JPS62141078A - 導電塗料用銅粉の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた導電性と、熱・湿度などの環境試験に
おいても安定した導電性が維持できる導電塗料用銅粉の
処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

銅粉は通常、表面酸化の問題が有るため、銅粉を導電塗
料用に使用するためには、従来から種々の表面処理方法
、塗料添加剤が提案されている。

例えば表面処理方法としては、ベンゾトリアゾール・ト
リルトリアゾールなどの有機インヒビターで銅粉に防錆
効果を与える方法があげられるが、それらの保護膜は導
電性を悪くしてしまい、導電性を目的とする用途には使
用できない。

塗料に各種添加剤を加えるものとして、リン酸類（特開
昭５８−１４５７６９号公報、特開昭６０−２０８３７
５号公＠）、有機チタン化合物（特開昭５６−３６５５
３号公報、特開昭５８−７４７５９号公報）等がある。

しかし、これら塗料に各種添加剤を加える方法では、使
用する銅粉の表面酸化膜の検討がなされておらず、通常
の銅粉を使用した場合、いかに多量の銅粉を含有させて
も導電性の向上は期待できず、銀系導電塗料に近い導電
性能は得られない。

また表面酸化膜の少ない銅粉を使用したとしても、銅粉
に対して防錆処理が行われていないため、得られた塗膜
を環境信頼性試験にさらすと、銅粉が酸化し、比較的速
く導電性がなくなり、信軌性に欠けるものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

優れた導電性を有する銅塗料を得るためには、塗料に混
合する銅粉の表面酸化膜が少ないことがまず必要である
。

銅粉を塩酸の如き、酸で表面酸化膜を溶解するなど公知
の方法で酸化膜の少ない銅粉を得る方法も有るが、十分
に水洗する必要があり、また乾燥中に再び酸化膜が形成
されてしまい工業的には難しい。たとえ酸化膜のない銅
粉を得たとしても銅粉は大気中で酸素、湿度の影響を受
け、再び薄い酸化膜が形成される。特にスクリーン印刷
に使用できる細かい銅粉においては大気中での酸化膜形
成が非常に速く、これが塗膜の導電性のバラツキとなる
ため、なんらかの酸化防錆処理が必要である。

しかし従来の技術では防錆のための保護膜は銅の酸化膜
を介して結合するものや、絶縁性のものが多く、導電性
を目的とする用途には使用できないものであった。

次に銅粉表面に薄い酸化膜がたとえ形成されても、銅粉
を混合した塗膜の導電性に使用上問題となるバラツキを
生じさせないことも必要である。

つまり銅粉の酸化膜を完全に取り除くことは難しく、通
常ある程度の酸化膜が存在している。

銅粉表面に酸化膜が有るかぎり、その酸化膜の程度によ
り、得られた塗膜の導電性に差異が生じる。長期にわた
る環境信軌性試験においては、塗膜中の銅粉は、すこし
っづ酸化が進み、そのためしだいに導電性が悪（なる傾
向が従来から認められている。

したがって塗膜の初期導電性のバラツキを防止するとと
もに、長期にわたり安定した導電性を維持するためには
、たとえ銅粉表面に薄い酸化膜が形成されても、塗膜の
導電性に使用上の問題となる変化を与えない処理方法が
必要であるが、現在までその方法は見つかっていない。

本発明者等は、銅粉の酸化膜を少なくする処理であって
、かつその防錆膜が導電性に悪影響を与えないもので、
しかも銅粉表面に薄い酸化膜が形成されても、塗膜とし
て安定した導電性が維持できる銅粉の処理方法を見出す
ために種々の研究を行った結果、本発明を完成したもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は銅粉をアミン及びその誘導体の少なくとも
１種を含む水溶液で処理し、次いで該刷本５１を乾燥し
、ホウ素−窒素複合型分散剤を該銅粉１００重量部に対
し０．１〜２０重量部混合被覆することを特徴とする導
電塗料用銅粉の処理方法である。

〔作用〕

本発明に用いる銅粉は、その製造方法に限定はなく、機
械的粉砕法・電解法・還元法等で製造される１００ミク
ロン以下の銅粉であれば使用可能である。本発明の効果
をより得るためには２０ミクロン以下の細かい粉末で比
表面積の大きい樹枝状形状の銅粉が好ましい。

本発明の方法に使用するアミンとは、アンモニアの水素
原子を炭化水素残基Ｒで置換した化合物であって例えば
、セチルアミン、ミリスチルアミン、アミルアミン、ト
リエタノールアミン、アリルアミン等が挙げられる。

アミンのｊＡ　１体としては、塩酸塩、硫酸塩及び有機
酸塩などで具体的には、ポリオキシエヂレンアルキルア
ミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン高級脂肪酸モノ
エタノールアミン、椰子脂肪酸ジェタノールアミン、ラ
ウリルジェタノールアミン、長鎖第一アミン塩などが挙
げられる。

水に可溶なアミン化合物はそのまま水に添加して使用す
れば良いが、水に不溶なアミン化合物はアルコールを介
して水に添加して使用する。

銅粉を処理する水溶液へのアミン化合物の添加量は、使
用する水溶液の量、処理方法、銅粉の粒度などにより変
わり、その量を限定することはできないが、処理する銅
粉に対して重量で０．０１％から効果が認められ１０％
までが工業的に適量である。

処理方法としてはアミンを含む水溶液と銅粉を接触させ
れば良く、銅粉に水溶液を散布する方法、ろ布に銅粉を
入れ水溶液中に浸漬する方法、水溶液中で銅粉を撹拌す
る方法などがある。

アミンを含む水溶液に銅粉を浸漬させれば効果が有るこ
とから、処理時間は非常に短時間で良く一方、長時間浸
漬しても問題は発生しない。従って、処理時間は自由に
選定することができる。

本発明のホウ素−窒素複合型分散剤とは、分子中に多価
アルコールのホウ酸エステル結合と１個以上の炭素数７
〜２５の炭化水素基とを有する含ホウ素界面活性物質と
、１個以上の炭素数７〜２５の炭化水素基と不共有電子
対を有する含窒素界面活性物質とを配合し結合せしめた
物質で具体的には東邦化学工業６１製デイスパントＢＮ
−１１，ＢＮ−１３，［！Ｎ−１１０、ＥＮ−１２０，
ＥＮ−１３０を挙げることができる。

ホウ素−窒素複合型分散剤の添加量は銅粉粒子の大きさ
によって異なるが、処理する銅粉に対して重量で０．１
％から効果があり、２０％以下が良い。

０．１％以下だと効果が少なく、２０％以上だと銅粉と
ホウ素−窒素複合型分散剤が貯蔵中に分離し、また添加
量の割りには効果が得られず、さらに得られた塗膜の密
着性、強度に悪影響を与えるため好ましくない。

ホウ素−窒素複合型分散剤の銅粉への混合被覆方法とし
ては、直接銅粉に添加し、ミキサーあるいはボールミル
などで攪拌混合する方法が工業的に簡単である。相溶性
の良いトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤に
希釈して混合する方法は、短時間に均一な被覆ができる
ため効果的である。

ホウ素−窒素複合型分散剤を塗料に直接添加する方法も
考えられるが、導電性を良くする効果が少なく、また同
し効果を得るためには本発明の５倍以上の添加量が必要
であり好ましい方法ではない。

本発明の処理方法が優れた導電性能を有する理由につい
ては、どのような機構で、どのような結合、あるいは相
互作用をしているか十分に明らかになっていないが次の
ようなことが考えられる。

銅粉をアミンを含む水溶液で処理することは銅粉表面を
洗浄する効果が有り、より酸化膜の少ない銅粉となる。

次にアミンを含む水溶液で処理した銅粉を乾燥すること
により、銅粉表面にアミン化合物による、非常に薄い防
錆膜が形成され、これが乾燥中の酸化防止や環境信頼性
試験における塗膜中の銅粉の酸化を防止していると考え
られる。

一方、ホウ素−窒素複合型分散剤はドナー・アクセプタ
ー型電荷移動が有る化合物と考えられる。

したがってホウ素−窒素複合型分散剤で表面被覆された
銅粉はその分散剤の半導体的な電気的性質により、たと
え銅粉表面に薄い酸化膜が有っても、塗膜の導電性に使
用上問題となる導電性のバラツキを生じさせないのであ
ろう。また銅粉の酸化膜がある程度の厚さまで成長くそ
の厚さは何オンダストロングか不明であるが）するまで
半導体的な電気的性質により、塗膜の導電性が保持され
るのであろう。

ホウ素−窒素複合型分散剤で表面処理した銅粉は塗料中
での分散性も非常に良好であり、さらにホウ素原子が銅
粉の耐熱性を向上する効果も考えられ、これらの相乗効
果により優れた性能が得られるのであろう。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお文中に部とあるものはすべて重量部であり、使用し
たホウ素−窒素複合型分散剤は東邦化学工業０勾の製品
である。

実施例（１） 水５０部にトリエタノールアミンを０．０１部溶解した
水溶液に、平均粒径５０ミクロンの搗砕片状銅粉を１０
０部浸漬し、１５分間ミキサーで攪拌した。その後ろ布
で銅粉と水溶液を分離し、熱風乾燥機にて１１０℃１８
０分間加熱乾燥した。乾燥後室温にてしばらく放置した
後、ホウ素−窒素複合型分散剤（商品名：ディスパント
ＢＮ−１３）を０．１部トルエン１部に溶解して銅粉に
添加した。ミキサーで６゜ｒｐｍ　３０分間混合し、銅
粉表面に均一にディスバントＢＮ−１３を被覆した。

得られた銅粉を導電塗料用としての電気的性質、環境信
頼性試験における導電性の変化を見るために、該銅粉を
アクリル樹脂固形分に対して重量で８０％になるように
配合し、トルエンで希釈した導電性塗料を作成した。こ
のようにして得た塗料を吹付圧力２　、５　ｋ　ｇ　／
　ｏａにてＡＢＳ樹脂板に膜厚４０ミクロンになるよう
に吹付塗装して、その後自然乾燥して導電性塗膜を得た
。

このようにして得た塗）１りの初期導電性、環境信頼性
試験結果を表１に示す。なお、無処理銅粉を用いて実施
例（１１と同じ条件で塗膜を作成した場合の試験結果を
比較例（１）として表１に同時に示す。

なお、耐熱試験は８５℃１０００時間、耐湿試験は６５
℃９５％Ｒ１＋　１０００時間の条件で行った。

導電性の測定は極間距離４０ｍｍで、ダブルブリッジに
て抵抗値を測定し、次いで塗膜断面積を測定し、計算に
より比抵抗値（Ω・鍾）を求めた。

表１ 表１に示すように本発明の方法により得られた銅粉は導
電性塗料とした場合の初期導電性が非常に良くなるとと
もに環境信頼性試験後も優れた導電性を維持した。

実施例（２） 水１００部に椰子脂肪酸ジェタノールアミンを５部溶解
した水溶液に、平均粒径２ｏミクロンの電解樹枝状銅粉
を１００部浸漬し、３０分ミキサーで攪拌した。その後
ろ布で銅粉と水溶液を分離し熱風乾燥機にて１１０°Ｃ
１８０分間加熱乾燥した。乾燥後室温にてしばらく放置
した後、ホウ素−窒素複合型分散剤（商品名：ディスパ
ントＥＮ−１１０）を５部銅粉に添加した。ミキサーで
５Ｏｒｐｍ　３０分間混合し、銅粉表面に均一にディス
パントＵＮ−１１０を被覆した。

導電性塗料用としての電気的性質、環境信頼性試験にお
ける導電性の変化を見るために実施例（１）と同じ方法
で測定を行った結果を表２に示す。なお実施例（２）で
用いた電解樹枝状銅粉を無処理のままで実施例（２）と
同じ条件で塗膜を作成し、その特性を比較例（２）とし
て表２に同時に示す。

表２ 表２に示したように本発明の方法により得られた銅粉は
非常に優れた導電性を有し、環境信頼性試験後も導電性
の低下は非常に少なかった。

実施例（３） 水１０００部にポリオキシエチレンアルキルアミン１０
部溶解した水溶液を、ろ布上の銅粉１００部に散布した
。使用した銅粉は、平均粒径２ミクロンの電解樹枝状銅
粉である。その後銅粉を取り出し、熱風乾燥機にて８０
℃１８０分間攪拌しながら乾燥した。乾燥後室温にてし
ばらく放置した後、ホウ素−窒素複合型分散剤（商品名
：ディスパントＢＮ−１１）を２０部銅粉に添加した。

ボールミルで３Ｏｒｐｍ１２０分間混合し、銅粉表面に
均一にディスパントＢＮ−１１を被覆した。

導電性ペーストとしての電気的性質、環境信頼性試験に
おける導電性の変化を見るために次のような方法でＱ膜
を作成した。

本実施例のｉＰｌ粉１００部に対しアクリル変成樹脂２
０部、酢酸ブチル２０部混合し、Ｂ型粘度計ロータＮ［
Ｌ４　１２ｒｐｍで２５０ボイズの粘度になるまで酢酸
ブチルで調整し導電性ペーストを作成した。このように
して得た導電性ペーストをポリエステルフィルムの上に
１５０メツシエのスクリーンで印刷し厚さ２０ミクロン
、線幅２ｍｍ５長さ１５０ｍｍの塗膜を得た。このよう
にして得た塗膜の初期導電性、環境信頼性試験結果を表
３に示す。

なお、実施例（３）で用いた電解樹枝状銅粉を無処理の
ままで実施例（３）と同じ条件で塗膜を作成し、その特
性を比較例（３）として表３に同時に示す。

なお導電性測定方法、環境信頼性試験の条件は実施例（
１）で述べたと同じ方法である。

表３ 表３に示すように無処理銅粉の初期導電性は、測定箇所
により比抵抗値が１００〜１Ｏ−２Ω・ｃｍと大きく変
化するが、本発明の方法により得られた銅粉は初期導電
性のバラツキは全くなく、かつ印刷回路用として使用可
能な優れた導電性を有していた。

実施例（４） 高級脂肪酸モノエタノールアミン２部にエタノール２部
を溶解し、水１００部に添加し、平均粒径２ミクロンの
電解樹技杖銅粉１００部を上記水溶液に浸漬し、３０分
間ミキサーで攪拌した。その後、ろ布で銅粉と水溶液を
分離し熱風乾燥機にて８０℃１８０分間攪拌しながら乾
燥した。乾燥後室温にてしばらく放置した後、ホウ素−
窒素複合型分散剤（商品名：ディスパントＥＮ−１３０
）を５部銅粉に添加した。ボールミルで３Ｏｒｐｍ１２
０分間混合し、銅粉表面に均一にディスパン）　ＥＮ−
１３０を被覆した。

導電性ペーストとしての電気的性質、環境信輔性試験に
おける導電性の変化を見るため実施例（３）と同じ方法
で測定した結果、実施例（３）で得た銅粉と同じ性能の
銅粉が得られた。

実施例（５） 水１０００部にステアリン酸第−アミン塩２部を溶解し
た水溶液を、ろ布上の銅粉１００部に散布した。

使用した銅粉は平均粒径５ミクロンの電解樹枝状銅粉で
ある。その後銅粉を取り出し、熱風乾燥機にて１００℃
１８０分間乾燥した。乾燥後室温にてしばらく放置した
後、ホウ素−窒素複合型分散剤（商品名：ディスパント
ＥＮ−１２０）を５部銅粉に添加した。ボールミルで３
Ｏｒｐｍ１２０分間混合し、銅粉表面に均一にディスパ
ントＥＮ−１２０を被覆した。

導電性ペーストとしての電気的性質、環境信顛性試験に
おける導電性の変化を見るため実施例（３）と同じ方法
で本実施例の銅粉を測定した結果を表４に示す。なお、
実施例（５）で用いた電解樹枝状銅粉を無処理のままで
実施例（５）と同じ条件で塗膜を作成し、その特性を比
較例１４）として表４に同時に示す。

表４ 表４に示したように本発明の方法によって得られた銅粉
は非常に優れた導電性を有していた。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した通り、本発明の処理方法で処理した
銅粉は、その導電性能を非常に向上し、かつ導電塗料と
した場合に塗膜の導電性を長期にわたり安定して維持す
る効果があり、導電性塗料、電磁波シールド塗料、印刷
回路用導電ペースト、導電性接着剤などに有利に適用で
きる。

従ってニッケル粉のみならず、銀粉を使用していた良導
電性、高信顛性が必要な導電性塗料、導電性ペーストに
安価である銅粉を使用することも可能となる効果を有す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅粉をアミン及びその誘導体の少なくとも１種を含む水
   溶液で処理し、次いで該銅粉を乾燥し、ホウ素−窒素複
   合型分散剤を該銅粉１００重量部に対し０．１〜２０重
   量部混合被覆することを特徴とする導電塗料用銅粉の処
   理方法。