶
解した水溶液を、ろ布上の銅粉100部に散布した。
使用した銅粉は平均粒径５ミクロンの電解樹枝状
銅粉である。その後銅粉を取り出し、熱風乾燥機
にて100℃180分間乾燥した。乾燥後室温にてしば
らく放置した後、ホウ素−窒素複合型分散剤（商
品名：デイスパントEN−120）を５部銅粉に添
加した。ボールミルで30rpm120分間混合し、銅
粉表面に均一にデイスパントEN−120を被覆し
た。 導電性ペーストとしての電気的性質、環境信頼
性試験における導電性の変化を見るため実施例３
と同じ方法で本実施例の銅粉を測定した結果を表
４に示す。なお、実施例５で用いた電解樹枝状銅
粉を無処理のままで実施例５と同じ条件で塗膜を
作成し、その特性を比較例４として表４に同時に
示す。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した通り、本発明の処理方法で
処理した銅粉は、その導電性能を非常に向上し、
かつ導電塗料とした場合に塗膜の導電性を長期に
わたり安定して維持する効果があり、導電性塗
料、電磁波シールド塗料、印刷回路用導電ペース
ト、導電性接着剤などに有利に適用できる。 従つてニツケル粉のみならず、銀粉を使用して
いた良導電性、高信頼性が必要な導電性塗料、導
電性ペーストに安価である銅粉を使用することも
可能となる効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅粉をアミン及びその誘導体の少なくとも１
   種を含む水溶液で処理し、次いで該銅粉を乾燥
   し、ホウ素−窒素複合型分散剤を該銅粉100重量
   部に対し0.1〜20重量部混合被覆することを特徴
   とする導電塗料用銅粉の処理方法。