JP2019052332A

JP2019052332A - 低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法

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Publication number: JP2019052332A
Application number: JP2017175125A
Authority: JP
Inventors: 秀樹古澤; Hideki Furusawa; 熊谷　正志; Masashi Kumagai; 正志熊谷
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2019-04-04
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: WO2019054339A1; TWI677488B; JP6611770B2; TW201920074A

Abstract

【課題】低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる新規な表面処理銅微粒子を、水溶液中での表面処理によって製造する方法を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである銅微粒子と、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物の水溶液を、混合する工程、を含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法に関する。

近年、環境保護の観点から、ガソリン車に変わって、ハイブリッド自動車、電気自動車市場の成長が見込まれている。これらのタイプでは電池搭載スペースを確保するために、従来のＳｉを使用したパワーモジュールから、ＳｉＣ、ＧａＮ等の次世代型パワーモジュールの採用が検討されている。次世代型パワーモジュールでは、従来のパワーモジュールに比べて、耐圧が高い、高温で動作する、電流密度が高くできる、スイッチングが高速である、オン抵抗が小さいなどの利点がある。

次世代型パワーモジュールでは、動作温度が２５０℃を超えると言われているので、Ｐｂフリーの、融点が２２０℃であるＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだでチップを接合すると、動作中に接合層が溶融する可能性がある。そこで、Ｐｂフリーの耐熱はんだとしてはＡｕ系はんだ（Ａｕ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｇｅ）の使用が検討されている（非特許文献１〜３）。しかしながら、Ａｕ系のはんだは耐熱性がある一方で、Ａｕを使用するので、材料コストがかかる。

そこで、はんだに代わって、近年注目されているのは金属粉ペーストである。金属粉のサイズが小さいと、表面エネルギーが高く、その金属の融点よりもはるかに低い温度で粉体間の焼結が起こる。はんだとは異なり、いったん焼結すれば、その金属の融点近くまで昇温しなければ、再溶融しない。このような特徴を生かし、Ａｇ粉ペースト、Ｃｕ粉ペーストの開発が進められている（特許文献１〜３）。

国際公開第２０１１／１５５０５５号特開２０１５−１６８８７８号公報特開２０１６−１９１０８４号公報

Ｐ．Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖ，Ｗ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｍ．Ｐａｎ，Ｍ．Ｗｅｉｎｅｒ，Ｌ．ＪｉａｏａｎｄＪ．Ｈ．Ｚｈａｏ，Ｓｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｎ．，４７（２００３）ｐ．２６３．Ｒ．Ｗ．ＪｏｈｎｓｏｎａｎｄＬ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ４８３−４８５（２００５）ｐ．７８５．Ｓ．Ｔａｎｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｈ．ＹａｍａｇｕｃｈｉａｎｄＨ．Ｏｋｕｍｕｒａ，ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩＭＡＰＳＨｉＴＥＣ２０１０（Ｍａｙ１１−１３，２０１０，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮｅｗＭｅｘｉｃｏ，ＵＳＡ），ｐ．３２−３９．

本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されるようなＡｇ粉ペーストも材料コストがかかる上、使用環境下によってはマイグレーション対策が必要となる。また、特許文献２に記載されるＣｕ粉を使ったペーストは、Ｃｕ粉の表面処理をアルコール等の有機溶剤を使用して行わなければならないため、生産量が増えた場合に管理上の制約が生じる可能性がある。さらに、このＣｕ粉はアルコール系の溶剤のみとの組み合わせでペースト化されるので、チップ搭載部へのペースト塗工方法には制約がある。特許文献３に記載されるＣｕ粉は、水溶液中での表面処理が可能な上、低温焼成では粉体間の焼結障害となるバインダー樹脂をペーストに添加しても、バインダー樹脂の燃焼温度以下で焼成しても、粉体間での焼結が起こり、さらに、バインダー樹脂をペーストに添加可能なので、粘度制御が容易になり、チップ搭載部へのペースト塗工方法の幅が広がる点で有利であるが、一方で、より低温での接合能力にはさらに向上の余地がある。

したがって、本発明の目的は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる新規な表面処理銅微粒子を、水溶液中での表面処理によって製造する方法を提供することにある。

本発明者は、これまでの鋭意研究の結果、後述する特定の有機化合物を使用することによって、水溶液中での表面処理によって表面処理微粒子の製造が可能であること、得られた表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できることを見いだして、本発明に到達した。

したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子と、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物の水溶液を、混合する工程、
を含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法：
式（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）
式（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）
式（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たす）
式（ＩＶ）：
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）。
（２）
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（１）に記載の製造方法。
（３）
（１）〜（２）のいずれかに記載の製造方法によって製造された低温焼結性表面処理銅微粒子を、溶剤、バインダー樹脂と混合する工程、
を含む、銅微粒子ペーストの製造方法。
（４）
（３）に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、ダイと支持体とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。
（５）
（３）に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、銅板と窒化物基板とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。
（６）
接合する工程が、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で行われる、（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）
以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物からなる、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤：
式（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）
式（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）
式（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たす）
式（ＩＶ）：
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）。
（８）
銅微粒子が、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子であり、
天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、（７）に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤。

本発明によれば、低温焼結性表面処理銅微粒子を、水溶液中での表面処理によって得ることができる。本発明によって得られる低温焼結性表面処理銅微粒子は、低温域において使用可能なペーストに好適に使用できる。本発明によって得られるペーストは半導体チップ（ダイ）と、支持体（基板）とを、低温域の接合条件において、好適に接合して、接合体を製造することができる。

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［低温焼結性表面処理銅微粒子の製造］
本発明による低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ²／ｇである銅微粒子と、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物の水溶液を、混合する工程、を含む製造方法にある。

［表面処理剤］
以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、低温焼結性表面処理銅微粒子を製造するための表面処理に使用することができる。本発明は、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤にもある。

［式（Ｉ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（Ｉ）で表される化合物を使用できる。

式（Ｉ）：

式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である。

式（Ｉ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙは８〜１６の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは１０〜１４の整数である。

式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。

［式（ＩＩ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（ＩＩ）で表される化合物を使用できる。

式（ＩＩ）：

式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ１４〜Ｃ１８のアルケニル基である。

式（ＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１３〜１７の整数である。

式（ＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。

［式（ＩＩＩ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（ＩＩＩ）で表される化合物を使用できる。

式（ＩＩＩ）：

式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。

式（ＩＩＩ）において、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たし、好ましくは５≦ｎ＋ｍ≦４０を満たし、さらに好ましくは１０≦ｎ＋ｍ≦３０を満たす。

式（ＩＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。

［式（ＩＶ）で表される化合物］
上記化合物として、次の式（ＩＶ）で表される化合物を使用できる。

式（ＩＶ）：

式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。

式（ＩＶ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である。好ましくはｘ＋ｙは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは６〜１０の整数である。好ましくはｚ＋ｗは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは６〜１０の整数である。

式（ＩＶ）で表される化合物として、式（ＩＶ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。

［表面処理される銅微粒子とＢＥＴ比表面積］
本発明で表面処理される銅微粒子として、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子が使用される。好適な実施の態様において、銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５〜６．０ｍ²／ｇとすることができる。銅微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えばＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック）によって測定算出することができる。

［表面処理される銅微粒子と平均粒径］
好適な実施の態様において、本発明で表面処理される銅微粒子として、平均粒径が例えば０．１〜１．０μｍの範囲にある銅微粒子を、好適に表面処理することができる。平均粒径はＳＥＭ像からの画像解析、レーザー回折法、動的光散乱法によって求めることができる。

［湿式法による銅微粒子］
本発明で表面処理される銅微粒子として、粒成長抑制剤の存在下で化学還元法又は不均化反応を行って得られた銅微粒子を、好適に使用することができる。これらの方法によって調製された銅微粒子は、湿式法による銅微粒子と総称される。

［化学還元法、不均化反応］
化学還元法又は不均化反応は、公知の手段によって行うことができ、これによって微細なサイズの銅微粒子を得ることができる。

［粒成長抑制剤］
化学還元法又は不均化反応では、微細なサイズの銅微粒子を得るために、粒成長抑制剤が使用される。本発明において、粒成長抑制剤として、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンから選択された１種以上を使用することができる。天然樹脂としては、例えばアラビアゴム、セラックをあげることができ、特にアラビアゴムが好ましい。多糖類としては、例えば、キトサン、デキストリン、オリゴ糖をあげることができ、特にキトサンが好ましい。ゼラチンとしては、例えば動物由来の膠、ほ乳類由来の膠、あるいは魚類由来の膠をあげることができ、ほ乳類としては例えば牛、馬、豚をあげることができる。

これらの粒成長抑制剤は、湿式法による銅微粒子の還元生成の際に、例えば処理溶液中に溶解又は分散して使用される。粒成長抑制剤は、例えば生成する銅微粒子１００ｇに対して０．０１〜１０ｇの量（濃度）となるように使用できる。

［式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の水溶液］
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、水溶液として、表面処理に使用することができる。水溶液中の化合物（表面処理剤）の濃度は、例えば０．１〜３０質量％、０．５〜２０質量％の範囲とすることができる。あるいは、水溶液中の化合物（表面処理剤）の濃度は、化合物の質量が、銅微粒子の質量に対して、０．１〜１５質量％、０．５〜１２質量％、０．５〜１０質量％の範囲となるように、調製して使用することができる。

［混合する工程］
表面処理される銅微粒子と、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの化合物の水溶液を、混合する工程において、混合は、公知の手段によって行うことができる。混合は、例えば大気圧下、例えば５〜４０℃の温度、例えば１０分〜３時間、行うことができる。溶液と混合された銅微粒子は、公知の手段によって、分離回収されて、所望によりその後の処理に供することができる。

［低温焼結性表面処理銅微粒子］
本発明によって得られる低温焼結性表面処理銅微粒子は、水溶液と混合する工程によって得られた後に、適宜水溶液から分離し、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性ペースト（銅微粒子ペースト）の製造に適した形態とすることができる。

［低温焼結性］
本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れ、例えば銅微粒子ペーストとした場合に、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下の焼成温度、例えば２００℃以上、２３０℃以上、２５０℃以上の焼成温度で、優れた焼結体を得ることができる。すなわち、本発明によって得られる表面処理銅微粒子は、低温焼結性に優れているために、銅微粒子ペーストとした場合に、樹脂の分解温度以下の温度条件を選択して、焼結させることができる。

［銅微粒子ペースト］
表面処理銅微粒子を使用して、公知の手段によって、導電性ペースト（銅微粒子ペースト）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば表面処理銅微粒子を、溶剤と混合して銅微粒子ペーストを得ることができる。好ましくはペーストには粘度調整のためにバインダー樹脂を加える。所望に応じて、優れた低温焼結性を妨げない範囲内で、添加剤、ガラスフリット等を添加して使用してもよい。混合は、公知の手段によって行うことができ、１段階又は２段階以上の混練によって行ってもよい。

［ペーストの溶剤］
溶剤としては、沸点５０℃以上、２５０℃以下である溶剤を好適に使用することができる。このような溶剤として、エーテル、ケトン、芳香族化合物、テルペン、アルコール、及びグリコールをあげることができる。溶剤として、特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。ペースト中の溶剤の含有量は、例えば５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で添加して使用することができる。

［ペーストのバインダー樹脂］
バインダー樹脂としては、Ｔｇが５０〜２００℃であるバインダー樹脂であれば特に制限なく使用することができる。銅微粒子は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解温度の低いバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂をあげることができる。特に窒素雰囲気でＴＧ測定（熱重量測定）をした場合、２５０〜３５０℃での重量減少が３０％以上であるバインダー樹脂を好適に使用することができる。

好適な実施の態様において、本発明による表面処理微粒子は優れた低温焼結性を備えるために、例えば、焼結障害となりうるバインダー樹脂をペースト中に加えた場合であっても、その樹脂の分解温度以下の温度で焼結させることができる。

［焼結体］
銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、塗工等を行い、焼成を行って、焼結体（焼成体）を製造することができる。好適な実施の態様において、例えば銅微粒子ペーストを、非酸化性雰囲気下で３００℃以下で焼結（焼成）して焼結体（焼成体）を得ることができる。

［接合］
銅微粒子ペーストは、焼成によって接合を行う導電性接合材料として、好適に使用することができる。好適な実施の態様において、銅微粒子ペーストを使用して、公知の手段によって、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）とを、接合することができる。このような接合は、特にダイボンディングと呼ばれる。したがって本発明による接合方法は、ダイボンディング方法にもあり、本発明による接合体の製造は、パワーモジュールの製造方法にもある。さらに、銅板と窒化物基板との接合にも、好適に使用できる。

接合は、ペーストを、例えば半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）のいずれかの接合面、又は両方の接合面に塗布して、半導体チップ（ダイ）と基板（支持体）の接合面を塗布されたペーストを介して密着させて配置して、これを焼成（焼結）することによって行うことができる。ペーストを介して密着させて配置する際に、密着を確実にするために接合面に圧力をかけてもよい。あるいは、ペーストを介した密着配置を確実にするために、焼結に先立って、予備的な加熱による予備的な固定を行って、いったん積層体を形成させてもよい。

［接合の温度］
本発明の銅微粒子ペーストは、低温域の焼成によって、好適に接合を行うことができる。焼成の温度（接合の温度）として、例えば４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下とすることができ、例えば２００〜３００℃の範囲とすることができる。

［雰囲気］
上記の焼結（焼成）は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ₂Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。好適な実施の態様において、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で、焼結して、接合することができる。

［接合強度］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、接合強度に優れた接合体を製造することができる。接合体の接合強度は、実施例に記載の手段によって、測定することができる。好適な実施の態様において、例えば、２０［ＭＰａ］以上、２０〜５０［ＭＰａ］の範囲という接合強度を達成することができる。

［比抵抗］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、比抵抗に優れた焼成体（焼結体）を製造することができる。焼成体の比抵抗［μΩ・ｃｍ］は、実施例に記載の手段によって、測定することができる。好適な実施の態様において、比抵抗の値は、焼成温度３００℃で２０μΩ・ｃｍ以下、焼成温度２５０℃で２０μΩ・ｃｍ以下、２００℃で２５μΩ・ｃｍ以下とすることができる。

［パワーモジュールの製造］
本発明による銅微粒子ペーストは、表面処理銅微粒子の優れた低温焼結性を反映して、低温での焼成によっても、上述のように、優れた接合強度と比抵抗を達成することができる。すなわち、パワーモジュールの製造のためのダイボンディングに特に好適である。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［例１：実施例１〜４、８〜１１、１３〜１９、２３、２５〜３１、３５、３７〜４３、４７、４９、比較例１〜３］
［不均化反応による銅微粒子の調製１］
１Ｌビーカー内に、亜酸化銅粉５０ｇと、保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴム０．０１〜２．０ｇを、３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行って銅微粒子を含むスラリーを得た（湿式法による銅微粒子のスラリー）。
このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が０．６〜５．２ｍ²／ｇの銅微粒子２０ｇを得た。

［例２：実施例５〜７、２０〜２２、３２〜３４、４４〜４６］
［不均化反応による銅微粒子の調製２］
１Ｌビーカー内に、亜酸化銅粉５０ｇと、保護剤（粒成長抑制剤）として魚から精製した膠、牛から精製した膠、キトサンのいずれか０．４ｇを、３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行って銅微粒子を含むスラリーを得た（湿式法による銅微粒子のスラリー）。
このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が３．０〜３．９ｍ²／ｇの銅微粒子２０ｇを得た。

［例３：実施例１２、２４、３６、４８］
［化学還元法による銅微粒子の調製］
アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を４０００ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。この後６０分放置し、銅微粒子を沈降させた。
このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、ＢＥＴ比表面積が３．１〜３．２ｍ²／ｇの銅微粒子２０ｇを得た。

［ＢＥＴ比表面積］
それぞれのＢＥＴ比表面積は、次の手順によって測定した。得られた結果を表１に示す。
ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１（株式会社マウンテック）を使って、１点式で測定した。測定は銅微粒子１０ｇ、脱気温度１５０℃、脱気時間１５分で行った。

［例４：実施例１〜１２、１４〜２４、２６〜３６、３８〜４８の評価］
［銅微粒子の表面処理］
例１、例２、例３の手順で得られた銅微粒子２０ｇに対して所定量の有機化合物（表面処理剤）を含む水溶液４０ｍＬと銅微粒子を、撹拌子を用いて３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。

それぞれの実施例で使用したそれぞれの表面処理剤の構造は、後述して示す。それぞれの実施例において使用した、銅微粒子に対する表面処理剤の質量の比は、表１にまとめて示す。

［ペーストの調製］
得られた、表面処理銅微粒子を、金属比率が８０％、アクリル樹脂ビークル（互応化学、ＫＦＡ−２０００、固形分３２〜３５質量％）を樹脂分が１％、残部をジヒドロターピネオール（溶剤として用いた）として用いて、ミキサーでかき混ぜた後に３本ロールを使ってペーストを調製した。

［接合強度の測定］
得られた各ペーストを銅板上にメタルマスクで厚み５０μｍに塗工し、塗工されたペーストの上に５ｍｍ角の銅板を載せ、大気中で１２０℃、１分で加熱して積層体を得た。
得られた積層体を、室温でギ酸バブリングした窒素を流しながら２５０℃または２００℃、１０分で０．４ＭＰａの圧力をかけて、接合させて接合体を得た。
得られた接合体の接合強度を、次の手順によって測定した。得られた結果を表１に示す。
接合部分横からツールを当て、５ｍｍ角の銅板がはがれるまで荷重をかけた。５ｍｍ角の銅板がはがれた時の荷重を２５ｍｍ²で割った値を接合強度として求めた。

［比抵抗の測定］
上記手順で調製されたペーストを、スライドガラス上に５ｍｍ幅、２０ｍｍ長さで印刷し、室温でギ酸バブリングした窒素を流しながら２５０℃、または２００℃、１０分で焼成し、比抵抗を測定した。
比抵抗は、次の手順によって測定した。得られた結果を表１に示す。
まず、焼成体の抵抗をロレスターＧＸで測定した。その後、３次元測定装置で焼成体の厚みを算出し、抵抗値と焼成体断面積、焼成体長さから比抵抗を求めた。

［表面処理剤］
上記使用した有機化合物（表面処理剤）の構造を以下に示す。
・表面処理剤Ａ：（青木油脂製、製品名：blaunonL207）（下記において、ｘ＋ｙ＝１２であり、Ｒは炭素数１２のアルキル基である）

・表面処理剤Ｂ：（ライオン製、製品名：リポノールＤＡ−Ｔ／２５）（下記において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１５であり、Ｒは炭素数１４〜１８のアルキル基または炭素数１４〜１８のアルケニル基である）

・表面処理剤Ｃ：（三洋化成製、製品名：サンニックスＮＰ）（下記において、２≦ｎ＋ｍ≦４５であり、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基または炭素数８〜２０のアルケニル基である）

・表面処理剤Ｄ：（ライオン製、製品名：リポノールＣ／１８−１８）（下記において、ｘ＋ｙ＝８、ｚ＋ｗ＝８であり、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１８のアルケニル基である）

［例５：実施例１３、２５、３７、４９の評価］
例１の手順で得られたＢＥＴ比表面積３．２ｍ²／ｇの銅微粒子を例４の手順で表面処理剤Ａ〜Ｄを使って表面処理をし、表面処理銅微粒子を得た後、それぞれのペーストを調製した。焼成雰囲気をギ酸バブリングした窒素から２％Ｈ₂を含む窒素へと変更した以外は例４の手順で接合強度、比抵抗を測定した。

［例６：比較例１、２の評価］
［銅微粒子の調製］
例１と同様の手順で、銅微粒子を得た。

［有機化合物の合成］
窒素含有有機物（有機物）として以下の手順でアミン化合物を合成した。エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇ、またはジメチルアミン２．４５ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を行い、ジエタノールアミン又はジメチルアミンで変性した化合物を得た。

［銅微粒子の表面処理］
上記得られた変性化合物（有機化合物）を比較例の表面処理剤として使用して、例４と同様の手順によって、上記得られた銅微粒子に対して表面処理を行って、表面処理銅微粒子を得た。比較例として使用した表面処理剤の種類、及び使用量を、表１にまとめて示す。

［ペーストの調整、接合強度の測定、比抵抗の測定］
上記得られた、表面処理された銅微粒子を使用して、例４と同様の手順によって、ペーストを調製し、接合強度を測定し、比抵抗を測定して、評価した。得られた結果を表１に示す。

［例７：比較例３］
例１の手順で得られた銅微粒子を吸引濾過で回収し、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理をしていない銅微粒子を得た。これを例４の手順でペースト化し、接合強度、比抵抗を測定した。

［表１］

［表１のつづき］

本発明によれば、低温焼結性に優れた、表面処理銅微粒子を、水溶液中での混合という簡素な工程によって得ることができる。本発明は産業上有用な発明である。

Claims

ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子と、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物の水溶液を、混合する工程、
を含む、低温焼結性表面処理銅微粒子の製造方法：
式（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）
式（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）
式（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たす）
式（ＩＶ）：
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）。
銅微粒子が、天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、請求項１に記載の製造方法。
請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法によって製造された低温焼結性表面処理銅微粒子を、溶剤、バインダー樹脂と混合する工程、
を含む、銅微粒子ペーストの製造方法。
請求項３に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、ダイと支持体とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。
請求項３に記載の製造方法によって製造された銅微粒子ペーストを使用して、３００℃以下の温度で、銅板と窒化物基板とを接合する工程、
を含む、パワーモジュールの製造方法。
接合する工程が、ギ酸を含む窒素雰囲気下、又は５ｖｏｌ％以下の水素を含む窒素雰囲気下で行われる、請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物から選択された化合物からなる、銅微粒子用低温焼結化表面処理剤：
式（Ｉ）：
（ただし、式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数である）
式（ＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数である）
式（ＩＩＩ）：
（ただし、式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦４５を満たす）
式（ＩＶ）：
（ただし、式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基を示し、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である）。
銅微粒子が、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ²／ｇである銅微粒子であり、
天然樹脂、多糖類、及びゼラチンからなる群から選択された粒成長抑制剤を使用して湿式法によって調製された銅微粒子である、請求項７に記載の銅微粒子用低温焼結化表面処理剤。