TWI710549B

TWI710549B - 表面處理銅微粒子之製造方法

Info

Publication number: TWI710549B
Application number: TW107133546A
Authority: TW
Inventors: 古澤秀樹; 熊谷正志
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-11-21
Also published as: CN111163880A; CN114178523B; CN114178523A; TW201922680A; JP2019065371A; WO2019069635A1; KR102288667B1; KR20200060460A; JP6561100B2; CN111163880B

Abstract

本發明提供一種低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法，其含有將BET比表面積為0.1～10.0 m² /g之銅微粒子及包含非離子系界面活性劑之水溶液混合之步驟，非離子系界面活性劑為利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下，並且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑；藉由該製造方法，藉由利用與水溶液之混合所進行表面處理而製造可適用於低溫環境中可用之膏之新穎之表面處理銅微粒子。

Description

表面處理銅微粒子之製造方法

本發明係關於一種表面處理銅微粒子之製造方法。

[金屬粉膏]

以往，電子零件中之電極或電路係於絕緣基板貼合銅箔，並藉由利用光阻製程之蝕刻法、或由無電解鍍覆、光阻、電鍍、蝕刻所構成之半加成法等而形成。但是，近年來，就節約資源、成本之觀點而言，逐漸變為藉由能夠僅對需要之部位供給需要之量之金屬源之金屬粉膏，形成電極或電路。

關於金屬粉膏，就製造成本、對材料之熱負載之觀點而言，理想為於低溫下進行燒成。為此，金屬粉較佳為粒子較小者。

[銅粉膏]

金屬粉膏中，銀粉膏具有電阻較低且即便於大氣下亦能夠燒成之優點。專利文獻1揭示了銀粉及使用銀粉之膏。但是，若藉由銀粉膏形成電極、電路，則有遷移之顧慮。又，其為貴金屬，則材料成本增加。為了避免該等缺點，開發出了銅粉膏。專利文獻2及專利文獻3揭示了銅粉及使用銅粉之膏。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開WO2011155055號

[專利文獻2]日本特開2015-168878號公報

[專利文獻3]日本特開2016-191084號公報

根據本發明者之研究，專利文獻2中記載之使用銅粉之膏由於必須使用醇等有機溶劑進行銅粉之表面處理，故而於生產量增加之情形時有可能產生管理上之限制。進而，由於該銅粉僅藉由與醇系溶劑之組合而膏狀化，故而向晶片安裝部分之膏塗佈方法存在限制。專利文獻3中記載之銅粉能夠進行於水溶液中之表面處理，並且具備低溫燒結性，但低溫下之導電性存在進一步改善之餘地。

因此，本發明之目的在於提供一種製造方法，其藉由利用與水溶液之混合所進行之表面處理而製造可適用於低溫環境中可用之膏之新穎之表面處理銅微粒子的方法。

本發明者迄今為止費盡心思研究，結果發現藉由使用下述特定之有機化合物，並藉由利用與水溶液之混合所進行之表面處理，能夠製造表面處理微粒子，以及所獲得之表面處理銅微粒子可適用於在低溫環境中可用之膏，從而達成了本發明。

因此，本發明包含下述(1)及以下之內容。

(1)

一種製造方法，其係包含如下步驟之低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法，即，將BET比表面積為0.1~10.0m²/g之銅微粒子、及包含非離子系界面活性劑之水溶液混合，且非離子系界面活性劑係利用格里芬(Griffin)法所得之HLB值為9以上且18以下、且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑。

(2)

如(1)中記載之製造方法，其中，銅微粒子係使用選自由天然樹脂、多糖類、及明膠所組成之群之晶粒生長抑制劑，並藉由濕式法製備而成之銅微粒子。

(3)

如(1)至(2)中任一項中記載之製造方法，其中，非離子系界面活性劑為選自由下式(I)~(X)所示之非離子系界面活性劑、及(XI)~(XIV)之非離子系界面活性劑所組成之群之非離子系界面活性劑或其等之混合物，即：

(其中，於式(I)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x+y為2~45之整數)；

(其中，於式(II)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數)；(III)：

(其中，於式(III)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x+y+z為3~45之整數)；(IV)：R-O-(CH₂CH₂O)_n-H

(其中，於式(IV)中，R表示C8~C20之烷基、或含雙鍵之烷基，n表示1以上且60以下之整數)；(V)：R-Ph-(CH₂CH₂O)_n-H

(其中，於式(V)中，R表示C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，Ph表示伸苯基，n表示1以上且50以下之整數)；(VI)：Np-(CH₂CH₂O)_n-H

(其中，於式(VI)中，Np表示萘基，n表示1以上且30以下之整數)；(VII)：HO-(CH₂CH₂O)_m-Ph-C(CH₃)₂-Ph-(OCH₂CH₂)_n-OH

(其中，於式(VII)中，Ph表示伸苯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n+m為50以下)；(VIII)：HO-(CH₂CH₂O)_m-Ph-CH₂-Ph-(OCH₂CH₂)_n-OH

(其中，於式(VIII)中，Ph表示伸苯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n+m為20以下)；(IX)：

(其中，於式(IX)中，R表示C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n+m為60以下)；(X)：R-COO(CH₂CH₂O)_n-H

(其中，於式(X)中，R表示C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，n表示1以上且20以下之整數)；(XI)：聚氧乙烯松香酸酯(其中，環氧乙烷之重複單位數n為20以下)，其係選自由海松脂酸、異海松脂酸、脫氫松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及長葉松酸(palustric acid)所組成之群之樹脂酸或包含其混合物之松香酸之環氧乙烷加成物；(XII)：下述式所表示之聚氧乙烯羊毛脂醇醚：R-(OCH₂CH₂)_n-OH

(其中，於式(XII)中，R表示C12~C24之支鏈或非支鏈之烷基、或C12~C24之支鏈或非支鏈之烯基，n表示1以上且30以下之整數)；(XIII)：聚氧乙烯蓖麻油醚，其係包含蓖麻油酸之甘油酯之蓖麻油之醚；(XIV)：聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其係下述式所表示之硬化蓖麻油之醚：

(其中，於上述式中，POE基為-(CH₂CH₂O)_n-H所表示之基，n為1以上且100以下之整數)。

(4)

一種銅微粒子膏之製造方法，其包含如下步驟：將依照(1)至(3)中任一項中記載之製造方法所製造之低溫燒結性表面處理銅微粒子與溶劑、黏合劑樹脂混合。

(5)

如(4)中記載之製造方法，其中，溶劑為沸點250℃以下之醇或二醇。

(6)

如(4)至(5)中任一項中記載之製造方法，其中，黏合劑樹脂為丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚樹脂或松香。

(7)

一種燒成體之製造方法，其包含如下步驟：對依照(4)至(6)中任一項中記載之製造方法所製造之銅微粒子膏進行燒成，而獲得燒成體。

(8)

一種電力模組之製造方法，其包含如下步驟：使用依照(4)至(6)中任一項中記載之製造方法所製造之銅微粒子膏，將晶粒與支持體接合。

(9)

如(7)或(8)所述之製造方法，其中，燒成係於非氧化性環境下以350℃以下進行。

(10)

一種銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑，其係利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下、且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑，且由選自由下式(I)~(X)所示之非離子系界面活性劑、及(XI)~(XIV)之非離子系界面活性劑所組成之群之非離子系界面活性劑所構成，即：

(其中，於式(II)中，R表示C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數)；

(其中，於式(IV)中，R表示C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，n表示1以上且60以下之整數)；(V)：R-Ph-(CH₂CH₂O)_n-H

(其中，於式(VIII)中，Ph表示伸苯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n+m為20以下)；

(其中，於式(IX)中，R表示C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n+m為60以下)； (X)：R-COO(CH₂CH₂O)_n-H

(其中，於式(X)中，R表示C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，n表示1以上且20以下之整數)；(XI)：聚氧乙烯松香酸酯(其中，環氧乙烷之重複單位數n為20以下)，其係選自由海松脂酸、異海松脂酸、脫氫松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及長葉松酸所組成之群之樹脂酸或包含其混合物之松香酸之環氧乙烷加成物；(XII)：下述式所表示之聚氧乙烯羊毛脂醇醚：R-(OCH₂CH₂)_n-OH

(其中，於式(XII)中，R表示C12~C24之支鏈或非支鏈之烷基、或C12~C24之支鏈或非支鏈之烯基，n表示1以上且30以下之整數)；(XIII)：聚氧乙烯蓖麻油醚，其係包含蓖麻油酸之甘油酯之蓖麻油之醚；(XIV)：聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其係下述式所表示之包含甘油酯及聚氧乙烯氧化物之醚：

(11)

如(10)中記載之銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑，其中，銅微粒子係BET比表面積為0.1~10.0m²/g之銅微粒子，且為使用選自由天然樹脂、多糖類、及明膠所組成之群之晶粒生長抑制劑並藉由濕式法所製備之銅微粒子。

(12)

一種低溫燒結性表面處理銅微粒子，其係將BET比表面積為0.1~10.0m²/g之銅微粒子、及包含利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下、且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑之水溶液混合而獲得。

(13)

如(12)中記載之低溫燒結性表面處理銅微粒子，其中，銅微粒子係使用選自由天然樹脂、多糖類、及明膠所組成之群之晶粒生長抑制劑並藉由濕式法所製備之銅微粒子。

(14)

如(12)至(13)中任一項中記載之低溫燒結性表面處理銅微粒子，其中，非離子系界面活性劑為(10)中記載之銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑。

(15)

一種銅微粒子膏，其係含有(12)至(14)中任一項中記載之低溫燒結性表面處理銅微粒子、及沸點250℃以下之醇或二醇而成。

(16)

如(15)中記載之銅微粒子膏，其進而含有丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚樹脂或松香。

(17)

一種燒成體，其係將(15)或(16)所述之銅微粒子膏於非氧化性環境下以350℃以下進行燒成而獲得，且為50μΩcm以下之電阻率。

根據本發明，可藉由利用與水溶液之混合所進行之表面處理來獲得表面處理銅微粒子。藉由本發明所獲得之表面處理銅微粒子可適用於低溫環境中可用之膏脂。

圖1係自銅微粒子所獲得之乾燥塗膜表面之SEM照片。

以下，列舉實施型態，對本發明詳細地進行說明。本發明並非限定於以下所列舉之具體之實施型態。

[低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造]

本發明由來之低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造可藉由如下之製造方法進行，即，包含將BET比表面積為0.1~10.0m²/g之銅微粒子、及包含非離子系界面活性劑之水溶液混合之步驟，且非離子系界面活性劑為利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下、且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑。

於適宜之實施型態中，可將使用選自由天然樹脂、多糖類、及明膠所組成之群之晶粒生長抑制劑並藉由濕式法所製備之銅微粒子用作銅微粒子。

[非離子系界面活性劑]

本發明中所使用之非離子系界面活性劑利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下，且具有環氧乙烷鏈。非離子系界面活性劑(非離子性界面活性劑)具備疏水基及親水基。

作為疏水基，例如可列舉：烷基、具有1個~3個雙鍵之烴基、於側鏈具有烷基之苯基、經烷基取代或未經取代之苯基、經烷基取代或未經取代之伸苯基、萘基、雙酚A骨架、雙酚F骨架、蓖麻油骨架、硬化蓖麻油骨架、羊毛脂醇醚鏈、松香酸酯鏈、脂肪酸酯鏈、烷基醯胺鏈。作為具有1個~3個雙鍵之烴基，例如可設為-C_nH_2n-1基(其中，n為2以上之整數，例如n為8~20)、-C_nH_2n-3基(其中，n為2以上之整數，例如n為8~20)、-C_nH_2n-5基(其中，n為3以上之整數，例如n為8~20)，例如可設為烯基。作為親水基，例如可列舉聚環氧乙烷基。再者，於即便為在上述中表現為單價基之基，於化學結構中並非末端之部分時，自各個結構導出之二價基亦為非離子系界面活性劑中所包含之疏水基、或親水基。

[HLB值]

於本發明中，HLB值係指利用格里芬法所得之HLB值。利用格里芬法所得之HLB值係藉由以下之計算式所獲得、且為表示親水性與疏水性之平衡之指標。

「利用格里芬法所得之HLB(Hydrophile-Lipophilie Balance)」=20×「親水基部分之分子量」/「界面活性劑之分子量」

關於利用上述式而求出HLB值，該行業者可基於W.C.Griffin：J.Soc.Cosmetic Chemists,1,311(1949)而適當進行。於本發明中，上述式之親水基部分之分子量表示親水基部分之分子量之總和，即，揭示聚環氧乙烷部分之分子量之總和。

關於非離子系界面活性劑，已知因具有如上所述般於一分子中兼具疏水基及親水基之結構，故而於水中某種濃度以上取微膠粒結構(將該濃度稱為臨界微膠粒濃度)、水溶液之表面張力於該濃度以上急遽地下降。作為藉由將非離子系界面活性劑添加至水中而發現之功能，通常可列舉消泡作用、乳化作用、滲透作用、洗淨作用、溶解化作用。為了控制該等功能，自然須注意界面活性劑之化學結構，但作為統整該等之指標，可參照HLB值來選擇因應目的之界面活性劑。進而，作為用以使界面活性劑分散、溶解於水中之指標，亦可參照HLB值。本發明者根據該等觀點獲得構思，發現了藉由將非離子系界面活性劑之基於以格里芬法之定義之HLB值設為9以上且18以下，可實施本發明。於適宜之實施型態中，HLB值例如可設為9以上、較佳為10以上、更佳為11以上、再更佳為12以上、又再更佳為12.5以上，例如可設為18以下、較佳為17.9以下、更佳為17.8以下、再更佳為17以下，例如可設為9以上且18以下、較佳為10以上且18以下、更佳為11以上且18以下、再更佳為12以上且18以下，或者可設為10以上且17以下、或12.5以上且17.8以下。若HLB值未達9，則存在妨礙向水之分散、溶解之情形，又，若HLB值超過18，則有因親水性過高而導致滲透性下降之疑慮。

[表面處理劑]

本發明中所使用之非離子系界面活性劑可用於下述表面處理，該表面處理用以製造低溫燒結性表面處理銅微粒子。本發明亦關於一種銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑。作為非離子系界面活性劑，可列舉上述非離子系界面活性劑，可較佳地列舉下述式(I)~(X)所示之非離子系界面活性劑、及(XI)~(XIV)之非離子系界面活性劑。

[式(I)所表示之非離子系界面活性劑]

於式(I)中，R為C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，較佳為 C10~C14之烷基或C10~C14之烯基。

於式(I)中，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x+y為2~45之整數，較佳為x+y為8~16之整數，更佳為x+y為10~14之整數。

作為式(I)所表示之化合物，可使用滿足式(I)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[式(II)所表示之非離子系界面活性劑]

於式(II)中，R為C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，較佳為C8~C18之烷基或C8~C18之烯基。

於式(II)中，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x+y為2~45之整數，z+w為2~45之整數。較佳為x+y為2~20之整數，更佳為x+y為4~12之整數，再更佳為x+y為6~10之整數。較佳為z+w為2~20之整數，更佳為z+w為4~12之整數，再更佳為z+w為6~10之整數。

作為式(II)所表示之化合物，可使用滿足式(II)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[式(III)所表示之非離子系界面活性劑]

於式(III)中，R為C8~C20之烷基或C8~C20之烯基，較佳為C14~C18之烷基或C14~C18之烯基。

於式(III)中，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x+y+z為3~45之整數，較佳為x+y+z為10~20之整數，更佳為x+y+z為13~17之整數。

作為式(III)所表示之化合物，可使用滿足式(III)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[式(IV)所表示之非離子系界面活性劑]

(IV)：R-O-(CH₂CH₂O)_n-H

於式(IV)中，R為C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基。n為1以上且60以下之整數。

作為式(IV)所表示之化合物，可使用滿足式(IV)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[式(V)所表示之非離子系界面活性劑]

(V)：R-Ph-(CH₂CH₂O)_n-H

於式(V)中，R為C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基。Ph為伸苯基。Ph較佳為1,4-伸苯基(對伸苯基)。n為1以上且50以下之整數。

作為式(V)所表示之化合物，可使用滿足式(V)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[式(VI)所表示之非離子系界面活性劑]

(VI)：Np-(CH₂CH₂O)_n-H

於式(VI)中，Np為萘基。萘基為1-萘基或2-萘基，較佳為β-萘基(2-萘基)。n為1以上且30以下之整數，較佳為1以上且15以下之整數。

[式(VII)所表示之非離子系界面活性劑]

(VII)：HO-(CH₂CH₂O)_m-Ph-C(CH₃)₂-Ph-(OCH₂CH₂)_n-OH

於式(VII)中，Ph為伸苯基。伸苯基較佳為1,4-伸苯基(對伸苯基)。n為1以上之整數。m為1以上之整數，n+m為50以下，較佳為15以下。

[式(VIII)所表示之非離子系界面活性劑]

(VIII)：HO-(CH₂CH₂O)_m-Ph-CH₂-Ph-(OCH₂CH₂)_n-OH

於式(VIII)中，Ph為伸苯基。伸苯基較佳為1,4-伸苯基(對伸苯基)。n為1以上之整數。m為1以上之整數。n+m為20以下。

[式(IX)所表示之非離子系界面活性劑]

(IX)：

於式(IX)中，R為C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，較佳為C12~C20之烷基、或C12~C20之烯基。n為1以上之整數。m為1以上之整數。n+m為60以下，較佳為40以上且60以下。

作為式(IX)所表示之化合物，可使用滿足式(IX)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[式(X)所表示之非離子系界面活性劑]

(X)：R-COO(CH₂CH₂O)_n-H

於式(X)中，R為C8~C20之烷基、或C8~C20之烯基，較佳為C12~C20之烷基、或C12~C20之烯基。n為1以上且20以下之整數。

作為式(X)所表示之化合物，可使用滿足式(X)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[(XI)之非離子系界面活性劑]

(XI)：聚氧乙烯松香酸酯，其係選自由下述所示之海松脂酸、異海松脂酸、脫氫松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及長葉松酸所組成之群之樹脂酸或包含其混合物之松香酸之酯：

(海松脂酸)

(異海松脂酸)

(脫氫松脂酸)

(松脂酸)

(新松脂酸)

(長葉松酸)

松香酸係源自以上述海松脂酸、異海松脂酸、及脫氫松脂酸、進而松脂酸、新松脂酸、及長葉松酸等作為主要成分之天然物之混合物。選自由該等樹脂酸所組成之群之樹脂酸或包含其混合物之松香酸將聚氧乙烯氧化物：HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

作為醇而形成之酯為上述(XI)之聚氧乙烯松香酸酯。該聚氧乙烯松香酸酯可用作非離子系界面活性劑。

[(XII)之非離子系界面活性劑]

(XII)：下述式所表示之聚氧乙烯羊毛脂醇醚：R-(OCH₂CH₂)_n-OH

於式(XII)中，R為C12~C20之烷基、或C12~C20之烯基。n為20以上且25以下之整數。

作為式(XII)所表示之化合物，可使用滿足式(XII)之化合物之混合物。例如，可使用R為上述烷基之化合物與R為上述烯基之化合物之混合物。

[(XIII)之非離子系界面活性劑]

(XIII)：聚氧乙烯蓖麻油醚，其係包含蓖麻油酸之甘油酯之蓖麻油之醚

蓖麻油係源自以上述蓖麻油酸之甘油酯：

作為主要成分之天然物之混合物。於該蓖麻油加成聚合環氧乙烷而成之醚，即，成為形成有聚氧乙烯氧化物： HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

及醚之結構之化合物，為聚氧乙烯蓖麻油醚。聚氧乙烯蓖麻油醚可用作非離子系界面活性劑。

[(XIV)之非離子系界面活性劑]

(XIV)：聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其係下述式所表示之包含甘油酯及聚氧乙烯氧化物之醚：

(其中，於上述式中，POE基為-(CH₂CH₂O)_n-H所表示之基，n為1以上且100以下之整數)

硬化蓖麻油係藉由對蓖麻油進行氫化，使不飽和鍵飽和而硬化，從而製造。由於蓖麻油以蓖麻油酸之甘油酯作為主要成分，故而硬化蓖麻油成為具有蓖麻油酸之甘油酯之不飽和鍵經飽和之結構作為主要成分者。於該硬化蓖麻油加成聚合環氧乙烷而成之醚，即，聚氧乙烯氧化物：HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

及醚之結構之化合物為聚氧乙烯硬化蓖麻油醚。聚氧乙烯硬化蓖麻油醚可用作非離子系界面活性劑。

[進行表面處理之銅微粒子及BET比表面積]

作為本發明中進行表面處理之銅微粒子，使用BET比表面積為0.1~10.0m²/g之銅微粒子。於適宜之實施型態中，銅微粒子之BET比表面積可設為0.5~7.0m²/g。銅微粒子之BET比表面積可藉由例如Macsorb HM model-1201(Mountech股份有限公司)來量測計算。

[進行表面處理之銅微粒子及平均粒徑]

於適宜之實施型態中，作為本發明中進行表面處理之銅微粒子，可對平均粒徑處於例如0.1~1.0μm之範圍內之銅微粒子適當地進行表面處理。平均粒徑可藉由由SEM像之圖像解析、雷射繞射法、動態光散射法而求出。

[利用濕式法所得之銅微粒子]

作為本發明中進行表面處理之銅微粒子，可適用晶粒生長抑制劑之存在下進行化學還原法或歧化反應所獲得之銅微粒子。藉由該等方法所製備之銅微粒子，統稱為利用濕式法所得之銅微粒子。

[化學還原法、歧化反應]

化學還原法或歧化反應可藉由公知之手段而進行，藉此可獲得微細之尺寸之銅微粒子。

[晶粒生長抑制劑]

於化學還原法或歧化反應中，為了獲得微細之尺寸之銅微粒子，可使用晶粒生長抑制劑。於本發明中，作為晶粒生長抑制劑，可使用選自天然樹脂、多糖類、及明膠之1種以上。作為天然樹脂，例如可列舉阿拉伯膠、蟲膠，尤佳為阿拉伯膠。作為多糖類，例如可列舉聚葡萄胺糖、糊精、寡糖，尤佳為聚葡萄胺糖。作為明膠，例如可列舉源自動物之膠、源自哺乳動物之膠、或源自魚之膠，作為哺乳動物，例如可列舉牛、馬、豬。此處所謂之明膠中亦包含自明膠精製而成之膠原蛋白胜肽等。

該等晶粒生長抑制劑係於利用濕式法所得之銅微粒子之還原生成時，溶解或分散至例如處理溶液中而使用。晶粒生長抑制劑例如可相對於要生成之銅微粒子100g取以為0.01~10g之量(濃度)來使用。

[包含非離子系界面活性劑之水溶液]

上述非離子系界面活性劑可以作為水溶液用於表面處理。關於水溶液中之非離子系界面活性劑(表面處理劑)之濃度，例如可設為0.01質量%以上、較佳為0.5~60質量%之範圍。水溶液之界面活性劑濃度只要於不會凝膠化之範圍內考慮所期望之特性而進行調整即可。於如凝膠化之高濃度區域，雖可望向微粒子之附著量增加，但同時有可能會引起微粒子間之凝聚，故而欠佳。

[進行混合之步驟]

於將進行表面處理之銅微粒子、及非離子系界面活性劑之水溶液混合之步驟中，混合可藉由公知之手段而進行。關於混合，可於例如大氣壓下，以例如5~40℃之溫度進行例如10分鐘~3小時。與溶液混合之銅微粒子可藉由公知之手段來分離回收，並根據需要供於其後之處理。

[低溫燒結性表面處理銅微粒子]

藉由本發明所獲得之低溫燒結性表面處理銅微粒子可於藉由與水溶液混合之步驟獲得之後，適當地自水溶液分離，並視需要進行乾燥或壓碎，可調整為適合於其後之導電性膏(銅微粒子膏)之製造的形態。

[低溫燒結性]

於藉由本發明所獲得之表面處理銅微粒子之低溫燒結性優異，且製成例如銅微粒子膏之情形時，可於例如400℃以下、350℃以下、300℃以下、250℃以下之燒成溫度且例如200℃以上、230℃以上、250℃以上之燒成溫度，獲得優異之燒結體。即，由於藉由本發明所獲得之表面處理銅微粒子之低溫燒結性優異，故而於製成銅微粒子膏時，可選擇樹脂之分解溫度以下之溫度條件使其燒結。

[銅微粒子膏]

使用表面處理銅微粒子，並藉由公知之手段，可製造導電性膏(銅微粒子膏)。於適宜之實施型態中，例如可將表面處理銅微粒子與溶劑混合而獲得銅微粒子膏。較佳為可於膏中添加黏合劑樹脂以調整黏度。亦可視需要於不妨礙優異之低溫燒結性之範圍內，添加添加劑、玻璃料等而使用。混合可藉由公知之手段而進行，亦可藉由1階段或2階段以上之混練而進行。

[膏之溶劑]

作為溶劑，適宜使用沸點為50℃以上且250℃以下之溶劑。作為此種溶劑，可列舉：醚、酮、芳香族化合物、萜烯、醇、及二醇。於適宜之實施型態中，可使用上述沸點範圍之醇或二醇。作為溶劑，尤佳為萜品醇、二氫萜品醇、聚乙二醇、丙二醇。關於膏中溶劑之含量，可於例如5~50重量%、較佳為5~30重量%之範圍內添加而使用。

[膏之黏合劑樹脂]

作為黏合劑樹脂，只要為Tg為50~200℃之黏合劑樹脂，則可無特別限制地使用。由於銅微粒子係於非氧化性環境下或還原性環境下進行燒成，故而作為黏合劑樹脂，較佳為熱分解溫度較低之黏合劑樹脂。作為適宜之黏合劑樹脂，例如可列舉：纖維素系樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚樹脂、丁醛樹脂、松香。作為黏合劑樹脂，尤佳為丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚樹脂或松香。尤其是於在氮氣環境下進行TG量測(熱重量量測)時，可適用250~350℃之重量減少為30%以上之黏合劑樹脂。藉由本發明所獲得之銅微粒子亦可僅與有機溶劑一起製成膏，但於在膏中添加有黏合劑樹脂之情形時，亦存在如下特徵：即便於黏合劑樹脂不完全地分解、燃燒之溫度進行燒成，銅微粒子間之燒結亦進行。於欲使用膏獲得較厚之塗膜時，可藉由增加黏合劑樹脂量，而不損害印刷性地形成厚膜。

於適宜之實施型態中，本發明由來之表面處理微粒子具備優異之低溫燒結性，故而即便例如在膏中添加有可能成為燒結障礙之黏合劑樹脂時，亦可於該樹脂之分解溫度以下之溫度使其燒結。

[玻璃料]

由於若玻璃料大於銅微粒子，則會成為形成平坦之塗膜時之障礙，故而理想為其D50未達銅微粒子之D50之20倍。

[塗膜之表面粗糙度]

使用本發明之表面處理銅微粒子之膏例如可於塗佈之後進行燒成，而製成燒成體。由於該膏為反映表面處理銅微粒子之優異之分散性者，故而藉由塗佈所形成之塗膜其平滑性變優異。該塗膜之平滑性可根據於塗佈後使其乾燥所形成之塗膜之表面粗糙度進行確認。該表面粗糙度可藉由按照JIS B 0601-2001量測乾燥塗膜之塗佈方向之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)而求出。該表面粗糙度Ra例如可設為1.6μm以下、較佳為1.2μm以下、更佳為1.0μm以下。表面粗糙度Ra之值並無特別下限，例如可設為0.05μm以上、0.1μm以上。

[燒結體]

可使用銅微粒子膏，並藉由公知之手段，進行塗佈等，並進行燒成，而製造燒結體(燒成體)。於適宜之實施型態中，可將例如銅微粒子膏於非氧化性環境下，於例如350℃以下、較佳為300℃以下進行燒結(燒成)而獲得燒結體(燒成體)。

[接合]

銅微粒子膏可適用作藉由燒成而進行接合之導電性接合材料。於適宜之實施型態中，可使用銅微粒子膏，並藉由公知之手段，將半導體晶片(晶粒)與基板(支持體)於低溫區域中適當地接合。此種接合尤其被稱為黏晶。因此，本發明由來之接合方法亦存在於黏晶方法中，本發明由來之接合體之製造亦存在於電力模組之製造方法中。進而，亦可適用於銅板與氮化物基板之接合。

接合可藉由如下方法而進行，即，將膏塗佈於例如半導體晶片(晶粒)及基板(支持體)之任一者之接合面、或兩者之接合面，使半導體晶片(晶粒)與基板(支持體)之接合面經由所塗佈之膏而密接配置，並對其燒成(燒結)以進行接合。於經由膏而使其密接配置時，為了確實地實現密接，亦可對接合面施加壓力。或者，為了確實地實現經由膏脂之密接配置，亦可於燒結之前，進行利用預加熱所致之預固定，而暫時形成積層體。

本發明之銅微粒子膏可藉由低溫區域之燒成而適當地進行接合。作為燒成之溫度(接合之溫度)，例如可設為400℃以下、350℃以下、300℃以下，例如可設為200~300℃之範圍。

[環境]

上述燒結(燒成)可於例如非氧化性環境下或還原性環境下進行。所謂非氧化性環境係指不包含氧化性氣體或減少氧化性氣體之環境，例如指完全或充分地去除氧氣之環境。還原性環境係指於環境中以0.5vol%以上、較佳為1.0vol%以上包含CO、H₂S、SO₂、H₂、HCHO、HCOOH、H₂O等還原性氣體之環境。於適宜之實施型態中，可於包含甲酸之氮氣環境下、或包含5vol%以下之氫氣之氮氣環境下進行燒結，而進行接合。

[比電阻]

本發明由來之銅微粒子膏反映表面處理銅微粒子之優異之低溫燒結性，藉由低溫下之燒成，亦可製造比電阻優異之燒成體(燒結體)。燒成體之比電阻[μΩ．cm]可藉由實施例中記載之手段進行量測。於適宜之實施型態中，比電阻之值可設為於燒成溫度350℃15μΩ．cm以下、於燒成溫度300℃時20μΩ．cm以下、於燒成溫度250℃時30μΩ．cm以下。

[電力模組之製造]

本發明由來之銅微粒子膏反映表面處理銅微粒子之優異之低溫燒結性，藉由低溫下之燒成亦可如上所述般達成優異之比電阻。即，尤其適合用於電力模組之製造之黏晶。

[實施例]

以下，列舉實施例，進而詳細地對本發明進行說明。本發明並不限定於以下實施例。

[例1；實施例1、7~50、52、53、比較例1~3]

於1L燒杯內，使氧化亞銅粉50g、及作為保護劑(晶粒生長抑制劑)之阿拉伯膠0.4g分散於350mL之純水中，並將體積比率25%之稀硫酸100mL添加至其中，進行歧化反應而獲得包含銅微粒子之漿料(利用濕式法所得之銅微粒子之漿料)。自該漿料，反覆進行傾析、水洗，而獲得銅微粒子。

藉由過濾吸引回收該銅微粒子之一部分，並於在氮氣中以70℃使其乾燥之後進行壓碎。使用Macsorb HM model-1201(Mountech股份有限公司)，單點式量測該銅微粒子之BET比表面積。量測係以脫氣溫度150℃、脫氣時間15分鐘進行。該銅微粒子之BET比表面積為3.2m²/g。

[例2；實施例2~4]

將例1之阿拉伯膠設為自魚精製而成之膠、自豬精製而成之源自膠之膠原蛋白胜肽、聚葡萄胺糖之任一者，除此以外進行相同之操作，而獲得BET比表面積分別為4.1、6.9、3.4m²/g之銅微粒子。

[例3；實施例5、6]

將例1之阿拉伯膠之使用量分別設為0.05g、0.1g，除此以外進行相同之操作，而獲得BET比表面積分別為0.5、1.9m²/g之銅微粒子。

[例4；實施例51]

於將阿拉伯膠2g添加至2900mL之純水之後，一面添加攪拌硫酸銅125g，一面添加4000mL之80%一水合聯胺。自一水合聯胺之添加後起，花費3小時自室溫升溫至60℃，進而花費3小時使氧化銅反應。其後，放置60分鐘，使銅粉沈澱。自該漿料，反覆進行傾析、水洗，而獲得BET比表面積為3.3m²/g之銅微粒子。

[例5；實施例1~51、比較例2、3]

將按例1~4之順序所獲得之各種銅微粒子20g、與相對於銅微粒子使用特定量之下述界面活性劑所獲得之20mL之水溶液以300rpm混合1小時，並回收銅微粉。其後，於氮氣中以70℃使其乾燥1小時之後，其壓碎，而獲得銅微粒子。將該銅微粒子取以金屬比率為85%與二乙二醇混合，並利用自轉、公轉混合攪拌機進行混合，而獲得膏。將該膏以乾燥後塗膜厚為約10μm之方式於玻璃基板上進行網版印刷。將其於氮氣、包含2vol%之氫氣之氮氣、或於室溫打入甲酸之氮氣中之任一種環境中，於350℃、300℃、250℃之各溫度燒成30分鐘。對所獲得之燒成體之電阻利用Loresta GX進行量測，並利用三維量測裝置算出燒成體之厚度，根據電阻值及燒成體剖面面積、燒成體長度求出燒成體之比電阻。又，以評估銅微粉之分散性為目的，按照JIS B 0601-2001量測乾燥塗膜之塗佈方向之表面粗糙度(Ra)。將自實施例10之銅微粒子獲得之乾燥塗膜表面之SEM照片示於圖1。自使用比表面積為3.2m²g^-1之銅微粒子所獲得之塗膜之SEM照片得到之個數基準之D₅₀為0.24μm。於比較例2中界面活性劑未溶解於純水，故而無法進行評估。

[界面活性劑]

以下，表示銅微粒子之表面處理中所使用之界面活性劑之結構。

(化合物1；日油NYMEEN L207(HLB：12.5))

R：C12之烷基

x+y：7

(化合物2；LION LIPONOL C/18-18(HLB：12.9))

R：C8~C18之烷基

x+y：8

z+w：8

(化合物3；LION LIPONOL DA-T/25(HLB：13.6))

R：C14~C18之烷基(其中，C18包含油烯基(oleyl group))

X+y+z：15

(化合物4；青木油脂工業FINESURF D1307(HLB：13.2))

R-O-(CH₂CH₂O)_n-H

R：C10之烷基

n：7

(化合物5；青木油脂工業BLAUNONN-510(HLB：13.3))

R-Ph-(CH₂CH₂O)_n-H

Ph：苯基

R：C9

n：10

(化合物6；青木油脂工業BLAUNON BN-10(HLB：15.0))

Np-(CH₂CH₂O)_n-H

Np：萘基

n：10

(化合物7；青木油脂工業BLAUNON BEO-10AE(HLB：13.2))

m+n：10

(化合物8；青木油脂工業BLAUNON BFE-10(HLB：13.8))

m+n：10

(化合物9；青木油脂工業BLAUNON SD-50(HLB：17.8))

R：C18之烷基

m+n：50

(化合物10；青木油脂工業BLAUNON O-600SA(HLB：13.6))

R-COO(CH₂CH₂O)_n-H

R：油烯基

n：13.6

(化合物11；青木油脂工業BLAUNON REO-15(HLB：13.5))

聚氧乙烯松香酸酯

環氧乙烷重複單位數n：15

(化合物12；青木油脂工業BLAUNON LA-320(HLB：14.6))

R-(OCH₂CH₂)_n-OH

R：C12~C24亦包含支鏈結構之烷基

n：22

(化合物13；青木油脂工業BLAUNON BR-450(HLB：14.1))

聚氧乙烯蓖麻油

環氧乙烷重複單位數n：50

(化合物14；青木油脂工業BLAUNON RCW-50(HLB：14.1))

聚氧乙烯硬化蓖麻油

環氧乙烷重複單位數n：60

(化合物15；LION LIPONOL HT/12(HLB：5.2))

R：C14~C18之烷基(其中，C18包含油醇基)

x+y：2

(化合物16；青木油脂工業BLAUNON EN-1560(HLB：18.2))

R-O-(CH₂CH₂O)_n-H

R：油烯基

n：60

[例6；實施例52]

將按例5之順序所獲得之表面處理銅微粒子取以金屬比率為85%，作為黏合劑樹脂之互應化學之丙烯酸樹脂KFA-2000取以固形物成分為1%，且其餘部分為二氫萜品醇，利用自轉、公轉混合攪拌機進行混合之後，通過3根輥對膏進行調整。除此以外，按照例5之順序進行評估。

[例7；實施例53]

將按例5之順序所獲得之表面處理銅微粒子取以金屬比率為85%，作為黏合劑樹脂之松脂取以為1%，且其餘部分為二氫萜品醇，利用自轉、公轉混合攪拌機進行混合之後，通過3根輥對膏進行調整。除此以外，按照例5之順序進行評估。

[例8；比較例1]

將按例1之順序所獲得之銅微粒子與液溫25℃、pH9.0之氫氧化鈉水溶液350mL混合10分鐘，藉由傾析而分離出銅微粒子。將該銅微粒子與包含BTA(苯并三唑)0.2g之水溶液100mL混合30分鐘，藉由過濾吸引而回收銅微粒子，並進行乾燥、壓碎。按例5之順序製作膏，並進行評估。

[例9；比較例4]

將JX金屬之電解銅粉#52-D利用噴射磨機進行粉碎，而獲得比表面積為0.08m²g^-1之銅粉。於該銅粉20g中加入添加有阿拉伯膠0.2g之pH1之稀硫酸，攪拌10分鐘之後，藉由過濾吸引回收銅粉，按例5之順序實施表面處理，進行膏狀化並進行評估。

[表1]

[表1之後續]

[產業上之可利用性]

根據本發明，可藉由與水溶液之混合之簡單之步驟獲得低溫燒結性優異之表面處理銅微粒子。本發明係產業上有用之發明。

Claims

一種製造方法，其係包含如下步驟之低溫燒結性表面處理銅微粒子之製造方法，即，將BET比表面積為0.1～10.0 m² /g之銅微粒子、及包含非離子系界面活性劑之水溶液混合，且非離子系界面活性劑係利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下、且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑。
如請求項1所述之製造方法，其中，銅微粒子係使用選自由天然樹脂、多糖類、及明膠所組成之群之晶粒生長抑制劑並藉由濕式法所製備之銅微粒子。
如請求項1所述之製造方法，其中，非離子系界面活性劑為選自由下式（I）～（X）所示之非離子系界面活性劑、及（XI）～（XIV）之非離子系界面活性劑所組成之群之非離子系界面活性劑或其等之混合物，即：（I）：
（其中，於式（I）中，R表示C8～C20之烷基或C8～C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x＋y為2～45之整數）；（II）：
（其中，於式（II）中，R表示C8～C20之烷基或C8～C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x＋y為2～45之整數，z＋w為2～45之整數）；（III）：
（其中，於式（III）中，R表示C8～C20之烷基或C8～C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x＋y＋z為3～45之整數）；（IV）： R－O－(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（IV）中，R表示C8～C20之烷基、或含雙鍵之烷基，n表示1以上且60以下之整數）；（V）： R－Ph－(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（V）中，R表示C8～C20之烷基、或C8～C20之烯基，Ph表示伸苯基，n表示1以上且50以下之整數）；（VI）： Np－(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（VI）中，Np表示萘基，n表示1以上且30以下之整數）；（VII）： HO－(CH₂ CH₂ O)_m －Ph－C(CH₃ )₂ －Ph－(OCH₂ CH₂ )_n －OH （其中，於式（VII）中，Ph表示伸苯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n＋m為50以下）；（VIII）： HO－(CH₂ CH₂ O)_m －Ph－CH₂ －Ph－(OCH₂ CH₂ )_n －OH （其中，於式（VIII）中，Ph表示伸苯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n＋m為20以下）；（IX）：
（其中，於式（IX）中，R表示C8～C20之烷基、或C8～C20之烯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n＋m為60以下）；（X）： R－COO(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（X）中，R表示C8～C20之烷基、或C8～C20之烯基，n表示1以上且20以下之整數）；（XI）：聚氧乙烯松香酸酯（其中，環氧乙烷之重複單位數n為20以下），其係選自由海松脂酸、異海松脂酸、脫氫松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及長葉松酸（palustric acid）所組成之群之樹脂酸或包含其混合物之松香酸的環氧乙烷加成物；（XII）：下述式所表示之聚氧乙烯羊毛脂醇醚： R－(OCH₂ CH₂ )_n －OH （其中，於式（XII）中，R表示C12～C24之支鏈或非支鏈之烷基、或C12～C24之支鏈或非支鏈之烯基，n表示1以上且30以下之整數）；（XIII）：聚氧乙烯蓖麻油醚，其係包含蓖麻油酸之甘油酯之蓖麻油之醚；（XIV）：聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其係下述式所表示之硬化蓖麻油之醚：
（其中，於上述式中，POE基為－(CH₂ CH₂ O)_n －H所表示之基，n為1以上且100以下之整數）。
一種銅微粒子膏之製造方法，其包含如下步驟：將依照請求項1所述之製造方法所製造之低溫燒結性表面處理銅微粒子與溶劑、黏合劑樹脂混合。
如請求項4所述之製造方法，其中，溶劑為沸點250℃以下之醇或二醇。
如請求項4所述之製造方法，其中，黏合劑樹脂為丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚樹脂或松香。
一種燒成體之製造方法，其包含如下步驟：對依照請求項4所述之製造方法所製造之銅微粒子膏進行燒成，而獲得燒成體。
一種電力模組之製造方法，其包含如下步驟：使用依照請求項4所述之製造方法所製造之銅微粒子膏，將晶粒與支持體接合。
如請求項7或8所述之製造方法，其中，燒成係於非氧化性環境下，以350℃以下進行。
一種銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑，其係利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下、且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑，且由選自由下式（I）～（X）所示之非離子系界面活性劑、及（XI）～（XIV）之非離子系界面活性劑所組成之群之非離子系界面活性劑所構成，即：（I）：
（其中，於式（I）中，R表示C8～C20之烷基或C8～C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，x＋y為2～45之整數）；（II）：
（其中，於式（II）中，R表示C8～C20之烷基或C8～C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，w為1以上之整數，x＋y為2～45之整數，z＋w為2～45之整數）；（III）：
（其中，於式（III）中，R表示C8～C20之烷基或C8～C20之烯基，x為1以上之整數，y為1以上之整數，z為1以上之整數，x＋y＋z為3～45之整數）；（IV）： R－O－(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（IV）中，R表示C8～C20之烷基、或C8～C20之烯基，n表示1以上且60以下之整數）；（V）： R－Ph－(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（V）中，R表示C8～C20之烷基、或C8～C20之烯基，Ph表示伸苯基，n表示1以上且50以下之整數）；（VI）： Np－(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（VI）中，Np表示萘基，n表示1以上且30以下之整數）；（VII）： HO－(CH₂ CH₂ O)_m －Ph－C(CH₃ )₂ －Ph－(OCH₂ CH₂ )_n －OH （其中，於式（VII）中，Ph表示伸苯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n＋m為50以下）；（VIII）： HO－(CH₂ CH₂ O)_m －Ph－CH₂ －Ph－(OCH₂ CH₂ )_n －OH （其中，於式（VIII）中，Ph表示伸苯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n＋m為20以下）；（IX）：
（其中，於式（IX）中，R表示C8～C20之烷基、或C8～C20之烯基，n表示1以上之整數，m表示1以上之整數，n＋m為60以下）；（X）： R－COO(CH₂ CH₂ O)_n －H （其中，於式（X）中，R表示C8～C20之烷基、或C8～C20之烯基，n表示1以上且20以下之整數）；（XI）：聚氧乙烯松香酸酯（其中，環氧乙烷之重複單位數n為20以下），其係選自由海松脂酸、異海松脂酸、脫氫松脂酸、松脂酸、新松脂酸、及長葉松酸所組成之群之樹脂酸或包含其混合物之松香酸之環氧乙烷加成物；（XII）：下述式所表示之聚氧乙烯羊毛脂醇醚： R－(OCH₂ CH₂ )_n －OH （其中，於式（XII）中，R表示C12～C24之支鏈或非支鏈之烷基、或C12～C24之支鏈或非支鏈之烯基，n表示1以上且30以下之整數）；（XIII）：聚氧乙烯蓖麻油醚，其係包含蓖麻油酸之甘油酯之蓖麻油之醚；（XIV）：聚氧乙烯硬化蓖麻油醚，其係下述式所表示之包含甘油酯及聚氧乙烯氧化物之醚：
（其中，於上述式中，POE基為－(CH₂ CH₂ O)_n －H所表示之基，n為1以上且100以下之整數）。
如請求項10所述之銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑，其中，銅微粒子係BET比表面積為0.1～10.0 m² /g之銅微粒子，且為使用選自由天然樹脂、多糖類、及明膠所組成之群之晶粒生長抑制劑並藉由濕式法所製備之銅微粒子。
一種低溫燒結性表面處理銅微粒子，其係將BET比表面積為0.1～10.0 m² /g之銅微粒子、及包含利用格里芬法所得之HLB值為9以上且18以下、且具有環氧乙烷鏈之非離子系界面活性劑之水溶液混合而獲得。
如請求項12所述之低溫燒結性表面處理銅微粒子，其中，銅微粒子為使用選自由天然樹脂、多糖類、及明膠所組成之群之晶粒生長抑制劑並藉由濕式法所製備之銅微粒子。
如請求項12所述之低溫燒結性表面處理銅微粒子，其中，非離子系界面活性劑為請求項10所述之銅微粒子用低溫燒結化表面處理劑。
一種銅微粒子膏，其係含有請求項12所述之低溫燒結性表面處理銅微粒子、及沸點250℃以下之醇或二醇而成。
如請求項15所述之銅微粒子膏，其進而含有丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚樹脂或松香。
一種燒成體，其係將請求項15或16所述之銅微粒子膏於非氧化性環境下以350℃以下進行燒成而獲得，且為50 μΩcm以下之比電阻。