CN114178523A - 表面处理铜微粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温烧结性表面处理铜微粒子的制造方法，其含有将BET比表面积为0.1～10.0m2/g的铜微粒子及包含非离子系界面活性剂的水溶液混合的步骤，非离子系界面活性剂为利用格里芬法所得的HLB值为9以上且18以下，并且具有环氧乙烷链的非离子系界面活性剂；通过该制造方法，通过利用与水溶液的混合所进行表面处理而制造可适用于低温环境中可用的膏的新颖的表面处理铜微粒子。
Description
本申请是申请号为2018800641204,申请日为2018年09月10日，发明名称为“表面处理铜微粒子的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种表面处理铜微粒子的制造方法。
背景技术
[金属粉膏]
以往，电子零件中的电极或电路是于绝缘基板贴合铜箔，并通过利用光阻制程的蚀刻法、或由无电解镀覆、光阻、电镀、蚀刻所构成的半加成法等而形成。但是，近年来，就节约资源、成本的观点而言，逐渐变为通过能够仅对需要的部位供给需要的量的金属源的金属粉膏，形成电极或电路。
关于金属粉膏，就制造成本、对材料的热负载的观点而言，理想为于低温下进行烧成。为此，金属粉优选为粒子较小者。
[铜粉膏]
金属粉膏中，银粉膏具有电阻较低且即便于大气下亦能够烧成的优点。专利文献1揭示了银粉及使用银粉的膏。但是，若通过银粉膏形成电极、电路，则有迁移的顾虑。又，其为贵金属，则材料成本增加。为了避免这些缺点，开发出了铜粉膏。专利文献2及专利文献3揭示了铜粉及使用铜粉的膏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2011155055号
专利文献2：日本特开2015－168878号公报
专利文献3：日本特开2016－191084号公报。
发明内容
[发明所欲解决的技术问题]
根据发明人的研究，专利文献2中记载的使用铜粉的膏由于必须使用醇等有机溶剂进行铜粉的表面处理，故而于生产量增加的情形时有可能产生管理上的限制。进而，由于该铜粉仅通过与醇系溶剂的组合而膏状化，故而向芯片安装部分的膏涂布方法存在限制。专利文献3中记载的铜粉能够进行于水溶液中的表面处理，并且具备低温烧结性，但低温下的导电性存在进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种制造方法，其通过利用与水溶液的混合所进行的表面处理而制造可适用于低温环境中可用的膏的新颖的表面处理铜微粒子的方法。
[解决技术问题的技术手段]
发明人迄今为止费尽心思研究，结果发现通过使用下述特定的有机化合物，并通过利用与水溶液的混合所进行的表面处理，能够制造表面处理微粒子，以及所获得的表面处理铜微粒子可适用于在低温环境中可用的膏，从而达成了本发明。
因此，本发明包含下述(1)及以下的内容。
(1)
一种制造方法，其是包含如下步骤的低温烧结性表面处理铜微粒子的制造方法，即，将BET比表面积为0.1～10.0m2/g的铜微粒子、及包含非离子系界面活性剂的水溶液混合，且
非离子系界面活性剂是利用格里芬(グリフィン)法所得的HLB值为9以上且18以下、且具有环氧乙烷链的非离子系界面活性剂。
(2)
如(1)中记载的制造方法，其中，铜微粒子是使用选自天然树脂、多糖类、及明胶中的晶粒生长抑制剂，并通过湿式法制备而成的铜微粒子。
(3)
如(1)至(2)中任一项中记载的制造方法，其中，非离子系界面活性剂为选自下式(I)～(X)所示的非离子系界面活性剂、及(XI)～(XIV)的非离子系界面活性剂中的非离子系界面活性剂或它们的混合物，即：
(I)：
(其中，于式(I)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，x+y为2～45的整数)；
(II)：
(其中，于式(II)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，w为1以上的整数，x+y为2～45的整数，z+w为2～45的整数)；
(III)：
(其中，于式(III)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，x+y+z为3～45的整数)；
(IV)：
R－O－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(IV)中，R表示C8～C20的烷基、或含双键的烷基，n表示1以上且60以下的整数)；
(V)：
R－Ph－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(V)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，Ph表示亚苯基，n表示1以上且50以下的整数)；
(VI)：
Np－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(VI)中，Np表示萘基，n表示1以上且30以下的整数)；
(VII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－C(CH3)2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(VII)中，Ph表示亚苯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为50以下)；
(VIII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－CH2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(VIII)中，Ph表示亚苯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为20以下)；
(IX)：
(其中，于式(IX)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为60以下)；
(X)：
R－COO(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(X)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上且20以下的整数)；
(XI)：
聚氧乙烯松香酸酯(其中，环氧乙烷的重复单元数n为20以下)，其是选自海松脂酸、异海松脂酸、脱氢松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及长叶松酸(パラストリン酸)中的树脂酸或包含其混合物的松香酸的环氧乙烷加成物；
(XII)：
下述式所表示的聚氧乙烯羊毛脂醇醚：
R－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(XII)中，R表示C12～C24的支链或非支链的烷基、或C12～C24的支链或非支链的烯基，n表示1以上且30以下的整数)；
(XIII)：
聚氧乙烯蓖麻油醚，其是包含蓖麻油酸的甘油酯的蓖麻油的醚；
(XIV)：
聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其是下述式所表示的硬化蓖麻油的醚：
(其中，于上述式中，POE基为－(CH2CH2O)n－H所表示的基团，n为1以上且100以下的整数)。
(4)
一种铜微粒子膏的制造方法，其包含如下步骤：将依照(1)至(3)中任一项中记载的制造方法所制造的低温烧结性表面处理铜微粒子与溶剂、粘合剂树脂混合。
(5)
如(4)中记载的制造方法，其中，溶剂为沸点250℃以下的醇或二醇。
(6)
如(4)或(5)中记载的制造方法，其中，粘合剂树脂为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚树脂或松香。
(7)
一种烧成体的制造方法，其包含如下步骤：对依照(4)至(6)中任一项中记载的制造方法所制造的铜微粒子膏进行烧成，而获得烧成体。
(8)
一种电力模块的制造方法，其包含如下步骤：使用依照(4)至(6)中任一项中记载的制造方法所制造的铜微粒子膏，将晶粒与支持体接合。
(9)
如(7)或(8)所述的制造方法，其中，烧成是于非氧化性环境下以350℃以下进行。
(10)
一种铜微粒子用低温烧结化表面处理剂，其是利用格里芬法所得的HLB值为9以上且18以下、且具有环氧乙烷链的非离子系界面活性剂，且由选自下式(I)～(X)所示的非离子系界面活性剂、及(XI)～(XIV)的非离子系界面活性剂中的非离子系界面活性剂所构成，即：
(I)：
(其中，于式(I)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，x+y为2～45的整数)；
(II)：
(其中，于式(II)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，w为1以上的整数，x+y为2～45的整数，z+w为2～45的整数)；
(III)：
(其中，于式(III)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，x+y+z为3～45的整数)；
(IV)：
R－O－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(IV)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上且60以下的整数)；
(V)：
R－Ph－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(V)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，Ph表示亚苯基，n表示1以上且50以下的整数)；
(VI)：
Np－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(VI)中，Np表示萘基，n表示1以上且30以下的整数)；
(VII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－C(CH3)2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(VII)中，Ph表示亚苯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为50以下)；
(VIII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－CH2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(VIII)中，Ph表示亚苯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为20以下)；
(IX)：
(其中，于式(IX)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为60以下)；
(X)：
R－COO(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(X)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上且20以下的整数)；
(XI)：
聚氧乙烯松香酸酯(其中，环氧乙烷的重复单元数n为20以下)，其是选自海松脂酸、异海松脂酸、脱氢松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及长叶松酸中的树脂酸或包含其混合物的松香酸的环氧乙烷加成物；
(XII)：
下述式所表示的聚氧乙烯羊毛脂醇醚：
R－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(XII)中，R表示C12～C24的支链或非支链的烷基、或C12～C24的支链或非支链的烯基，n表示1以上且30以下的整数)；
(XIII)：
聚氧乙烯蓖麻油醚，其是包含蓖麻油酸的甘油酯的蓖麻油的醚；
(XIV)：
聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其是下述式所表示的包含甘油酯及聚氧乙烯氧化物的醚：
(其中，于上述式中，POE基为－(CH2CH2O)n－H所表示的基团，n为1以上且100以下的整数)。
(11)
如(10)中记载的铜微粒子用低温烧结化表面处理剂，其中，铜微粒子是BET比表面积为0.1～10.0m2/g的铜微粒子，
且为使用选自天然树脂、多糖类、及明胶中的晶粒生长抑制剂并通过湿式法所制备的铜微粒子。
(12)
一种低温烧结性表面处理铜微粒子，其是将BET比表面积为0.1～10.0m2/g的铜微粒子、及
包含利用格里芬法所得的HLB值为9以上且18以下、且具有环氧乙烷链的非离子系界面活性剂的水溶液混合而获得。
(13)
如(12)中记载的低温烧结性表面处理铜微粒子，其中，铜微粒子是使用选自天然树脂、多糖类、及明胶中的晶粒生长抑制剂并通过湿式法所制备的铜微粒子。
(14)
如(12)或(13)中记载的低温烧结性表面处理铜微粒子，其中，非离子系界面活性剂为(10)中记载的铜微粒子用低温烧结化表面处理剂。
(15)
一种铜微粒子膏，其是含有(12)至(14)中任一项中记载的低温烧结性表面处理铜微粒子、及沸点250℃以下的醇或二醇而成。
(16)
如(15)中记载的铜微粒子膏，其进而含有丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚树脂或松香。
(17)
一种烧成体，其是将(15)或(16)所述的铜微粒子膏于非氧化性环境下以350℃以下进行烧成而获得，且为50μΩcm以下的电阻率。
[发明的效果]
根据本发明，可通过利用与水溶液的混合所进行的表面处理来获得表面处理铜微粒子。通过本发明所获得的表面处理铜微粒子可适用于低温环境中可用的膏脂。
附图说明
图1是自铜微粒子所获得的干燥涂膜表面的SEM照片。
具体实施方式
以下，列举实施方案，对本发明详细地进行说明。本发明并非限定于以下所列举的具体的实施方案。
[低温烧结性表面处理铜微粒子的制造]
本发明由来的低温烧结性表面处理铜微粒子的制造可通过如下的制造方法进行，即，包含将BET比表面积为0.1～10.0m2/g的铜微粒子、及包含非离子系界面活性剂的水溶液混合的步骤，且非离子系界面活性剂为利用格里芬法所得的HLB值为9以上且18以下、且具有环氧乙烷链的非离子系界面活性剂。
于适宜的实施方案中，可将使用选自天然树脂、多糖类、及明胶中的晶粒生长抑制剂并通过湿式法所制备的铜微粒子用作铜微粒子。
[非离子系界面活性剂]
本发明中所使用的非离子系界面活性剂利用格里芬法所得的HLB值为9以上且18以下，且具有环氧乙烷链。非离子系界面活性剂(非离子性界面活性剂)具备疏水基及亲水基。
作为疏水基，例如可列举：烷基、具有1个～3个双键的烃基、于侧链具有烷基的苯基、经烷基取代或未经取代的苯基、经烷基取代或未经取代的亚苯基、萘基、双酚A骨架、双酚F骨架、蓖麻油骨架、硬化蓖麻油骨架、羊毛脂醇醚链、松香酸酯链、脂肪酸酯链、烷基酰胺链。作为具有1个～3个双键的烃基，例如可设为－CnH2n－1基(其中，n为2以上的整数，例如n为8～20)、－CnH2n－3基(其中，n为2以上的整数，例如n为8～20)、－CnH2n－5基(其中，n为3以上的整数，例如n为8～20)，例如可设为烯基。作为亲水基，例如可列举聚环氧乙烷基。再者，于即便为在上述中表现为单价基的基团，于化学结构中并非末端的部分时，自各个结构导出的二价基亦为非离子系界面活性剂中所包含的疏水基、或亲水基。
[HLB值]
于本发明中，HLB值是指利用格里芬法所得的HLB值。利用格里芬法所得的HLB值是通过以下的计算式所获得、且为表示亲水性与疏水性的平衡的指标。
“利用格里芬法所得的HLB(Hydrophile－Lipophilie Balance)”＝20ד亲水基部分的分子量”/“界面活性剂的分子量”
关于利用上述式而求出HLB值，本领域技术人员可基于W.C.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chemists,1,311(1949)而适当进行。于本发明中，上述式的亲水基部分的分子量表示亲水基部分的分子量的总和，即，揭示聚环氧乙烷部分的分子量的总和。
关于非离子系界面活性剂，已知因具有如上所述般于一分子中兼具疏水基及亲水基的结构，故而于水中某种浓度以上取微胶粒结构(将该浓度称为临界微胶粒浓度)、水溶液的表面张力于该浓度以上急速地下降。作为通过将非离子系界面活性剂添加至水中而发现的功能，通常可列举消泡作用、乳化作用、渗透作用、洗净作用、溶解化作用。为了控制所述功能，自然须注意界面活性剂的化学结构，但作为统整这些的指标，可参照HLB值来选择因应目的的界面活性剂。进而，作为用以使界面活性剂分散、溶解于水中的指标，亦可参照HLB值。发明人根据这些观点获得构思，发现了通过将非离子系界面活性剂的基于以格里芬法的定义的HLB值设为9以上且18以下，可实施本发明。于适宜的实施方案中，HLB值例如可设为9以上、优选为10以上、更优选为11以上、再更优选为12以上、又再更优选为12.5以上，例如可设为18以下、优选为17.9以下、更优选为17.8以下、再更优选为17以下，例如可设为9以上且18以下、优选为10以上且18以下、更优选为11以上且18以下、再更优选为12以上且18以下，或者可设为10以上且17以下、或12.5以上且17.8以下。若HLB值未达9，则存在妨碍向水的分散、溶解的情形，又，若HLB值超过18，则有因亲水性过高而导致渗透性下降的疑虑。
[表面处理剂]
本发明中所使用的非离子系界面活性剂可用于下述表面处理，该表面处理用以制造低温烧结性表面处理铜微粒子。本发明亦关于一种铜微粒子用低温烧结化表面处理剂。作为非离子系界面活性剂，可列举上述非离子系界面活性剂，可优选地列举下述式(I)～(X)所示的非离子系界面活性剂、及(XI)～(XIV)的非离子系界面活性剂。
[式(I)所表示的非离子系界面活性剂]
(I)：
于式(I)中，R为C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，优选为C10～C14的烷基或C10～C14的烯基。
于式(I)中，x为1以上的整数，y为1以上的整数，x+y为2～45的整数，优选为x+y为8～16的整数，更优选为x+y为10～14的整数。
作为式(I)所表示的化合物，可使用满足式(I)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[式(II)所表示的非离子系界面活性剂]
(II)：
于式(II)中，R为C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，优选为C8～C18的烷基或C8～C18的烯基。
于式(II)中，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，w为1以上的整数，x+y为2～45的整数，z+w为2～45的整数。优选为x+y为2～20的整数，更优选为x+y为4～12的整数，再更优选为x+y为6～10的整数。优选为z+w为2～20的整数，更优选为z+w为4～12的整数，再更优选为z+w为6～10的整数。
作为式(II)所表示的化合物，可使用满足式(II)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[式(III)所表示的非离子系界面活性剂]
(III)：
于式(III)中，R为C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，优选为C14～C18的烷基或C14～C18的烯基。
于式(III)中，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，x+y+z为3～45的整数，优选为x+y+z为10～20的整数，更优选为x+y+z为13～17的整数。
作为式(III)所表示的化合物，可使用满足式(III)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[式(IV)所表示的非离子系界面活性剂]
(IV)：
R－O－(CH2CH2O)n－H
于式(IV)中，R为C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基。n为1以上且60以下的整数。
作为式(IV)所表示的化合物，可使用满足式(IV)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[式(V)所表示的非离子系界面活性剂]
(V)：
R－Ph－(CH2CH2O)n－H
于式(V)中，R为C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基。Ph为亚苯基。Ph优选为1,4－亚苯基(对亚苯基)。n为1以上且50以下的整数。
作为式(V)所表示的化合物，可使用满足式(V)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[式(VI)所表示的非离子系界面活性剂]
(VI)：
Np－(CH2CH2O)n－H
于式(VI)中，Np为萘基。萘基为1－萘基或2－萘基，优选为β－萘基(2－萘基)。n为1以上且30以下的整数，优选为1以上且15以下的整数。
[式(VII)所表示的非离子系界面活性剂]
(VII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－C(CH3)2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
于式(VII)中，Ph为亚苯基。亚苯基优选为1,4－亚苯基(对亚苯基)。n为1以上的整数。m为1以上的整数，n+m为50以下，优选为15以下。
[式(VIII)所表示的非离子系界面活性剂]
(VIII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－CH2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
于式(VIII)中，Ph为亚苯基。亚苯基优选为1,4－亚苯基(对亚苯基)。n为1以上的整数。m为1以上的整数。n+m为20以下。
[式(IX)所表示的非离子系界面活性剂]
(IX)：
于式(IX)中，R为C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，优选为C12～C20的烷基、或C12～C20的烯基。n为1以上的整数。m为1以上的整数。n+m为60以下，优选为40以上且60以下。
作为式(IX)所表示的化合物，可使用满足式(IX)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[式(X)所表示的非离子系界面活性剂]
(X)：
R－COO(CH2CH2O)n－H
于式(X)中，R为C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，优选为C12～C20的烷基、或C12～C20的烯基。n为1以上且20以下的整数。
作为式(X)所表示的化合物，可使用满足式(X)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[(XI)的非离子系界面活性剂]
(XI)：
聚氧乙烯松香酸酯，其是选自下述所示的海松脂酸、异海松脂酸、脱氢松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及长叶松酸中的树脂酸或包含其混合物的松香酸的酯：
(海松脂酸)
(异海松脂酸)
(脱氢松脂酸)
(松脂酸)
(新松脂酸)
(长叶松酸)
松香酸是源自以上述海松脂酸、异海松脂酸、及脱氢松脂酸、进而松脂酸、新松脂酸、及长叶松酸等作为主要成分的天然物的混合物。选自这些树脂酸中的树脂酸或包含其混合物的松香酸将聚氧乙烯氧化物：
HO－(CH2－CH2－O)n－H
作为醇而形成的酯为上述(XI)的聚氧乙烯松香酸酯。该聚氧乙烯松香酸酯可用作非离子系界面活性剂。
[(XII)的非离子系界面活性剂]
(XII)：
下述式所表示的聚氧乙烯羊毛脂醇醚：
R－(OCH2CH2)n－OH
于式(XII)中，R为C12～C20的烷基、或C12～C20的烯基。n为20以上且25以下的整数。
作为式(XII)所表示的化合物，可使用满足式(XII)的化合物的混合物。例如，可使用R为上述烷基的化合物与R为上述烯基的化合物的混合物。
[(XIII)的非离子系界面活性剂]
(XIII)：
聚氧乙烯蓖麻油醚，其是包含蓖麻油酸的甘油酯的蓖麻油的醚；
蓖麻油是源自以上述蓖麻油酸的甘油酯：
作为主要成分的天然物的混合物。于该蓖麻油加成聚合环氧乙烷而成的醚，即，成为形成有聚氧乙烯氧化物：
HO－(CH2－CH2－O)n－H
及醚的结构的化合物，为聚氧乙烯蓖麻油醚。聚氧乙烯蓖麻油醚可用作非离子系界面活性剂。
[(XIV)的非离子系界面活性剂]
(XIV)：
聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其是下述式所表示的包含甘油酯及聚氧乙烯氧化物的醚：
(其中，于上述式中，POE基为－(CH2CH2O)n－H所表示的基团，n为1以上且100以下的整数)
硬化蓖麻油是通过对蓖麻油进行氢化，使不饱和键饱和而硬化，从而制造。由于蓖麻油以蓖麻油酸的甘油酯作为主要成分，故而硬化蓖麻油成为具有蓖麻油酸的甘油酯的不饱和键经饱和的结构作为主要成分者。于该硬化蓖麻油加成聚合环氧乙烷而成的醚，即，聚氧乙烯氧化物：
HO－(CH2－CH2－O)n－H
及醚的结构的化合物为聚氧乙烯硬化蓖麻油醚。聚氧乙烯硬化蓖麻油醚可用作非离子系界面活性剂。
[进行表面处理的铜微粒子及BET比表面积]
作为本发明中进行表面处理的铜微粒子，使用BET比表面积为0.1～10.0m2/g的铜微粒子。于适宜的实施方案中，铜微粒子的BET比表面积可设为0.5～7.0m2/g。铜微粒子的BET比表面积可通过例如Macsorb HM model－1201(マウンテック株式会社)来测量计算。
[进行表面处理的铜微粒子及平均粒径]
于适宜的实施方案中，作为本发明中进行表面处理的铜微粒子，可对平均粒径处于例如0.1～1.0μm的范围内的铜微粒子适当地进行表面处理。平均粒径可通过由SEM像的图像解析、激光衍射法、动态光散射法而求出。
[利用湿式法所得的铜微粒子]
作为本发明中进行表面处理的铜微粒子，可适用晶粒生长抑制剂的存在下进行化学还原法或歧化反应所获得的铜微粒子。通过所述方法所制备的铜微粒子，统称为利用湿式法所得的铜微粒子。
[化学还原法、歧化反应]
化学还原法或歧化反应可通过公知的手段而进行，由此可获得微细的尺寸的铜微粒子。
[晶粒生长抑制剂]
于化学还原法或歧化反应中，为了获得微细的尺寸的铜微粒子，可使用晶粒生长抑制剂。于本发明中，作为晶粒生长抑制剂，可使用选自天然树脂、多糖类、及明胶的1种以上。作为天然树脂，例如可列举阿拉伯胶、虫胶，尤其优选为阿拉伯胶。作为多糖类，例如可列举聚葡萄胺糖、糊精、寡糖，尤其优选为聚葡萄胺糖。作为明胶，例如可列举源自动物的胶、源自哺乳动物的胶、或源自鱼的胶，作为哺乳动物，例如可列举牛、马、猪。此处所谓的明胶中亦包含自明胶精制而成的胶原蛋白胜肽等。
所述晶粒生长抑制剂是于利用湿式法所得的铜微粒子的还原生成时，溶解或分散至例如处理溶液中而使用。晶粒生长抑制剂例如可相对于要生成的铜微粒子100g取以为0.01～10g的量(浓度)来使用。
[包含非离子系界面活性剂的水溶液]
上述非离子系界面活性剂可以作为水溶液用于表面处理。关于水溶液中的非离子系界面活性剂(表面处理剂)的浓度，例如可设为0.01质量％以上、优选为0.5～60质量％的范围。水溶液的界面活性剂浓度只要于不会凝胶化的范围内考虑所期望的特性而进行调整即可。于如凝胶化的高浓度区域，虽可望向微粒子的附着量增加，但同时有可能会引起微粒子间的凝聚，故而欠佳。
[进行混合的步骤]
于将进行表面处理的铜微粒子、及非离子系界面活性剂的水溶液混合的步骤中，混合可通过公知的手段而进行。关于混合，可于例如大气压下，以例如5～40℃的温度进行例如10分钟～3小时。与溶液混合的铜微粒子可通过公知的手段来分离回收，并根据需要供于其后的处理。
[低温烧结性表面处理铜微粒子]
通过本发明所获得的低温烧结性表面处理铜微粒子可于通过与水溶液混合的步骤获得之后，适当地自水溶液分离，并视需要进行干燥或压碎，可调整为适合于其后的导电性膏(铜微粒子膏)的制造的形态。
[低温烧结性]
于通过本发明所获得的表面处理铜微粒子的低温烧结性优异，且制成例如铜微粒子膏的情形时，可于例如400℃以下、350℃以下、300℃以下、250℃以下的烧成温度且例如200℃以上、230℃以上、250℃以上的烧成温度，获得优异的烧结体。即，由于通过本发明所获得的表面处理铜微粒子的低温烧结性优异，故而于制成铜微粒子膏时，可选择树脂的分解温度以下的温度条件使其烧结。
[铜微粒子膏]
使用表面处理铜微粒子，并通过公知的手段，可制造导电性膏(铜微粒子膏)。于适宜的实施方案中，例如可将表面处理铜微粒子与溶剂混合而获得铜微粒子膏。优选为可于膏中添加粘合剂树脂以调整粘度。亦可视需要于不妨碍优异的低温烧结性的范围内，添加添加剂、玻璃料等而使用。混合可通过公知的手段而进行，亦可通过1阶段或2阶段以上的混练而进行。
[膏的溶剂]
作为溶剂，适宜使用沸点为50℃以上且250℃以下的溶剂。作为此种溶剂，可列举：醚、酮、芳香族化合物、萜烯、醇、及二醇。于适宜的实施方案中，可使用上述沸点范围的醇或二醇。作为溶剂，尤其优选为萜品醇、二氢萜品醇、聚乙二醇、丙二醇。关于膏中溶剂的含量，可于例如5～50重量％、优选为5～30重量％的范围内添加而使用。
[膏的粘合剂树脂]
作为粘合剂树脂，只要为Tg为50～200℃的粘合剂树脂，则可无特别限制地使用。由于铜微粒子是于非氧化性环境下或还原性环境下进行烧成，故而作为粘合剂树脂，优选为热分解温度较低的粘合剂树脂。作为适宜的粘合剂树脂，例如可列举：纤维素系树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚树脂、丁醛树脂、松香。作为粘合剂树脂，尤其优选为丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚树脂或松香。尤其是于在氮气环境下进行TG测量(热重量测量)时，可适用250～350℃的重量减少为30％以上的粘合剂树脂。通过本发明所获得的铜微粒子亦可仅与有机溶剂一起制成膏，但于在膏中添加有粘合剂树脂的情形时，亦存在如下特征：即便于粘合剂树脂不完全地分解、燃烧的温度进行烧成，铜微粒子间的烧结亦进行。于欲使用膏获得较厚的涂膜时，可通过增加粘合剂树脂量，而不损害印刷性地形成厚膜。
于适宜的实施方案中，本发明由来的表面处理微粒子具备优异的低温烧结性，故而即便例如在膏中添加有可能成为烧结障碍的粘合剂树脂时，亦可于该树脂的分解温度以下的温度使其烧结。
[玻璃料]
由于若玻璃料大于铜微粒子，则会成为形成平坦的涂膜时的障碍，故而理想为其D50未达铜微粒子的D50的20倍。
[涂膜的表面粗糙度]
使用本发明的表面处理铜微粒子的膏例如可于涂布之后进行烧成，而制成烧成体。由于该膏为反映表面处理铜微粒子的优异的分散性者，故而通过涂布所形成的涂膜其平滑性变优异。该涂膜的平滑性可根据于涂布后使其干燥所形成的涂膜的表面粗糙度进行确认。该表面粗糙度可通过按照JIS B 0601－2001测量干燥涂膜的涂布方向的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)而求出。该表面粗糙度Ra例如可设为1.6μm以下、优选为1.2μm以下、更优选为1.0μm以下。表面粗糙度Ra的值并无特别下限，例如可设为0.05μm以上、0.1μm以上。
[烧结体]
可使用铜微粒子膏，并通过公知的手段，进行涂布等，并进行烧成，而制造烧结体(烧成体)。于适宜的实施方案中，可将例如铜微粒子膏于非氧化性环境下，于例如350℃以下、优选为300℃以下进行烧结(烧成)而获得烧结体(烧成体)。
[接合]
铜微粒子膏可适用作通过烧成而进行接合的导电性接合材料。于适宜的实施方案中，可使用铜微粒子膏，并通过公知的手段，将半导体芯片(晶粒)与基板(支持体)于低温区域中适当地接合。此种接合尤其被称为粘晶。因此，本发明由来的接合方法亦存在于粘晶方法中，本发明由来的接合体的制造亦存在于电力模块的制造方法中。进而，亦可适用于铜板与氮化物基板的接合。
接合可通过如下方法而进行，即，将膏涂布于例如半导体芯片(晶粒)及基板(支持体)的任一者的接合面、或两者的接合面，使半导体芯片(晶粒)与基板(支持体)的接合面经由所涂布的膏而密接配置，并对其烧成(烧结)以进行接合。于经由膏而使其密接配置时，为了确实地实现密接，亦可对接合面施加压力。或者，为了确实地实现经由膏脂的密接配置，亦可于烧结之前，进行利用预加热所致的预固定，而暂时形成积层体。
本发明的铜微粒子膏可通过低温区域的烧成而适当地进行接合。作为烧成的温度(接合的温度)，例如可设为400℃以下、350℃以下、300℃以下，例如可设为200～300℃的范围。
[环境]
上述烧结(烧成)可于例如非氧化性环境下或还原性环境下进行。所谓非氧化性环境是指不包含氧化性气体或减少氧化性气体的环境，例如指完全或充分地去除氧气的环境。还原性环境是指于环境中以0.5vol％以上、优选为1.0vol％以上包含CO、H2S、SO2、H2、HCHO、HCOOH、H2O等还原性气体的环境。于适宜的实施方案中，可于包含甲酸的氮气环境下、或包含5vol％以下的氢气的氮气环境下进行烧结，而进行接合。
[比电阻]
本发明由来的铜微粒子膏反映表面处理铜微粒子的优异的低温烧结性，通过低温下的烧成，亦可制造比电阻优异的烧成体(烧结体)。烧成体的比电阻[μΩ·cm]可通过实施例中记载的手段进行测量。于适宜的实施方案中，比电阻的值可设为于烧成温度350℃15μΩ·cm以下、于烧成温度300℃时20μΩ·cm以下、于烧成温度250℃时30μΩ·cm以下。
[电力模块的制造]
本发明由来的铜微粒子膏反映表面处理铜微粒子的优异的低温烧结性，通过低温下的烧成亦可如上所述般达成优异的比电阻。即，尤其适合用于电力模块的制造的粘晶。
[实施例]
以下，列举实施例，进而详细地对本发明进行说明。本发明并不限定于以下实施例。
[例1；实施例1、7～50、52、53、比较例1～3]
于1L烧杯内，使氧化亚铜粉50g、及作为保护剂(晶粒生长抑制剂)的阿拉伯胶0.4g分散于350mL的纯水中，并将体积比率25％的稀硫酸100mL添加至其中，进行歧化反应而获得包含铜微粒子的浆料(利用湿式法所得的铜微粒子的浆料)。自该浆料，反复进行倾析、水洗，而获得铜微粒子。
通过过滤吸引回收该铜微粒子的一部分，并于在氮气中以70℃使其干燥之后进行压碎。使用Macsorb HM model－1201(マウンテック株式会社)，单点式测量该铜微粒子的BET比表面积。测量是以脱气温度150℃、脱气时间15分钟进行。该铜微粒子的BET比表面积为3.2m2/g。
[例2；实施例2～4]
将例1的阿拉伯胶设为自鱼精制而成的胶、自猪精制而成的源自胶的胶原蛋白胜肽、聚葡萄胺糖的任一者，除此以外进行相同的操作，而获得BET比表面积分别为4.1、6.9、3.4m2/g的铜微粒子。
[例3；实施例5、6]
将例1的阿拉伯胶的使用量分别设为0.05g、0.1g，除此以外进行相同的操作，而获得BET比表面积分别为0.5、1.9m2/g的铜微粒子。
[例4；实施例51]
于将阿拉伯胶2g添加至2900mL的纯水之后，一面添加搅拌硫酸铜125g，一面添加4000mL的80％一水合联胺。自一水合联胺的添加后起，花费3小时自室温升温至60℃，进而花费3小时使氧化铜反应。其后，放置60分钟，使铜粉沉淀。自该浆料，反复进行倾析、水洗，而获得BET比表面积为3.3m2/g的铜微粒子。
[例5；实施例1～51、比较例2、3]
将按例1～4的顺序所获得的各种铜微粒子20g、与相对于铜微粒子使用特定量的下述界面活性剂所获得的20mL的水溶液以300rpm混合1小时，并回收铜微粉。其后，于氮气中以70℃使其干燥1小时之后，其压碎，而获得铜微粒子。将该铜微粒子取以金属比率为85％与二乙二醇混合，并利用自转、公转混合搅拌机进行混合，而获得膏。将该膏以干燥后涂膜厚为约10μm的方式于玻璃基板上进行网版印刷。将其于氮气、包含2vol％的氢气的氮气、或于室温打入甲酸的氮气中的任一种环境中，于350℃、300℃、250℃的各温度烧成30分钟。对所获得的烧成体的电阻利用Loresta GX进行测量，并利用三维测量装置算出烧成体的厚度，根据电阻值及烧成体剖面面积、烧成体长度求出烧成体的比电阻。又，以评估铜微粉的分散性为目的，按照JIS B 0601－2001测量干燥涂膜的涂布方向的表面粗糙度(Ra)。将自实施例10的铜微粒子获得的干燥涂膜表面的SEM照片示于图1。自使用比表面积为3.2m2g－1的铜微粒子所获得的涂膜的SEM照片得到的个数基准的D50为0.24μm。于比较例2中界面活性剂未溶解于纯水，故而无法进行评估。
[界面活性剂]
以下，表示铜微粒子的表面处理中所使用的界面活性剂的结构。
(化合物1；日油ナイミーンL207(HLB：12.5))
R：C12的烷基
x+y：7
(化合物2；ライオンリポノールC/18－18(HLB：12.9))
R：C8～C18的烷基
x+y：8
z+w：8
(化合物3；ライオンリポノールDA－T/25(HLB：13.6))
R：C14～C18的烷基(其中，C18包含油烯基(オレイル基))
x+y+z：15
(化合物4；青木油脂工业ファインサーフD1307(HLB：13.2))
R－O－(CH2CH2O)n－H
R：C10的烷基
n：7
(化合物5；青木油脂工业ブラウノンN－510(HLB：13.3))
R－Ph－(CH2CH2O)n－H
Ph：苯基
R：C9
n：10
(化合物6；青木油脂工业ブラウノンBN－10(HLB：15.0))
Np－(CH2CH2O)n－H
Np：萘基
n：10
(化合物7；青木油脂工业ブラウノンBEO－10AE(HLB：13.2))
m+n：10
(化合物8；青木油脂工业ブラウノンBFE－10(HLB：13.8))
m+n：10
(化合物9；青木油脂工业ブラウノンSD－50(HLB：17.8))
R：C18的烷基
m+n：50
(化合物10；青木油脂工业ブラウノンO－600SA(HLB：13.6))
R－COO(CH2CH2O)n－H
R：油烯基
n：13.6
(化合物11；青木油脂工业ブラウノンREO－15(HLB：13.5))
聚氧乙烯松香酸酯
环氧乙烷重复单元数n：15
(化合物12；青木油脂工业ブラウノンLA－320(HLB：14.6))
R－(OCH2CH2)n－OH
R：C12～C24亦包含支链结构的烷基
n：22
(化合物13；青木油脂工业ブラウノンBR－450(HLB：14.1))
聚氧乙烯蓖麻油
环氧乙烷重复单元数n：50
(化合物14；青木油脂工业ブラウノンRCW－50(HLB：14.1))
聚氧乙烯硬化蓖麻油
环氧乙烷重复单元数n：60
(化合物15；ライオンリポノールHT/12(HLB：5.2))
R：C14～C18的烷基(其中，C18包含油醇基)
x+y：2
(化合物16；青木油脂工业ブラウノンEN－1560(HLB：18.2))
R－O－(CH2CH2O)n－H
R：油烯基
n：60。
[例6；实施例52]
将按例5的顺序所获得的表面处理铜微粒子取以金属比率为85％，作为粘合剂树脂的互应化学的丙烯酸树脂KFA－2000取以固形物成分为1％，且其余部分为二氢萜品醇，利用自转、公转混合搅拌机进行混合之后，通过3根辊对膏进行调整。除此以外，按照例5的顺序进行评估。
[例7；实施例53]
将按例5的顺序所获得的表面处理铜微粒子取以金属比率为85％，作为粘合剂树脂的松脂取以为1％，且其余部分为二氢萜品醇，利用自转、公转混合搅拌机进行混合之后，通过3根辊对膏进行调整。除此以外，按照例5的顺序进行评估。
[例8；比较例1]
将按例1的顺序所获得的铜微粒子与液温25℃、pH9.0的氢氧化钠水溶液350mL混合10分钟，通过倾析而分离出铜微粒子。将该铜微粒子与包含BTA(苯并三唑)0.2g的水溶液100mL混合30分钟，通过过滤吸引而回收铜微粒子，并进行干燥、压碎。按例5的顺序制作膏，并进行评估。
[例9；比较例4]
将JX金属的电解铜粉#52－D利用喷射磨机进行粉碎，而获得比表面积为0.08m2g－1的铜粉。于该铜粉20g中加入添加有阿拉伯胶0.2g的pH1的稀硫酸，搅拌10分钟之后，通过过滤吸引回收铜粉，按例5的顺序实施表面处理，进行膏状化并进行评估。
[表1]
[表1－1]
[表1的后续]
[表1－2]
[产业上的可利用性]
根据本发明，可通过与水溶液的混合的简单的步骤获得低温烧结性优异的表面处理铜微粒子。本发明是产业上有用的发明。
Claims (6)
1.一种低温烧结性表面处理铜微粒子，其是将BET比表面积为0.1～10.0m2/g的铜微粒子、及
包含利用格里芬法所得的HLB值为9以上且18以下、且具有环氧乙烷链的非离子系界面活性剂的水溶液混合而获得。
2.根据权利要求1所述的低温烧结性表面处理铜微粒子，其中，铜微粒子为使用选自天然树脂、多糖类、及明胶中的晶粒生长抑制剂并通过湿式法所制备的铜微粒子。
3.根据权利要求1所述的低温烧结性表面处理铜微粒子，其中，非离子系界面活性剂为铜微粒子用低温烧结化表面处理剂，且該铜微粒子用低温烧结化表面处理剂是利用格里芬法所得的HLB值为9以上且18以下、且具有环氧乙烷链的非离子系界面活性剂，且由选自下式(I)～(X)所示的非离子系界面活性剂、及(XI)～(XIV)的非离子系界面活性剂中的非离子系界面活性剂所构成，即：
(I)：
(其中，于式(I)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，x+y为2～45的整数)；
(II)：
(其中，于式(II)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，w为1以上的整数，x+y为2～45的整数，z+w为2～45的整数)；
(III)：
(其中，于式(III)中，R表示C8～C20的烷基或C8～C20的烯基，x为1以上的整数，y为1以上的整数，z为1以上的整数，x+y+z为3～45的整数)；
(IV)：
R－O－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(IV)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上且60以下的整数)；
(V)：
R－Ph－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(V)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，Ph表示亚苯基，n表示1以上且50以下的整数)；
(VI)：
Np－(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(VI)中，Np表示萘基，n表示1以上且30以下的整数)；
(VII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－C(CH3)2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(VII)中，Ph表示亚苯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为50以下)；
(VIII)：
HO－(CH2CH2O)m－Ph－CH2－Ph－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(VIII)中，Ph表示亚苯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为20以下)；
(IX)：
(其中，于式(IX)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上的整数，m表示1以上的整数，n+m为60以下)；
(X)：
R－COO(CH2CH2O)n－H
(其中，于式(X)中，R表示C8～C20的烷基、或C8～C20的烯基，n表示1以上且20以下的整数)；
(XI)：
聚氧乙烯松香酸酯(其中，环氧乙烷的重复单元数n为20以下)，其是选自海松脂酸、异海松脂酸、脱氢松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及长叶松酸中的树脂酸或包含其混合物的松香酸的环氧乙烷加成物；
(XII)：
下述式所表示的聚氧乙烯羊毛脂醇醚：
R－(OCH2CH2)n－OH
(其中，于式(XII)中，R表示C12～C24的支链或非支链的烷基、或C12～C24的支链或非支链的烯基，n表示1以上且30以下的整数)；
(XIII)：
聚氧乙烯蓖麻油醚，其是包含蓖麻油酸的甘油酯的蓖麻油的醚；
(XIV)：
聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其是下述式所表示的包含甘油酯及聚氧乙烯氧化物的醚：
(其中，于上述式中，POE基为－(CH2CH2O)n－H所表示的基团，n为1以上且100以下的整数)。
4.一种铜微粒子膏，其是含有权利要求1至3中任一项所述的低温烧结性表面处理铜微粒子、及沸点250℃以下的醇或二醇而成。
5.根据权利要求4所述的铜微粒子膏，其进而含有丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚树脂或松香。
6.一种烧成体，其是将权利要求4或5所述的铜微粒子膏于非氧化性环境下以350℃以下进行烧成而获得，且为50μΩcm以下的比电阻。
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