TWI677488B - 低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法 - Google Patents

低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法 Download PDF

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Hideki Furusawa
熊谷正志
Masashi Kumagai
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日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Jx Nippon Mining & Metals Corporation
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Abstract

藉由本發明之低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法，來提供一種利用水溶液中之表面處理而製造新穎之表面處理銅微粒子的方法，該新穎之表面處理銅微粒子可良好地用於能在低溫區域使用之膏，該低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法包含下述步驟：將BET比表面積為0.1~10.0m2/g之銅微粒子與選自式(I)~(IV)所表示之化合物中的化合物之水溶液混合。

Description

低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法
本發明係關於一種低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法。
近年來，從保護環境之觀點，可預見油電混合車、電動汽車市場會代替汽油車成長起來。該等類型中，為確保電池搭載空間，正在研究從以往使用Si之電力模組轉而採用SiC、GaN等下一代型電力模組。下一代型電力模組相比以往之電力模組，具有耐受電壓高、可於高溫下動作、可提高電流密度、切換快速、導通電阻小等優點。
下一代型電力模組據說動作溫度超過250℃，因此若用無Pb之熔點為220℃之Sn-3Ag-0.5Cu之焊料接合晶片，則有接合層於動作過程中熔融之可能性。因此，作為無Pb之耐熱焊料，正在研究使用Au系焊料(Au-Sn、Au-Si、Au-Ge)(非專利文獻1~3)。然而，雖然Au系之焊料具有耐熱性，但另一方面，由於使用Au，故而耗費材料成本。
因此，代替焊料，近年來金屬粉膏受到關注。若金屬粉之尺寸小，則表面能量高，在遠低於該金屬之熔點的溫度下會發生粉體間之燒結。與焊料不同，一旦燒結，若不升溫至接近該金屬之熔點，則不會再次熔融。利用此種特徵，進行Ag粉膏、Cu粉膏之開發(專利文獻1~3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/155055號
[專利文獻2]日本專利特開2015-168878號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-191084號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]P. Alexandrov, W. Wright, M. Pan, M. Weiner, L. Jiao and J. H. Zhao, Solid-State Electron., 47 (2003) p.263.
[非專利文獻2]R. W. Johnson and L. Williams, Mater. Sci. Forum 483-485 (2005) p.785.
[非專利文獻3]S. Tanimoto, K. Matsui, Y. Murakami, H. Yamaguchi and H. Okumura, Proceedings of IMAPS HiTEC 2010 (May 11-13, 2010, Albuquerque, New Mexico, USA), p.32-39.
根據本發明人之研究，記載於專利文獻1之類的Ag粉膏亦耗費材料成本，並且根據使用環境，需要遷移對策。又，由於專利文獻2中記載之使用Cu粉之膏必須使用醇等有機溶劑進行Cu粉之表面處理，故於生產量增加之情形時可能產生管理上之限制。進而，由於該Cu粉僅與醇系溶劑組合才會膏化，故對晶片搭載部塗佈膏之方法會有限制。專利文獻3中記載之Cu粉可於水溶液中進行表面處理，並且即便將於低溫燒製中會成為粉體間之燒結障礙的黏合劑樹脂添加至膏，或即便於黏合劑樹脂之燃燒溫度以下進行燒製，亦會產生粉體間之燒結，進而，由於可將黏合劑樹脂添加至膏，故變得容易控制黏度，就對晶片搭載部塗佈膏之方法的範圍擴大方面而言是有利的，另一方面，更低溫下之接合能力有進一步提高之空間。
因此，本發明之目的在於提供一種藉由水溶液中之表面處理而製造新穎之表面處理銅微粒子的方法，該新穎之表面處理銅微粒子可良好地用於能在低溫區域使用之膏。
本發明人經迄今為止之潛心研究的結果，發現藉由使用後述特定之有機化合物，可利用水溶液中之表面處理製造表面處理微粒子，且所獲得之表面處理銅微粒子可良好地用於能在低溫區域使用之膏，從而完成本發明。
因此，本發明包含以下之(1)及以下內容。
(1)
一種低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法，其包含下述步驟：將BET比表面積為0.1~10.0m2/g之銅微粒子與選自下述式(I)~(IV)所表示之化合物中的化合物之水溶液混合，
Figure TWI677488B_D0001
(其中，式(I)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x+y為2~45之整數)
Figure TWI677488B_D0002
(其中，式(II)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x+y+z為3~45之整數) 式(III)：
Figure TWI677488B_D0003
(其中，式(III)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，n為1以上之整數，m為1以上之整數，滿足2≦n+m≦45)
Figure TWI677488B_D0004
(其中，式(IV)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數)。
(2)
如(1)所記載之製造方法，其中，銅微粒子係使用選自由天然樹脂、多醣類、及明膠所組成之群中的粒子生長抑制劑藉由濕式法製備之銅微粒子。
(3)
一種銅微粒子膏之製造方法，其包含下述步驟：將藉由如(1)至(2)中任一項所記載之製造方法製造的低溫燒結性表面處理銅微粒子與溶劑、黏合劑樹脂混合。
(4)
一種電力模組之製造方法，其包含下述步驟：使用藉由如(3)所記載之製造方法製造之銅微粒子膏，以300℃以下之溫 度將晶粒(die)與支持體接合。
(5)
一種電力模組之製造方法，其包含下述步驟：使用藉由如(3)所記載之製造方法製造的銅微粒子膏，以300℃以下之溫度將銅板與氮化物基板接合。
(6)
如(4)或(5)所記載之製造方法，其中，接合之步驟係於包含甲酸之氮環境下、或包含5vol%以下之氫氣的氮環境下進行。
(7)
一種銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑，其由選自下述式(I)~(IV)所表示之化合物中的化合物構成：
Figure TWI677488B_D0005
(其中，式(I)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x+y為2~45之整數)
Figure TWI677488B_D0006
(其中，式(II)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x+y+z為3~45之整數) 式(III)：
Figure TWI677488B_D0007
(其中，式(III)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，n為1以上之整數，m為1以上之整數，滿足2≦n+m≦45)
Figure TWI677488B_D0008
(其中，式(IV)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數)。
(8)
如(7)所記載之銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑，其中，銅微粒子係BET比表面積為0.1~10.0m2/g之銅微粒子， 該銅微粒子係使用選自由天然樹脂、多醣類、及明膠所組成之群中的粒子生長抑制劑藉由濕式法製備之銅微粒子。
根據本發明，可藉由水溶液中之表面處理而獲得低溫燒結性表面處理銅微粒子。藉由本發明所獲得之低溫燒結性表面處理銅微粒子可良好地用於能在低溫區域使用之膏。藉由本發明所獲得之膏可將半導體晶片(晶粒)與支持體(基板)於低溫區域之接合條件下良好地接合而製造接合體。
以下列舉實施態樣詳細說明本發明。本發明並不限定於以下列舉之具體的實施態樣。
[低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造]
本發明之低溫燒結性表面處理銅微粒子的製造方法，包含下述步驟：將BET比表面積為0.1~1.0m2/g之銅微粒子與選自下述式(I)~(IV)所表示之化合物中的化合物之水溶液混合。
[表面處理劑]
下述式(I)~(IV)所表示之化合物可用於用以製造低溫燒結性表面處理銅微粒子之表面處理。本發明亦包含銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑。
[式(I)所表示之化合物]
可使用下述式(I)所示之化合物作為上述化合物。
Figure TWI677488B_D0009
式(I)中，R為C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，較佳為C10~C14之烷基或C10~C14之烯基。
式(I)中，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x+y為2~45之整數，較佳為x+y為8~16之整數，進而較佳為x+y為10~14之整數。
可使用滿足式(I)之化合物的混合物作為式(I)所表示之化合 物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物的混合物。
[式(II)所表示之化合物]
可使用下述式(II)所示之化合物作為上述化合物。
Figure TWI677488B_D0010
式(II)中，R為C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，較佳為C14~C18之烷基或C14~C18之烯基。
式(II)中，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x+y+z為3~45之整數，較佳為x+y+z為10~20之整數，進而較佳為x+y+z為13~17之整數。
可使用滿足式(II)之化合物的混合物作為式(II)所表示之化合物。例如可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物的混合物。
[式(III)所表示之化合物]
可使用下述式(III)所示之化合物作為上述化合物。
Figure TWI677488B_D0011
式(III)中，R為C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，較佳為C8 ~C18之烷基或C8~C18之烯基。
式(III)中，n為1以上之整數，m為1以上之整數，滿足2≦n+m≦45，較佳為滿足5≦n+m≦40，進而較佳為滿足10≦n+m≦30。
可使用滿足式(III)之化合物的混合物作為式(III)所表示之化合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物的混合物。
[式(IV)所表示之化合物]
可使用下述式(IV)所表示之化合物作為上述化合物。
Figure TWI677488B_D0012
式(IV)中，R為C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，較佳為C8~C18之烷基或C8~C18之烯基。
式(IV)中，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數。較佳為x+y為2~20之整數，進而較佳為x+y為4~12之整數，進而較佳為x+y為6~10之整數。較佳為z+w為2~20之整數，進而較佳為z+w為4~12之整數，進而較佳為z+w為6~10之整數。
可使用滿足式(IV)之化合物的混合物作為式(IV)所表示之化合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物的混合物。
[待表面處理之銅微粒子與BET比表面積]
使用BET比表面積為0.1~10.0m2/g之銅微粒子作為於本發明中待表面處理之銅微粒子。於較佳之實施態樣中，銅微粒子之BET比表面積可設為0.5~6.0m2/g。銅微粒子之BET比表面積例如可藉由Macsorb HM model-1201 (Mountech股份有限公司)測定算出。
[待表面處理之銅微粒子與平均粒徑]
於較佳之實施態樣中，作為本發明中待表面處理之銅微粒子，可對平均粒徑在例如0.1~1.0μm之範圍的銅微粒子良好地進行表面處理。平均粒徑可藉由根據SEM圖像進行之圖像解析、雷射繞射法、動態光散射法求出。
[利用濕式法之銅微粒子]
可良好地使用存在粒子生長抑制劑下進行化學還原法或歧化反應所獲得之銅微粒子作為本發明中待表面處理之銅微粒子。藉由該等方法製備之銅微粒子總稱為利用濕式法之銅微粒子。
[化學還原法、歧化反應]
化學還原法或歧化反應可藉由公知之手段進行，藉此可獲得微細尺寸之銅微粒子。
[粒子生長抑制劑]
化學還原法或歧化反應中，為了獲得微細尺寸之銅微粒子而使用粒子生長抑制劑。於本發明中，可使用選自天然樹脂、多醣類、及明膠之1種以上作為粒子生長抑制劑。作為天然樹脂，例如可列舉：阿拉伯膠、蟲膠，尤佳為阿拉伯膠。作為多醣類，例如可列舉：聚葡萄胺糖、糊精、寡糖，尤佳為聚葡萄胺糖。作為明膠，例如可列舉：源自動物之膠、源自哺乳類動物之膠、或源自魚類之膠，作為哺乳類動物例如可列舉：牛、馬、豬。
該等粒子生長抑制劑在利用濕式法將銅微粒子還原生成時，例如會被溶解或分散於處理溶液中來使用。粒子生長抑制劑例如可以相對於生成之100g銅微粒子成為0.01~10g之量(濃度)的方式使用。
[式(I)~(IV)所表示之化合物的水溶液]
上述式(I)~(IV)所表示之化合物可以水溶液之形態用於表面處理。水 溶液中之化合物(表面處理劑)的濃度可設為例如0.1~30質量%、0.5~20質量%之範圍。或水溶液中之化合物(表面處理劑)的濃度可以化合物之質量相對於銅微粒子之質量成為0.1~15質量%、0.5~12質量%、0.5~10質量%之範圍的方式製備使用。
[混合之步驟]
於將待表面處理之銅微粒子與式(I)~(IV)之任一化合物之水溶液混合的步驟中，混合可藉由公知之手段進行。混合可於例如大氣壓下，例如在5~40℃之溫度下進行例如10分鐘~3小時。與溶液混合之銅微粒子可藉由公知之手段分離回收，根據所需供至後續之處理。
[低溫燒結性表面處理銅微粒子]
藉由本發明獲得之低溫燒結性表面處理銅微粒子，於藉由與水溶液混合之步驟獲得後，適當自水溶液分離，根據需要進行乾燥或壓碎，可形成為適於製造後續之導電性膏(銅微粒子膏)的形態。
[低溫燒結性]
藉由本發明獲得之表面處理銅微粒子的低溫燒結性優異，例如於製成銅微粒子膏之情形時，於例如400℃以下、350℃以下、300℃以下、250℃以下之燒製溫度、例如200℃以上、230℃以上、250℃以上之燒製溫度下，可獲得優異之燒結體。即，藉由本發明獲得之表面處理銅微粒子由於低溫燒結性優異，故於製成銅微粒子膏之情形時，可選擇樹脂之分解溫度以下的溫度條件進行燒結。
[銅微粒子膏]
可使用表面處理銅微粒子，藉由公知之手段製造導電性膏(銅微粒子膏)。於較佳之實施態樣中，例如可將表面處理銅微粒子與溶劑混合而獲得銅微粒子膏。較佳於膏中添加黏合劑樹脂以調整黏度。根據所需，於無損優異之低溫燒結性的範圍內，可添加添加劑、玻璃料(glass frit)等使用。混合可藉由公知之 手段進行，可藉由1個階段或2個階段以上之混練進行。
[膏之溶劑]
作為溶劑，可良好地使用沸點50℃以上且250℃以下之溶劑。作為此種溶劑，例如可列舉：醚、酮、芳香族化合物、萜、醇、及二醇。作為溶劑，尤佳為萜品醇、二氫萜品醇、聚乙二醇、丙二醇。膏中之溶劑的含量可於例如5~50重量%、較佳為5~30重量%之範圍內添加使用。
[膏之黏合劑樹脂]
作為黏合劑樹脂，只要係Tg為50~200℃之黏合劑樹脂，則可無特別限制地使用。由於銅微粒子係於非氧化性環境下或還原性環境下燒製，故作為黏合劑樹脂，較佳為熱分解溫度低之黏合劑樹脂。作為較佳之黏合劑樹脂，例如可列舉：纖維素系樹脂、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂。尤其於在氮環境下進行TG測定(熱重量測定)之情形時，可良好地使用250~350℃之重量減少在30%以上的黏合劑樹脂。
於較佳之實施態樣中，由於本發明之表面處理微粒子具備優異之低溫燒結性，故即便於例如將可能成為燒結障礙之黏合劑樹脂添加至膏中的情形，亦能夠以該樹脂之分解溫度以下的溫度進行燒結。
[燒結體]
可使用銅微粒子膏，藉由公知之手段進行塗佈等並進行燒製，製造燒結體(燒製體)。於較佳之實施態樣中，例如可將銅微粒子膏於非氧化性環境下以300℃以下進行燒結(燒製)而獲得燒結體(燒製體)。
[接合]
銅微粒子膏可良好地用作藉由燒製而進行接合之導電性接合材料。於較佳之實施態樣中，可使用銅微粒子膏，藉由公知之手段而將半導體晶片(晶粒)與基板(支持體)接合。此種接合被特別稱為晶粒接合(die bonding)。因此， 本發明之接合方法亦包括晶粒接合方法，本發明之接合體的製造亦包括電力模組之製造方法。進而，亦可良好地用於銅板與氮化物基板之接合。
接合可藉由下述方式進行：將膏塗佈於例如半導體晶片(晶粒)與基板(支持體)之任一接合面、或兩個接合面，經由塗佈之膏使半導體晶片(晶粒)與基板(支持體)之接合面密接地配置，將其燒製(燒結)。當經由膏密接地配置時，為了確實地密接，亦可對接合面施加壓力。或者為了確實地經由膏進行密接配置，亦可於燒結前利用預加熱進行預固定，暫且形成積層體。
[接合之溫度]
本發明之銅微粒子膏可藉由低溫區域之燒製而良好地進行接合。作為燒製之溫度(接合之溫度)，可設為例如400℃以下、350℃以下、300℃以下，可設為例如200~300℃之範圍。
[環境]
上述燒結(燒製)可於例如非氧化性環境下或還原性環境下進行。非氧化性環境係指不包含氧化性氣體或經減少氧化性氣體之環境，例如係指氧氣被完全或充分去除之環境。還原性環境係指環境中包含0.5vol%以上(較佳為1.0vol%以上)之CO、H2S、SO2、H2、HCHO、HCOOH、H2O等還原性氣體的環境。於較佳之實施態樣中，可於包含甲酸之氮環境下、或包含5vol%以下之氫氣的氮環境下進行燒結而接合。
[接合強度]
本發明之銅微粒子膏反映了表面處理銅微粒子之優異的低溫燒結性，即便藉由在低溫之燒製，亦可製造接合強度優異之接合體。接合體之接合強度可藉由實施例中記載之手段測定。於較佳之實施態樣中，可達成例如20[MPa]以上、20~50[MPa]之範圍的接合強度。
[比電阻]
本發明之銅微粒子膏反映了表面處理銅微粒子之優異的低溫燒結性，即便藉由在低溫之燒製，亦可製造比電阻優異之燒製體(燒結體)。燒製體之比電阻[μΩ‧cm]可藉由實施例中記載之手段測定。於較佳之實施態樣中，比電阻值可設為於燒製溫度300℃為20μΩ‧cm以下、於燒製溫度250℃為20μΩ‧cm以下、於200℃為25μΩ‧cm以下。
[電力模組之製造]
本發明之銅微粒子膏反映了表面處理銅微粒子之優異的低溫燒結性，即便藉由在低溫之燒製，亦可如上所述達成優異之接合強度及比電阻。即，特別適於用以製造電力模組之晶粒接合。
[實施例]
以下列舉實施例，進一步詳細地說明本發明。本發明並不限定於以下之實施例。
[例1：實施例1~4、8~11、13~19、23、25~31、35、37~43、47、49、比較例1~3]
[利用歧化反應之銅微粒子的製備1]
於1L燒杯內，將氧化亞銅粉50g與作為保護劑(粒子生長抑制劑)之阿拉伯膠0.01~2.0g分散於350mL之純水中，於其中添加體積比率25%之稀硫酸100mL，進行歧化反應而獲得包含銅微粒子之漿料(利用濕式法之銅微粒子之漿料)。
從該漿料反覆傾析、水洗，獲得BET比表面積為0.6~5.2m2/g之銅微粒子20g。
[例2：實施例5~7、20~22、32~34、44~46]
[利用歧化反應之銅微粒子之製備2]
於1L燒杯內，將氧化亞銅粉50g與作為保護劑(粒子生長抑制劑)之從魚精製之膠、從牛精製之膠、聚葡萄胺糖之任一者0.4g分散於350mL之純水中， 於其中添加體積比率25%之稀硫酸100mL，進行歧化反應而獲得包含銅微粒子之漿料(利用濕式法之銅微粒子之漿料)。
從該漿料反覆傾析、水洗，獲得BET比表面積為3.0~3.9m2/g之銅微粒子20g。
[例3：實施例12、24、36、48]
[利用化學還原法之銅微粒子的製備]
將阿拉伯膠2g添加至2900mL之純水後，添加硫酸銅125g，一面攪拌，一面添加80%肼一水合物4000mL。肼一水合物之添加後~3小時自室溫升溫至60℃，進一步用3小時使氧化銅反應。之後放置60分鐘，使銅微粒子沈澱。
從該漿料反覆傾析、水洗，獲得BET比表面積為3.1~3.2m2/g之銅微粒子20g。
[BET比表面積]
各BET比表面積係藉由以下程序測定。所得之結果如表1所示。
使用Macsorb HM model-1201(Mountech股份有限公司)，藉由1點式測定。測定係以銅微粒子10g、脫氣溫度150℃、脫氣時間15分鐘之條件進行。
[例4：實施例1~12、14~24、26~36、38~48之評價]
[銅微粒子之表面處理]
將含有相對於藉由例1、例2、例3之程序所獲得之20g銅微粒子為特定量之有機化合物(表面處理劑)的水溶液40mL與銅微粒子使用攪拌子以300rpm混合1小時後，回收銅細粉。然後，於氮氣中以70℃乾燥1小時後，壓碎，獲得經表面處理之銅微粒子。
各實施例中使用之各表面處理劑的結構將於下文敍述。各實施例中使用之表面處理劑相對於銅微粒子之質量之比係彙總示於表1。
[膏之製備]
獲得之表面處理銅微粒子係以金屬比率80%、丙烯酸樹脂媒液(互應化學、KFA-2000、固體成分32~35質量%)以樹脂成分計1%、剩餘部分為二氫萜品醇(用作溶劑)之形式使用，利用攪拌器攪拌後使用3輥混練機製備膏。
[接合強度之測定]
將獲得之各膏利用金屬遮罩以厚度為50μm塗佈於銅板上，於塗佈之膏上放置5mm見方之銅板，於大氣中以120℃加熱1分鐘而獲得積層體。
一面通入於室溫經通入甲酸之氮氣，一面對獲得之積層體於250℃或200℃施加0.4MPa之壓力10分鐘進行接合而獲得接合體。
藉由以下程序測定獲得之接合體之接合強度。所得之結果如表1所示。
從接合部分旁壓抵工具，施加負重直至5mm見方之銅板剝離。求出5mm見方之銅板剝離時之負重除以25mm2獲得之值作為接合強度。
[比電阻之測定]
將藉由上述程序所製備之膏於載玻片上以5mm寬、20mm長進行印刷，一面通入於室溫經通入甲酸之氮氣，一面以250℃或200℃燒製10分鐘，測定比電阻。
比電阻係藉由以下程序測定。所得之結果如表1所示。
首先，利用Loresta GX測定燒製體之電阻。然後，利用立體測定裝置算出燒製體之厚度，根據電阻值與燒製體截面面積、燒製體長度求出比電阻。
[表面處理劑]
上述使用之有機化合物(表面處理劑)之構造如以下所示。
‧表面處理劑A：(青木油脂製造、製品名：blaunonL207)(下述中，x+y=12，R為碳數12之烷基)
Figure TWI677488B_D0013
‧表面處理劑B：(Lion製造、製品名：LIPONOL DA-T/25)(下述中，x+y+z=15，R為碳數14~18之烷基或碳數14~18之烯基)
Figure TWI677488B_D0014
‧表面處理劑C：(三洋化成製造、製品名：SANNIX NP)(下述中，2≦n+m≦45，R為碳數8~20之烷基或碳數8~20之烯基)
Figure TWI677488B_D0015
‧表面處理劑D：(Lion製造、製品名：LIPONOL C/18-18)(下述中，x+y=8、z+w=8，R為碳數8~18之烷基或碳數8~18之烯基)
Figure TWI677488B_D0016
[例5：實施例13、25、37、49之評價]
將藉由例1之程序所獲得之BET比表面積3.2m2/g的銅微粒子利用例4之程序使用表面處理劑A~D進行表面處理，獲得表面處理銅微粒子後，製備各膏。除將燒製環境從經通入甲酸之氮氣變更為包含2%H2之氮氣外，藉由例4之程序測定接合強度、比電阻。
[例6：比較例1、2之評價]
[銅微粒子之製備]
藉由與例1同樣之程序獲得銅微粒子。
[有機化合物之合成]
藉由以下程序合成胺化合物作為含氮有機物(有機物)。將環氧化合物(DENACOL EX-521(長瀨化成股份有限公司製造))10.0g與二乙醇胺5.72g、或二甲胺2.45g投入至三口燒瓶，準備以乾冰-甲醇作為冷卻介質之冷凝管，於60℃進行3小時反應，獲得經二乙醇胺或二甲胺改質之化合物。
[銅微粒子之表面處理]
使用上述獲得之改質化合物(有機化合物)作為比較例之表面處理劑，藉由與例4同樣之程序，對上述獲得之銅微粒子進行表面處理，獲得表面處理銅微粒子。將作為比較例使用之表面處理劑的種類、及使用量彙總示於表1。
[膏之製備、接合強度之測定、比電阻之測定]
使用上述獲得之經表面處理的銅微粒子，藉由與例4同樣之程序製備膏，測定接合強度，測定比電阻，並進行評價。所得之結果如表1所示。
[例7：比較例3]
利用抽氣過濾回收藉由例1之程序所獲得之銅微粒子，於氮氣中以70℃乾燥1小時後，進行壓碎，獲得未經表面處理之銅微粒子。藉由例4之程序將該銅微粒子製成膏，測定接合強度、比電阻。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可藉由水溶液中之混合此一簡單步驟獲得低溫燒結性優異之表面處理銅微粒子。本發明係產業上有用之發明。

Claims (8)

  1. 一種低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法，其包含下述步驟：將BET比表面積為0.1~10.0m2/g之銅微粒子與選自下述式(I)~(IV)所表示之化合物中的1個化合物之水溶液混合，(其中，式(I)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x+y為2~45之整數)(其中，式(II)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x+y+z為3~45之整數)(其中，式(III)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，n為1以上之整數，m為1以上之整數，滿足2≦n+m≦45)式(IV)：(其中，式(IV)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數)。
  2. 如請求項1所述之製造方法，其中，銅微粒子係使用選自由天然樹脂、多醣類、及明膠所組成之群中的粒子生長抑制劑藉由濕式法製備之銅微粒子。
  3. 一種銅微粒子膏之製造方法，其包含下述步驟：將藉由請求項1所述之製造方法製造之低溫燒結性表面處理銅微粒子與溶劑、黏合劑樹脂混合。
  4. 一種電力模組之製造方法，其包含下述步驟：使用藉由請求項3所述之製造方法製造之銅微粒子膏，以300℃以下之溫度將晶粒(die)與支持體接合。
  5. 一種電力模組之製造方法，其包含下述步驟：使用藉由請求項3所述之製造方法製造之銅微粒子膏，以300℃以下之溫度將銅板與氮化物基板接合。
  6. 如請求項4或5所述之製造方法，其中，接合之步驟係於包含甲酸之氮環境下、或包含5vol%以下之氫氣的氮環境下進行。
  7. 一種選自下述式(I)~(IV)所表示之化合物中的1個化合物之用途，係將該選自下述式(I)~(IV)所表示之化合物中的1個化合物用作銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑，式(I)：(其中，式(I)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x+y為2~45之整數)(其中，式(II)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x+y+z為3~45之整數)(其中，式(III)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，n為1以上之整數，m為1以上之整數，滿足2≦n+m≦45)(其中，式(IV)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數)。
  8. 如請求項7所述之選自式(I)~(IV)所表示之化合物中的1個化合物之用途，其中，該銅微粒子係BET比表面積為0.1~10.0m2/g之銅微粒子，該銅微粒子係使用選自由天然樹脂、多醣類、及明膠所組成之群中的粒子生長抑制劑藉由濕式法製備之銅微粒子。
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