WO2016047761A1 - ニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法 - Google Patents

ニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法 Download PDF

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WO2016047761A1
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nickel
mass
transfer accelerator
anionic surfactant
dispersion transfer
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PCT/JP2015/077120
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有香 滝田
山辺　秀敏
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住友金属鉱山株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor

Definitions

  • the present invention relates to a nickel paste that can be suitably used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example, and a method for producing the nickel paste.
  • nickel paste used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (hereinafter also referred to as “MLCC”) is manufactured by kneading nickel powder in a vehicle, and contains a large number of aggregates of nickel powder.
  • MLCC multilayer ceramic capacitor
  • it is normal to have a drying step regardless of the metal powder production method (dry method, wet method), and this drying step promotes agglomeration of nickel particles.
  • the resulting nickel powder contains aggregates produced during drying.
  • Recent multilayer ceramic capacitors are required to increase the number of laminated ceramic green sheets with internal electrode layers from several hundred to about 1000 layers in order to achieve a small size and large capacity. For this reason, studies have been made to reduce the thickness of the internal electrode layer from the conventional several ⁇ m level to the submicron level, and accordingly, the particle size of nickel powder, which is an electrode material for internal electrodes, has been reduced. It has been.
  • metal ultrafine powder such as nickel ultrafine powder has poor dispersibility, and when aggregates are present, the ceramic sheet layer penetrates when the nickel powder is sintered in the firing process during the production of the ceramic capacitor. Therefore, it becomes a defective product in which electrodes are short-circuited. Further, even if the ceramic sheet layer cannot be penetrated, the current between the electrodes is reduced due to the short distance between the electrodes, which causes the life of the multilayer ceramic capacitor to deteriorate.
  • Patent Document 1 discloses the following technique. That is, first, with respect to what added specific anionic surfactant to the metal ultrafine powder water slurry (metal ultrafine powder concentration: 50 mass%) in the ratio of 0.3 mass part with respect to 100 mass parts of metal ultrafine powder. Then, a dispersion process using a process homogenizer or the like is performed for a predetermined time to disperse aggregates of ultrafine metal powder in water to primary particles. Thereafter, as an organic solvent, for example, 10 parts by mass of terpineol is added to 100 parts by mass of the metal ultrafine powder. Thereby, the terpineol layer containing the metal powder becomes a continuous layer and becomes a precipitate, and water is separated as a supernatant to obtain a metal ultrafine powder organic solvent slurry.
  • organic solvent for example, 10 parts by mass of terpineol is added to 100 parts by mass of the metal ultrafine powder.
  • Patent Document 1 in order to prepare a nickel powder organic slurry, first, a specific anionic surfactant is directly added to the nickel powder water slurry, and then mixed with an organic solvent to obtain a nickel powder. There is a problem that the nickel powder organic slurry is obtained by substituting, and the surfactant becomes micelle, which makes it difficult to adsorb on the surface of the nickel powder and becomes inefficient.
  • the present invention provides a nickel paste that can disperse nickel powder in a state of less aggregation, has an excellent dry film density after coating, and can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, and a method for producing the nickel paste The purpose is to do.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-described problems. As a result, the inventors have found that the above-described problems can be solved by adding a specific type and amount of a dispersion transfer accelerator together with an organic solvent to an aqueous slurry of nickel powder, thereby completing the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
  • the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure is N-oleyl-N-methylglycine, N-palmitolein-N-methyl.
  • the third invention of the present invention is a nickel organic slurry in which an organic solvent and a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure are added to an aqueous slurry of nickel powder to form a nickel organic slurry.
  • Forming step separating the water layer from the nickel organic slurry separated into an aqueous layer and an organic layer, obtaining an organic layer nickel organic slurry, and adding a binder resin to the organic layer nickel organic slurry
  • a dispersion transfer accelerator represented by the following general formula (1) is used as the dispersion transfer accelerator having the anionic surfactant structure:
  • the amount of the dispersion migration accelerator having the anionic surfactant structure added to the nickel powder is the amount of the dispersion migration accelerator having the anionic surfactant structure.
  • the dispersion transfer accelerator having the anionic surfactant structure is N-oleyl-N-methylglycine, N-palmitolein-N-methyl.
  • a method for producing a nickel paste comprising at least one selected from the group consisting of glycine, N-baxene-N-methylglycine, and N-nervone-N-methylglycine.
  • the fifth invention of the present invention is the nickel paste according to the third or fourth invention, wherein in the kneading step, the binder resin is added as a vehicle containing a concentration of 5% by mass or more. It is a manufacturing method.
  • nickel powder is dispersed with little aggregation, and the dry film density after coating is excellent, and it can be suitably used as a material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.
  • a drying step is not included, oxidation of nickel powder can be suppressed, and a paste having no dry aggregation and stable in terms of quality can be obtained.
  • nickel dust which is a harmful substance, is not generated, it is excellent from the viewpoint of safety and health.
  • the present embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, In the range which does not change the summary of this invention, it can change suitably.
  • the expression “x to y” (x and y are arbitrary numerical values) means “x or more and y or less” unless otherwise specified.
  • the nickel paste according to the present embodiment is a nickel paste containing at least nickel powder, a dispersion transfer accelerator, an organic solvent, and a binder resin.
  • the dispersion transfer accelerator is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure represented by the following general formula (1).
  • the content of the dispersion transfer accelerator having the anionic surfactant structure described above is 0.4 to 4.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nickel powder.
  • the content of the dispersion transfer accelerator is less than 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nickel powder, moisture in the nickel paste remains, whereas, with respect to 100 parts by mass of the nickel powder, 4.
  • the amount exceeds 6 parts by mass water is entrapped in the dispersion transfer accelerator when the nickel powder surface is coated, and moisture in the nickel paste remains undesirably.
  • the nickel concentration in the nickel paste is 50% by mass to 70% by mass.
  • the nickel paste has a viscosity of 8 Pa ⁇ s to 150 Pa ⁇ s, and a moisture content measured by the Karl Fischer method is less than 1% by mass.
  • the constituent nickel powder is dispersed in a state of less agglomeration and is excellent in dry film density after coating, and is preferably used, for example, as an internal electrode of a multi-layer ceramic capacitor. Can do.
  • Nickel powder is a constituent component of the nickel paste, and various nickel powders can be used regardless of a production method such as a wet method or a dry method.
  • a production method such as a wet method or a dry method.
  • it may be nickel powder by a so-called dry method such as a CVD method, an evaporative quenching method, a hydrogen reduction method using nickel salt or nickel hydroxide, and a reducing agent such as hydrazine is added to the nickel salt solution.
  • Nickel powder by a so-called wet method such as the used wet reduction method may be used.
  • the nickel powder is preferably ultrafine particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the ultrafine nickel powder can be suitably used as, for example, an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. From the viewpoint of corresponding to the thinning required in recent years as an internal electrode of MLCC, it is necessary to use nickel powder having an average particle diameter of about 0.05 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, particularly at an internal level of 1000 layers. In order to obtain an electrode, nickel powder having an average particle size of submicron is required, and it is more preferable to use nickel powder of 0.05 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the dispersion transfer accelerator is adsorbed and coated on the surface of the nickel powder, and acts to improve the dispersibility in the nickel paste.
  • a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure is contained.
  • the whole quantity contains the mix
  • the surface of the nickel powder has basic properties. Therefore, by incorporating a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure as a dispersion transfer accelerator, it can be adsorbed efficiently on the surface of the nickel powder, and the dispersibility can be improved.
  • Dispersion migration accelerator having an anionic surfactant structure for example, any of compounds having a specific structure represented by the following general formula (1) can be used. As represented by the general formula (1), the dispersion transfer accelerator used in the present embodiment has one double bond in the main chain.
  • m + n 12 to 20.
  • dispersion transfer accelerator having such an anionic surfactant structure examples include N-oleyl-N-methylglycine, N-palmitolein-N-methylglycine, N-baxene-N-methylglycine, One kind selected from the group consisting of N-Nervon-N-methylglycine can be contained, or two or more kinds selected from these can be contained in combination.
  • Organic solvent is a solvent that is usually used as a solvent for conductive paste, and is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the above-described dispersion transfer accelerator. Among them, it is preferable to use organic solvents such as terpene alcohols and aliphatic hydrocarbons.
  • examples of the terpene alcohol-based organic solvent include terpineol (terpineol), dihydroterpineol, terpineol acetate, borneol, geraniol, linalool, and the like.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon organic solvent include n-decane, n-dodecane, mineral spirit, and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Binder resin As the binder resin, for example, it has a structure selected from a cellulose structure, a cellulose ester structure, and a cellulose ether structure, and a functional group (acid group) such as a carboxyl group is introduced, but at least one kind is included. Can do.
  • the nickel paste which concerns on this Embodiment can be made to contain various additives as needed in the range which does not impair the effect
  • a dispersant for further improving the dispersibility of nickel powder in the paste a viscosity modifier for adjusting viscosity, a rheology control agent for improving thixotropy, and the like can be added.
  • the nickel paste manufacturing method according to the present embodiment includes at least the following three steps [A] to [C].
  • the manufacturing method of this nickel paste is: [A] a nickel organic slurry step in which an organic solvent and a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure are added to an aqueous slurry of nickel powder to form a nickel organic slurry; [B] A water separation step of separating an aqueous layer from a nickel organic slurry separated into an aqueous layer and an organic layer to obtain an organic layer nickel organic slurry; [C] a kneading step of adding a binder resin to the organic layer nickel organic slurry and kneading; have. Below, each process is demonstrated in detail.
  • step [A] Nickel organic slurry forming step>
  • an organic solvent and a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure are added to an aqueous slurry of nickel powder (nickel powder water slurry), and the mixture is stirred and mixed. A slurry is obtained.
  • Nickel powder water slurry As described above, various kinds of nickel powder can be used regardless of the production method such as a wet method or a dry method, for example, a so-called wet method such as a wet reduction method using a reducing agent such as hydrazine. It is preferred to use nickel powder according to
  • the nickel powder it is preferable to use an ultrafine nickel powder having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m manufactured by a wet method.
  • the ultrafine nickel powder having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m is suitably used as a multilayer ceramic capacitor internal electrode application, and the use of such nickel powder makes the effect appear more remarkably.
  • step [A] a nickel powder water slurry can be obtained by dispersing such ultrafine nickel powder in water by a conventionally known method.
  • the nickel content in the nickel powder water slurry is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 75% by mass.
  • the content is less than 20% by mass, the amount of water is excessively large, and a large amount of the organic solvent used for obtaining the nickel organic slurry is also used.
  • nickel concentration becomes low, it becomes difficult to produce
  • the content exceeds 75% by mass, the amount of moisture decreases, separation from the organic solvent becomes insufficient, and moisture tends to remain.
  • Dispersion migration accelerator having an anionic surfactant structure As the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, as described above, any of compounds having a specific structure represented by the following general formula (1) can be used. This dispersion transfer accelerator has one double bond in the main chain.
  • m + n 12 to 20.
  • Organic solvent is a solvent that is usually used as a solvent for a conductive paste and is not particularly limited as long as it can dissolve the dispersion transfer accelerator, but as described above, terpene alcohol-based, aliphatic hydrocarbon-based It is preferable to use an organic solvent such as
  • terpene alcohol-based organic solvent examples include terpineol (terpineol), dihydroterpineol, terpineol acetate, borneol, geraniol, linalool and the like.
  • aliphatic hydrocarbon organic solvent examples include n-decane, n-dodecane, mineral spirit, and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Nickel organic slurry In the step [A], first, an organic solvent and a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure are mixed, and an organic solution containing a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure ( A dispersion transfer accelerator organic solution) is obtained. Next, a nickel organic slurry is obtained by mixing the dispersion transfer accelerator organic solution and the nickel powder water slurry.
  • the amount of dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure and (ii) dispersion transfer promotion having an anionic surfactant structure are added.
  • the ratio “S 1 / W” between the amount S 1 of the organic solvent in which the agent is dissolved and the amount of water W in the nickel powder water slurry is important.
  • the addition amount of dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure is The total molecular cross-sectional area of the dispersion transfer accelerator is set to an amount that is 1 to 4 times the total surface area of the nickel powder.
  • the addition amount of the dispersion migration accelerator having this anionic surfactant structure can be calculated by, for example, the anionic surfactant structure to be added, which can be calculated by the method described in Non-Patent Document 1.
  • the molecular cross-sectional area per molecule of the dispersion transfer accelerator also referred to as the adsorption cross-sectional area, which corresponds to the projected area of the molecule on the plane) is used.
  • Surface area total molecular cross-sectional area of dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure ”, which is the amount of dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure).
  • This theoretically calculated amount X value can be regarded as an amount corresponding to the minimum amount of the dispersion transfer accelerator necessary to uniformly adsorb and coat all the surfaces of the nickel powder.
  • the cross-sectional area of the molecule is generally the same as the molecule for which a structure-optimized van der Waals (vdw) radius display is prepared and an atom with a known vdw radius such as a carbon atom is to be measured. Displayed on the screen as a calibration curve. The number of dots constituting the “circle” of the atom serving as the calibration curve is measured by image processing software, and the area per dot of the screen is obtained from the vdw radius of the atom and the area of the circle. Next, the molecular cross-sectional area can be obtained by calculating the number of dots of the molecule whose cross-sectional area is to be measured.
  • vdw van der Waals
  • Non-Patent Document 1 the cross-sectional area in the most stable conformation among the conformations of the dispersion transfer accelerator can be calculated as the molecular cross-sectional area.
  • This Non-Patent Document 1 exemplifies a method for calculating a molecular cross-sectional area using a typical higher fatty acid stearic acid as an example.
  • a cross-sectional view of stearic acid is drawn from the structural formula (a) of stearic acid and the space filling model (b) shown in this document.
  • the cross-sectional area can be obtained by drawing on graph paper using the coupling distance and the vdw radius, cutting the paper, and weighing the paper.
  • N-oleyl-N-methylglycine (molecular formula: C 21 H 39 NO 3 )” is taken as an example as a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure represented by the general formula (1)
  • the molecular cross-sectional area of N-oleyl-N-methylglycine is 0.00119 g / m 2 when calculated in the same manner as the calculation method of the molecular cross-sectional area shown in Non-Patent Document 1 described above. I understood. Hereinafter, the calculation procedure will be specifically described.
  • the amount of N-oleyl-N-methylglycine which is a dispersion transfer accelerator necessary for coating 1 m 2 of the surface of nickel powder, is 1.96E + 18 in the cis type and 3. in the trans type.
  • 37E +18 cis form is 1.15E -3 g by mass, and trans form is 1.97E -3 g. That is, it can be calculated that the cis type is 0.00115 g / m 2 and the trans type is 0.0019 g / m 2 . Therefore, from this, the molecular cross-sectional area can be calculated as 0.00119 g / m 2 based on the abundance ratio of cis- and trans-type N-oleyl-N-methylglycine.
  • the surface area of the Ni powder n (g) of the specific surface area A (m 2 / g) to be used is nAm 2 , and by multiplying these, N is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure.
  • the theoretical calculation amount X value of -oleyl-N-methylglycine can be calculated as nA ⁇ 0.00119 (g).
  • a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure is added. If the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure is less than 1 times the theoretical calculation amount X value, the dispersion transfer accelerator cannot uniformly cover the surface of the nickel powder. Water in the organic nickel paste produced by the kneading process remains. On the other hand, if the addition amount is more than four times the theoretical calculation amount X value, the dispersion transfer accelerator is coated on the nickel powder surface in layers, so that water is embraced at that time. The residual amount of water will increase.
  • the amount of the dispersing transfer promoter having a surfactant structure it is preferably, 0.00150g / m 2 ⁇ 0.00900g / m 2 is a 0.00119g / m 2 ⁇ 0.00900g / m 2 It is more preferable that it is 0.00182 g / m 2 to 0.00856 g / m 2 .
  • a dispersion transfer accelerator organic solution in which the dispersion transfer accelerator is dissolved and the nickel powder water slurry
  • the method is not particularly limited, and for example, a method using a known dispersion processing apparatus such as a ball mill, a homogenizer, a mortar, an automatic mortar, a kneader, or a planetary mixer can be used. If necessary, the pressure may be reduced by a vacuum pump or an aspirator to perform defoaming or dehydration. Moreover, you may make it perform a heating and cooling process.
  • step [B] Water separation step>
  • step [B] the aqueous layer is separated from the nickel organic slurry separated into the aqueous layer and the organic layer to obtain an organic nickel organic slurry.
  • the nickel organic slurry is obtained by mixing and stirring in the step [A] described above, the nickel powder in the nickel organic slurry is dispersed and transferred to the organic layer, and the supernatant water is separated and removed by a conventionally known method. A layer nickel organic slurry can be obtained.
  • step [C] a binder resin is added to the organic layer nickel organic slurry and kneaded.
  • water remaining in the slurry can be effectively separated and removed by a so-called flushing process in which the organic layer nickel organic slurry and the binder resin are kneaded.
  • a nickel paste having a moisture content measured by the Karl Fischer method of less than 1% by mass can be obtained.
  • the binder resin is not particularly limited, but is preferably added as a vehicle obtained by dissolving the resin in an organic solvent.
  • the vehicle is obtained by dissolving a resin in an organic solvent
  • the organic solvent may be one usually used for the purpose of conductive paste.
  • the resin a resin containing at least one selected from the group consisting of compounds having a cellulose structure, a cellulose ester structure, and a cellulose ether structure can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described resin.
  • a solvent such as a terpene alcohol type or an aliphatic hydrocarbon type is preferable, and the above-described step [A ] The same organic solvent used in the nickel organic slurry forming step is preferably used.
  • the concentration of the vehicle to be used is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. If the concentration is less than 5% by mass, the viscosity becomes low, it becomes difficult to apply torque during kneading, and water separation is insufficient, which may increase the residual moisture content of the nickel paste.
  • the upper limit value of the vehicle concentration is not particularly limited, but may be, for example, 30% by mass or less.
  • a known method can be used, specifically, a method using a kneading apparatus such as a roll mill, a ball mill, a homogenizer, a lycra machine, a kneader, a planetary mixer, etc. It is not limited. Moreover, you may depressurize with a vacuum pump or an aspirator as needed, and may perform defoaming or a dehydration process. It is also possible to perform heating and cooling processes.
  • a kneading apparatus such as a roll mill, a ball mill, a homogenizer, a lycra machine, a kneader, a planetary mixer, etc. It is not limited. Moreover, you may depressurize with a vacuum pump or an aspirator as needed, and may perform defoaming or a dehydration process. It is also possible to perform heating and cooling processes.
  • the moisture content of the resulting nickel paste is more effective. Can be reduced. Specifically, the moisture content measured by the Karl Fischer method can be made more efficiently less than 1% by mass.
  • the nickel paste obtained as described above may be mixed with, for example, barium titanate as a dielectric that is a constituent component of the multilayer ceramic capacitor after the remaining moisture is separated and removed. Furthermore, in order to improve dispersibility, a dispersing agent can also be added and an organic solvent can also be added for viscosity adjustment. In order to obtain thixotropy, a rheology control agent or the like can be added and kneaded.
  • the surface is coated with a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure such as an organic acid such as carboxylic acid or sarcosine acid at the terminal.
  • a nickel paste in which nickel powder is dispersed with little aggregation can be obtained effectively.
  • the nickel paste thus obtained can be suitably used, for example, as a material for an internal electrode of a highly multilayer ceramic capacitor, for which demands for miniaturization are increasing.
  • the obtained nickel paste was applied to a thickness of 200 ⁇ m on a PET film using an applicator and dried at 120 ° C. for 40 minutes.
  • membrane Cut out so that it might be set to (phi) 40mm, an area, a film thickness, and weight were measured, and the dry film density was computed from these data.
  • the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure for coating the surface 1 m 2 of the nickel powder is used.
  • the addition amount is 0.00119 g / m 2 as described above
  • the anionic surface activity added in Example 1 is calculated.
  • 2.1 g of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an agent structure, is 2.0 times the theoretical calculation amount X value.
  • ethyl cellulose manufactured by Dow Chemical Co., Standard name: STD300
  • a binder resin was added to dihydroterpineol, an organic solvent, and heated to 80 ° C. with stirring to prepare a vehicle (10.5 mass% ethyl cellulose).
  • 21.5 g of the vehicle and the nickel powder organic slurry prepared as described above and coated with nickel powder with a dispersion transfer accelerator were sufficiently kneaded using three rolls, and then diluted with dihydroterpineol.
  • a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 2.3 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was obtained.
  • the residual moisture content was extremely low at 0.51% by mass. Further, a high film density of 5.4 g / cm 3 was obtained as the dry film density. The viscosity was 94.0 Pa ⁇ s, which was a viscosity that could be used as a paste.
  • Example 1-1 Example 1-1 except that the amount of addition of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, was 1.1 times the theoretical calculation amount X value.
  • a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 1.3 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was produced.
  • the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure was 1.13 g.
  • the ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was 0.050.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was as extremely low as 0.69% by mass, and the dry film density was 4.9 g / cm 3 , and a high film density was obtained. The viscosity was 135.0 Pa ⁇ s, which was a viscosity that could be used as a sufficient paste.
  • Example 1-1 except that the amount of addition of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, was 3.5 times the theoretical calculation amount X value. Then, a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 4.0 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was produced. Specifically, the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure was 3.61 g. The ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was 0.050.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was as extremely low as 0.94% by mass, and the dry film density was 5.1 g / cm 3 , and a high film density was obtained. The viscosity was 53.4 Pa ⁇ s, which was a viscosity that could be used as a paste.
  • Example 1-4 Except that the binder resin to be kneaded was changed from ethyl cellulose (Dow Chemical Co., standard name: STD300) to ethyl cellulose (Dow Chemical Co., standard name: STD45), the same treatment as in Example 1-1 was performed.
  • a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 2.3 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was prepared.
  • the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure was 2.1 g, which was 2.0 times the theoretical calculation amount X value.
  • the ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was 0.064.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was 0.79% by mass and very low, and the dry film density was 5.2 g / cm 3 , and a high film density was obtained. The viscosity was 25.5 Pa ⁇ s, which was a viscosity that could be used as a paste.
  • Example 1-5 Except that the binder resin to be kneaded was changed from ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical, standard name: STD300) to ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical, standard name: STD4), the same treatment as in Example 1-1 was performed.
  • a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 2.3 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was prepared.
  • the addition amount of the dispersion transfer accelerator was 2.1 g, which was 2.0 times the theoretical calculation amount X value.
  • the ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was 0.050.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was extremely low at 0.54% by mass, and the dry film density was 5.2 g / cm 3 , and a high film density was obtained. The viscosity was 12.8 Pa ⁇ s, which was a viscosity that could be used as a paste.
  • Example 1-6 The binder resin to be kneaded is changed from ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical Co., standard name: STD300) to ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical Co., standard name: STD4), and further is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure.
  • the nickel concentration was 60% by mass in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of N-oleyl-N-methylglycine added was 3.5 times the theoretically calculated amount X.
  • a nickel paste containing 4.0 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was prepared. Specifically, the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure was 3.61 g.
  • the ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was 0.050.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was extremely low at 0.91% by mass, and the dry film density was 5.2 g / cm 3 , and a high film density was obtained. Moreover, the viscosity was 8.5 Pa ⁇ s, and it was a viscosity that could be used as a sufficient paste.
  • Example 1-1 Example 1-1 except that the amount of addition of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, was 0.5 times the theoretical calculation amount X value. Then, a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 0.6 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was tried. Specifically, the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure was 0.52 g. The ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was 0.050.
  • Example 1-1 Example 1-1, except that the amount of addition of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, was 5.0 times the theoretical calculation amount X value.
  • N-oleyl-N-methylglycine which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure
  • a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 5.7 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was produced.
  • the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure was 5.16 g.
  • the ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was 0.050.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was 1.5% by mass, moisture could not be removed sufficiently, the dry film density was as low as 3.7 g / cm 3, and a dense film could not be obtained. The viscosity was 48.6 Pa ⁇ s.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was 1.3% by mass, moisture could not be sufficiently removed, the dry film density was as low as 3.9 g / cm 3, and a dense film could not be obtained. The viscosity was 30.0 Pa ⁇ s.
  • Example 1-5 Example 1-5, except that the amount of addition of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, was 0.5 times the theoretical calculation amount X value Then, a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 0.6 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was tried. Specifically, the addition amount of the dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure was 0.52 g.
  • Example 1-5 except that the addition amount of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, was 5.0 times the theoretical calculation amount X value
  • a nickel paste having a nickel concentration of 60% by mass and containing 5.7 parts by mass of a dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder was tried.
  • the addition amount of the dispersion transfer accelerator was 5.16 g.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the moisture content was 1.2% by mass, moisture could not be sufficiently removed, the dry film density was as low as 4.1 g / cm 3, and a dense film could not be obtained. Further, the viscosity was 7.0 Pa ⁇ s, and it could not be used as a paste.
  • Example 2 the nickel powder used was 90 g of nickel ultrafine powder manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (standard name: NR720, Ni ultrafine powder by wet reduction method, average particle size 0.2 ⁇ m, specific surface area 4.46 m 2 / g. This was mixed with water to prepare 300 g of a nickel powder water slurry (water content 70%) having a slurry concentration of 30% by mass.
  • the theoretical calculation amount X value of this nickel powder (NR720) is 0.48 g, and the addition amount of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, is 0.51 g.
  • the amount of theoretical calculation was 1.1 times the X value.
  • the ratio S 1 / W between the amount S 1 of the organic solvent and the amount of water W in the nickel powder water slurry was set to 0.050.
  • the subsequent steps were processed in the same manner as in Example 1-2 described above, and the nickel concentration was 60% by mass, and the dispersion transfer accelerator was contained in an amount of 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nickel powder.
  • a nickel paste was prepared.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, the moisture content was extremely low at 0.54% by mass, and the dry film density was 5.2 g / cm 3 , and a high film density was obtained.
  • the viscosity was 120.0 Pa ⁇ s, which was a viscosity that could be used as a paste.
  • Example 2 Using the same nickel powder as in Example 2, the addition amount of N-oleyl-N-methylglycine, which is a dispersion transfer accelerator having an anionic surfactant structure, is 0.5 times the theoretical calculation amount X value.
  • the nickel paste was processed in the same manner as in Example 2 except that the nickel concentration was 60% by mass, and an attempt was made to produce a nickel paste containing 0.3 parts by mass of the dispersion transfer accelerator with respect to 100 parts by mass of nickel powder. . Specifically, the amount of dispersion transfer accelerator added was 0.23 g.
  • the obtained nickel paste was evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, the moisture content was 2.4% by mass, and the moisture could not be sufficiently removed, making it impossible to produce a good paste. Therefore, the dry film density was not evaluated.
  • the nickel paste obtained within the range of the predetermined conditions shown in the Examples has a very low moisture content and has a high dry film density. Can be obtained. These nickel pastes have almost no agglomerated nickel powder and are excellent in dispersibility and have an appropriate viscosity.

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Abstract

　ニッケル粉を凝集の少ない状態で分散させ、塗布後の乾燥膜密度に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペースト及びその製造方法を提供する。　本発明に係るニッケルペーストは、少なくとも、ニッケル粉と、分散移行促進剤と、有機溶剤と、バインダー樹脂とを含有する。その分散移行促進剤は、特定の陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であり、その陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の含有量は、ニッケル粉１００質量部に対して０．４質量部～４．６質量部である。また、ニッケル濃度が５０質量％～７０質量％であり、粘度が８Ｐａ・ｓ～１５０Ｐａ・ｓであり、カールフィッシャー法により測定される水分率が１質量％未満である。

Description

ニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法
　本発明は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極用として好適に用いることができるニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法に関する。
　一般に、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）の内部電極に用いられるニッケルペーストは、ビヒクル中にニッケル粉を混練して製造され、多くのニッケル粉の凝集体を含んでいる。ニッケル粉の製造プロセスにおける最終段階には、金属粉の製造方法（乾式法、湿式法）を問わず、乾燥工程を有するのが通常であり、この乾燥工程がニッケル粒子の凝集を促すため、得られるニッケル粉には乾燥時に生じた凝集体が含まれていることが一般的である。
　近年の積層セラミックコンデンサは、小型で大容量化を達成させるために、内部電極層を伴ったセラミックグリーンシートの積層数を、数百から１０００層程度にまで増加させることが要求されている。このため、内部電極層の厚みを従来の数μｍレベルからサブミクロンレベルに薄層化する検討がなされてきており、それに伴い、内部電極用の電極材料であるニッケル粉の小粒径化が進められている。
　しかしながら、小粒径になるほどニッケル粉の表面積は大きくなり、それに伴い表面エネルギーが大きくなって、凝集体を形成し易くなる。また、ニッケル超微粉等の金属超微粉は、分散性が悪く、凝集体が存在するようになると、セラミックコンデンサ製造時における焼成工程にてニッケル粉を焼結する際にセラミックシート層を突き抜けてしまうため、電極が短絡した不良品となる。また、たとえセラミックシート層を突き抜けない場合であっても、電極間距離が短くなることで部分的な電流集中が発生するため、積層セラミックコンデンサの寿命劣化の原因となっていた。
　ＭＬＣＣの内部電極用に用いられるニッケル超微粉スラリーとしては、例えば特許文献１に開示されているスラリーがある。具体的に、この特許文献１には、以下のような技術が開示されている。すなわち、先ず、金属超微粉水スラリー（金属超微粉濃度：５０質量％）に特定の陰イオン界面活性剤を金属超微粉１００質量部に対して０．３質量部の割合で添加したものに対して、プロセスホモジナイザー等を用いた分散処理を所定時間実施して、水中における金属超微粉の凝集体を一次粒子にまで分散させる。その後、有機溶媒として、例えばターピネオールを金属超微粉１００質量部に対して１０質量部添加する。これにより、金属粉を含むターピネオール層が連続層となって沈殿物となり、水は上澄みとして分離されて、金属超微粉有機溶媒スラリーが得られるというものである。
特開２００６－６３４４１号公報
上江田　他　化学と教育，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２，（１９９２年）ｐ１１４－１１７
　しかしながら、特許文献１の方法では、ニッケル粉有機スラリーを作製するために、先ず、ニッケル粉水スラリーに直接、特定の陰イオン界面活性剤を添加し、次に、有機溶媒と混合してニッケル粉を置換することによってニッケル粉有機スラリーを得る、という処理を行っており、その界面活性剤がミセル化することでニッケル粉表面に吸着しにくくなり、効率的ではなくなるという問題があった。
　本発明は、ニッケル粉を凝集の少ない状態で分散させ、塗布後の乾燥膜密度に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができるニッケルペースト及びニッケルペーストの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の種類と量の分散移行促進剤を、有機溶剤と共にニッケル粉の水スラリーに添加することにより、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
　（１）本発明の第１の発明は、少なくとも、ニッケル粉と、分散移行促進剤と、有機溶剤と、バインダー樹脂とを含有するニッケルペーストであって、前記分散移行促進剤は、下記一般式（１）で表される陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であり、前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の含有量は、前記ニッケル粉１００質量部に対して０．４質量部～４．６質量部であり、ニッケル濃度が５０質量％～７０質量％であり、粘度が８Ｐａ・ｓ～１５０Ｐａ・ｓであり、カールフィッシャー法により測定される水分率が１質量％未満であることを特徴とするニッケルペーストである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （但し、式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。）
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤は、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とするニッケルペーストある。
　（３）本発明の第３の発明は、ニッケル粉の水スラリーに、有機溶剤と、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤とを添加してニッケル有機スラリーを形成するニッケル有機スラリー形成工程と、水層と有機層とに分離した前記ニッケル有機スラリーから前記水層を分離して、有機層ニッケル有機スラリーを得る水分離工程と、前記有機層ニッケル有機スラリーにバインダー樹脂を添加して混錬する混練工程とを有し、前記ニッケル有機スラリー形成工程では、前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤として、下記一般式（１）で表される分散移行促進剤を添加し、前記ニッケル粉に対する前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は、該陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の総分子断面積が該ニッケル粉の総表面積の１倍～４倍となる量であり、前記有機溶剤の質量Ｓ１と前記ニッケル粉の水スラリー中の水の質量Ｗとの比であるＳ１／Ｗが、０．０２＜Ｓ１／Ｗ＜０．４の関係を満たすことを特徴とするニッケルペーストの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （但し、式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。）
　（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤は、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とするニッケルペーストの製造方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第３又は第４の発明において、前記混練工程では、前記バインダー樹脂を５質量％以上の濃度で含有するビヒクルとして添加することを特徴とするニッケルペーストの製造方法である。
　本発明に係るニッケルペーストによれば、ニッケル粉を凝集の少ない状態で分散させ、塗布後の乾燥膜密度に優れ、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができる。
　また、本発明に係るニッケルペーストの製造方法によれば、乾燥工程を含まないため、ニッケル粉の酸化を抑制することができ、乾燥凝集がなく品質面で安定したペーストを得ることができる、また同時に、有害物であるニッケル粉塵が発生しないため安全衛生上の観点からも優れている。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。また、本明細書にて、「ｘ～ｙ」（ｘ、ｙは任意の数値）との表記は、特に断らない限り「ｘ以上ｙ以下」の意味である。
　≪１．ニッケルペースト≫
　本実施の形態に係るニッケルペーストは、少なくとも、ニッケル粉と、分散移行促進剤と、有機溶剤と、バインダー樹脂とを含有するニッケルペーストである。その分散移行促進剤は、下記一般式（１）で表される陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。）
　このニッケルペーストでは、上述した陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の含有量が、ニッケル粉１００質量部に対して０．４質量部～４．６質量部である。分散移行促進剤の含有量がニッケル粉１００質量部に対して０．４質量部未満であると、ニッケルペースト中の水分が残留してしまい、一方で、ニッケル粉１００質量部に対して４．６質量部を超えると、ニッケル粉表面を被覆する際に分散移行促進剤に水が抱き込まれニッケルペースト中の水分が残留してしまうため好ましくない。
　また、ニッケルペースト中のニッケル濃度は、５０質量％～７０質量％である。また、このニッケルペーストにおいて、粘度が８Ｐａ・ｓ～１５０Ｐａ・ｓであり、カールフィッシャー法により測定される水分率が１質量％未満である。
　このようなニッケルペーストによれば、構成成分であるニッケル粉がより凝集の少ない状態で分散されており、塗布後の乾燥膜密度に優れ、例えば高積層セラミックコンデンサの内部電極用として好適に用いることができる。
　［ニッケル粉］
　ニッケル粉は、当該ニッケルペーストの構成成分であり、湿式法や乾式法等の製法を問わずに種々のニッケル粉を使用することができる。例えば、ＣＶＤ法、蒸発急冷法、ニッケル塩やニッケル水酸化物等を用いた水素還元法等のいわゆる乾式法によるニッケル粉であってもよく、またニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉であってもよい。その中でも、湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉を使用することが好ましい。
　また、ニッケル粉としては、平均粒径が０．０５μｍ～０．５μｍの超微粒のものであることが好ましい。超微粒のニッケル粉は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途として好適に用いることができる。ＭＬＣＣの内部電極として近年要求される薄層化に対応する観点からすると、好ましくは平均粒径が０．０５μｍ～０．３μｍ程度のニッケル粉を用いることが必要であり、特に１０００層レベルの内部電極とするためには、平均粒径がサブミクロンのニッケル粉が必要とされ、０．０５μｍ～０．１μｍのニッケル粉を用いることがより好ましい。
　［分散移行促進剤］
　分散移行促進剤は、ニッケル粉の表面に吸着してコートされ、ニッケルペースト中での分散性を向上させるように作用する。この分散移行促進剤としては、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を含有している。ここで、本実施の形態に係る製造方法における条件でニッケルペーストを製造する場合には、配合した分散移行促進剤はニッケルペースト中にその全量が含有される。
　ここで、ニッケル粉の表面は、塩基性の性質を有している。そのため、分散移行促進剤として、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を含有させることによって、ニッケル粉の表面に効率的に吸着させることができ、分散性を向上させることができる。
　（陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤）
　具体的に、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤としては、例えば、下記一般式（１）に示す特定構造を有する化合物のうちのいずれかを用いることができる。一般式（１）で表されるように、本実施の形態において使用する分散移行促進剤は、主鎖のなかに１つの二重結合を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、一般式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。ｍ＋ｎが１２より小さいと、親油性が不足して水分の分離が不十分となる。一方で、ｍ＋ｎが２０より大きいと、有機溶剤に溶解しにくくなる。
　このような陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤として、具体的には、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシンからなる群から選ばれる１種を含有させることができ、またはこれらから選ばれる２種以上を組み合わせて含有させることもできる。
　例えば、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤としては、分子式がＣ２１Ｈ３９ＮＯ３であって下記（１－１）の化学式（但し、一般式（１）においてｍ＝７、ｎ＝７のもの）で示される化学名「Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン」、分子式がＣ１９Ｈ３５ＮＯ３（但し、一般式（１）においてｍ＝７、ｎ＝５のもの）である化学名「Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン」、分子式がＣ２１Ｈ３９ＮＯ３（但し、一般式（１）においてｍ＝９、ｎ＝５のもの）である化学名「Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン」、分子式がＣ２７Ｈ５１ＮＯ３（但し、一般式（１）においてｍ＝１３、ｎ＝７のもの）である化学名「Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシン」、等を好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　［有機溶剤］
　有機溶剤は、通常、導電ペースト用溶剤として用いられる溶剤であり、上述した分散移行促進剤を溶解することが可能な溶剤あれば、特に限定されない。その中でも、テルペンアルコール系、脂肪族炭化水素系等の有機溶剤を用いることが好ましい。
　具体的に、テルペンアルコール系の有機溶剤としては、例えば、ターピネオール（テルピネオール）、ジハイドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ボルネオール、ゲラニオール、リナロール等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　［バインダー樹脂］
　バインダー樹脂としては、例えば、セルロース構造、セルロースエステル構造、及びセルロースエーテル構造から選ばれる構造を有し、カルボキシル基等の官能基（酸基）が導入されているものの、少なくとも１種類を含有させることができる。
　［その他］
　なお、本実施の形態に係るニッケルペーストには、その作用を損なわせない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
　具体的には、ペースト中におけるニッケル粉の分散性をより向上させるための分散剤や、粘度を調整するための粘度調整剤、チクソ性を高めるためのレオロジーコントロール剤等を添加することができる。
　≪２．ニッケルペーストの製造方法≫
　次に、ニッケルペーストの製造方法について説明する。本実施の形態に係るニッケルペーストの製造方法は、少なくとも、下記［Ａ］～［Ｃ］の３工程を有している。
　すなわち、このニッケルペーストの製造方法は、
　［Ａ］ニッケル粉の水スラリーに、有機溶剤と、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤とを添加しニッケル有機スラリーを形成するニッケル有機スラリー工程と、
　［Ｂ］水層と有機層とに分離したニッケル有機スラリーから水層を分離して、有機層ニッケル有機スラリーを得る水分離工程と、
　［Ｃ］有機層ニッケル有機スラリーにバインダー樹脂を添加して混錬する混練工程と、
を有している。以下に、各工程について詳細に説明する。
　＜［Ａ］ニッケル有機スラリー形成工程＞
　工程［Ａ］においては、ニッケル粉の水スラリー（ニッケル粉水スラリー）に、有機溶剤と、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤とを添加して攪拌・混合を行い、ニッケル有機スラリーを得る。
　（ニッケル粉水スラリー）
　ニッケル粉としては、上述したように、湿式法や乾式法等の製法を問わずに種々のものを使用することができ、例えば、ヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉を使用することが好ましい。
　また、ニッケル粉としては、湿式法により作製された、平均粒径が０．０５μｍ～０．５μｍの超微粒ニッケル粉を用いることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ～０．５μｍの超微粒ニッケル粉は、積層セラミックコンデンサ内部電極用途として好適に用いられ、このようなニッケル粉を用いることによって、効果がより顕著に表れるようになる。
　工程［Ａ］においては、このような超微粒ニッケル粉を従来公知の方法により水中に分散させることによって、ニッケル粉水スラリーを得ることができる。
　ニッケル粉水スラリー中のニッケル含有量としては、特に限定されないが、２０質量％～７５質量％であることが好ましい。含有量が２０質量％未満であると、水分量が多くなりすぎ、ニッケル有機スラリーを得るために使用する有機溶剤も大量に使用することになる。また、ニッケル濃度が低くなるため、良好なニッケルペーストが生成されにくくなる。一方で、含有量が７５質量％を越えると、水分量が少なくなり、有機溶剤との分離が不十分となって、水分が残留しやすくなってしまう。
　（陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤）
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤としては、上述したように、下記一般式（１）に示す特定構造を有する化合物のうちのいずれかを用いることができる。この分散移行促進剤は、主鎖のなかに１つの二重結合を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、一般式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。ｍ＋ｎが１２より小さいと、親油性が不足して水分の分離が不十分となる。一方で、ｍ＋ｎが２０より大きいと、有機溶剤に溶解しにくくなる。
　（有機溶剤）
　有機溶剤は、通常、導電ペースト用溶剤として用いられる溶剤であり、分散移行促進剤を溶解することが可能な溶剤あれば特に限定されないが、上述したように、テルペンアルコール系、脂肪族炭化水素系等の有機溶剤を用いることが好ましい。
　テルペンアルコール系の有機溶剤としては、ターピネオール（テルピネオール）、ジハイドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ボルネオール、ゲラニオール、リナロール等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独、または２種以上を併せて用いることができる。
　（ニッケル有機スラリー）
　工程［Ａ］では、先ず、有機溶剤と、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤とを混合して、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を含有した有機溶液（分散移行促進剤有機溶液）を得る。次に、この分散移行促進剤有機溶液とニッケル粉水スラリーとを混合することによって、ニッケル有機スラリーを得る。
　ここで、本実施の形態に係る製造方法においては、（ｉ）陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量と、（ii）陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を溶解させる有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比「Ｓ１／Ｗ」と、が重要となる。この添加量及び比「Ｓ１／Ｗ」を適切な範囲とすることによって、ニッケル粉の表面に陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を均一にコートすることができる。
　（ｉ）陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量について
　本実施の形態に係る製造方法においては、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量を、その分散移行促進剤の総分子断面積がニッケル粉の総表面積の１倍～４倍となる量とする。
　具体的に、この陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は、例えば、非特許文献１に記載されている方法で算出可能な、添加する陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の１分子あたりの分子断面積（吸着断面積ともいい、分子の平面への投影面積に相当する）を使用し、ここから、式「ニッケル粉の総表面積（ｍ２）×陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の単位分子断面積あたりの質量（ｇ／ｍ２）」で計算される理論計算量Ｘ値（ｇ）（このＸが、「ニッケル粉の総表面積＝陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の総分子断面積」となる陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の量である）を算出することで求めることができる。この理論計算量Ｘ値は、ニッケル粉の全表面に均一に吸着して被覆するのに最低限必要な分散移行促進剤量に相当する量とみなすことができる。
　ここで、分子断面積は、一般的に、構造最適化されたファンデルワールス（ｖｄｗ）半径表示の３次元分子模型を用意し、炭素原子等のｖｄｗ半径が既知の原子を測定したい分子と同一画面上に表示し、検量線とする。画像処理ソフトで検量線となる原子の“円”を構成しているドット数を計測し、その原子のｖｄｗ半径と円の面積とから、画面の１ドット当りの面積を求める。次に、断面積を測定したい分子のドット数を計算することによって分子断面積とすることができる。
　なお、より具体的には、非特許文献１によれば、分散移行促進剤の立体配座のうち、最も安定な配座における断面積を分子断面積として算出することができる。この非特許文献１には、代表的な高級脂肪酸のステアリン酸を例とした分子断面積の算出方法が例示されている。この文献に示されたステアリン酸の構造式（ａ）と空間充填模型図（ｂ）とから、ステアリン酸の断面図を作図している。断面積は、結合距離とｖｄｗ半径とを用いて方眼紙等に作図し、その紙を切り取って重量を計量することで求めることができる。
　例えば、一般式（１）で表される陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤として「Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン（分子式：Ｃ２１Ｈ３９ＮＯ３）」を一例とした場合、上述した非特許文献１に示された分子断面積の算出方法と同様にして算出してみたところ、そのＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの分子断面積は０．００１１９ｇ／ｍ２であることが分かった。以下、その算出手順を具体的に説明する。
　先ず、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの化学式からモル質量を求めると、３５３ｇ／ｍｏｌとなる。すなわち、１分子の重さは５．８６Ｅ－２２（ｇ）である。Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンは、光学異性体のシス型とトランス型とが存在し、分子１個の断面積は、シス型が５．０９Ｅ－１５（ｃｍ２）＝５．０９Ｅ－１９（ｍ２）と算出され、トランス型が２．９７Ｅ－１９（ｃｍ２）＝２．９７Ｅ－１９（ｍ２）と算出される。ここで、ニッケル粉の表面１ｍ２を被覆するのに必要な分散移行促進剤のＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの物量としては、シス型が１．９６Ｅ＋１８個であり、トランス型が３．３７Ｅ＋１８個であり、質量でシス型が１．１５Ｅ－３ｇであり、トランス型が１．９７Ｅ－３ｇである。すなわち、シス型が０．００１１５ｇ／ｍ２、トランス型が０．００１９ｇ／ｍ２と算出することができる。したがって、このことから、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンのシス型、トランス型の存在比に基づいて、分子断面積は０．００１１９ｇ／ｍ２と算出することができる。
　また、使用する比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）のＮｉ粉ｎ（ｇ）の表面積はｎＡｍ２であり、これらを乗じることによって、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの理論計算量Ｘ値は、ｎＡ×０．００１１９（ｇ）と算出することができる。
　本実施の形態に係る製造方法においては、上述のようにして算出された理論計算量Ｘ値に基づいて、ニッケル粉の表面積に応じて理論計算量Ｘ値の１倍量～４倍量の、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を添加する。陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量が理論計算量Ｘ値の１倍量未満であると、その分散移行促進剤によりニッケル粉表面を均一に覆うことができず、引き続き混錬処理を施して作製する有機ニッケルペースト中の水が残留してしまう。一方で、添加量が理論計算量Ｘ値の４倍量より多いと、その分散移行促進剤がニッケル粉表面に何層にも重なって被覆されるため、その際に水が抱き込まれ、かえって水の残留量が増加してしまう。
　なお、分散移行促進剤の種類によって異なるものの、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量のみで規定すれば、ニッケル粉の表面１ｍ２を被覆するのに必要な陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量としては、０．００１１９ｇ／ｍ２～０．００９００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．００１５０ｇ／ｍ２～０．００９００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．００１８２ｇ／ｍ２～０．００８５６ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
　（ii）有機溶剤の量Ｓ１と水分量Ｗとの比「Ｓ１／Ｗ」
　また、上述した陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤は、有機溶剤に溶解してからニッケル粉水スラリーに添加する。このとき、本実施の形態においては、有機溶剤とニッケル粉水スラリーとに関して、有機溶剤の質量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水の質量Ｗとの比である「Ｓ１／Ｗ」が、０．０２＜Ｓ１／Ｗ＜０．４の関係を満たすようにする。
　ここで、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を直接ニッケル粉水スラリーに添加すると、その分散移行促進剤がミセル化してニッケル粉表面に効率よく吸着し難くなる。そのため、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を添加するに際しては、有機溶剤に一旦溶解させてからニッケル粉水スラリーに添加することが必要となる。
　ニッケル粉に対して陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤をコートするにあたり、分散移行促進剤を溶解させた有機溶液（分散移行促進剤有機溶液）とニッケル粉水スラリーとの混合攪拌方法としては、特に限定されるものではなく、例えば公知の分散処理装置であるボールミル、ホモジナイザー、乳鉢、自動乳鉢、ニーダー、プラネタリーミキサー等を使用した方法を用いることができる。また、必要に応じて、真空ポンプ又はアスピレーターで減圧して、脱泡や脱水処理を施すようにしてもよい。また、加熱、冷却処理を行うようにしてもよい。
　＜［Ｂ］水分離工程＞
　工程［Ｂ］では、水層と有機層とに分離したニッケル有機スラリーからその水層を分離して、有機層ニッケル有機スラリーを得る。
　上述した工程［Ａ］において混合攪拌によってニッケル有機スラリーを得ると、そのニッケル有機スラリー中のニッケル粉は、有機層に分散移行し、上澄みの水を従来公知の方法で分離除去することで、有機層ニッケル有機スラリーを得ることができる。
　この工程で分離した有機層ニッケル有機スラリーには、１５質量％～５０質量％程度の水分が残存しているが、本実施の形態に係る製造方法においては、この残存水分も次工程の混練工程［Ｃ］において効果的に低減させることができる。
　＜［Ｃ］混練工程＞
　工程［Ｃ］では、有機層ニッケル有機スラリーにバインダー樹脂を添加して混錬する。この工程［Ｃ］において、有機層ニッケル有機スラリーと、バインダー樹脂とを混練する、いわゆるフラッシングプロセスにより、スラリー中に残留した水分を効果的に分離除去することができる。これにより、具体的には、カールフィッシャー法により測定される水分率が１質量％未満であるニッケルペーストを得ることができる。
　バインダー樹脂としては、特に限定されないが、有機溶剤に樹脂を溶解させて得られるビヒクルとして添加することが好ましい。ここで、ビヒクルは、樹脂を有機溶剤に溶解させることで得られるものであり、有機溶剤としては導電ペーストの用途に通常使用されているものでよい。
　例えば、樹脂としては、セルロース構造、セルロースエステル構造、及びセルロースエーテル構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものを用いることができる。また、有機溶剤としては、上述した樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、テルペンアルコール系、脂肪族炭化水素系等の溶剤であることが好ましく、上述した工程［Ａ］のニッケル有機スラリー形成工程にて用いられる有機溶剤と同様のものが好適に用いられる。
　使用するビヒクルの濃度としては、特に限定されないが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。濃度が５質量％未満であると、粘度が低くなり、混練時にトルクがかかりにくくなり、また水の分離が不十分となってニッケルペーストの残留水分量が多くなる可能性がある。なお、ビヒクルの濃度の上限値としては、特に限定されないが、例えば３０質量％以下とすることができる。
　また、混練方法としては、公知の方法を使用することができ、具体的にはロールミル、ボールミル、ホモジナイザー、ライカイ機、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練装置を用いた方法により行うことができ、特に限定されない。また、必要に応じて、真空ポンプ又はアスピレーターで減圧し、脱泡や脱水処理を施してもよい。また、加熱、冷却処理を行うことも可能である。
　このように、ニッケル水スラリーに、有機溶剤及び樹脂を強制的に吸着させて、水を有機溶剤と置換し分離する「フラッシングプロセス」を適用することにより、得られるニッケルペーストの水分率をより効果的に低減させることができる。具体的には、カールフィッシャー法により測定される水分率を、より効率的に１質量％未満とすることができる。
　なお、以上のようにして得られるニッケルペーストは、残留した水分を分離除去した後に、積層セラミックコンデンサの構成成分である誘電体として例えばチタン酸バリウム等を混合してもよい。さらに、分散性を上げるために、分散剤を添加することもでき、また粘度調整のために有機溶剤を添加することもできる。また、チクソ性を出すために、レオロジーコントロール剤等を添加して混練することもできる。
　以上のように、本実施の形態に係る製造方法では、末端にカルボン酸、サルコシン酸といった有機酸等の陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤による表面被覆を施すようにしているため、ニッケル粉を凝集の少ない状態で分散させたニッケルペーストを効果的に得ることができる。
　このようにして得られたニッケルペーストによれば、例えば、小型化の要求が増している、高積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いることができる。
　以下に、本発明の実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　≪評価方法≫
　下記の実施例及び比較例に示す作製条件にて得られたニッケルペーストについて、以下の評価方法により評価を行った。
　　（残留水分率の測定）
　得られたニッケルペーストについて、その水分率を、電量滴定式カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製）を用いて、１８０℃における残留水分率（質量％）を測定した。
　　（乾燥膜密度の測定）
　得られたニッケルペーストを、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて２００μｍの厚さに塗布し、１２０℃で４０分間乾燥させた。得られた膜について、φ４０ｍｍになるように切り抜き、面積、膜厚、及び重量を測定し、これらのデータから乾燥膜密度を算出した。
　　（粘度の評価）
　レオメーター（ＭＣＲ－５０１，アントンパール社製）を用い、せん断速度４．０ｓ－１、２５℃におけるニッケルペーストの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
　≪実施例及び比較例におけるニッケルペーストの作製≫
　［実施例１－１］
　（１）ニッケルペーストの作製
　先ず、住友金属鉱山株式会社製のニッケル超微粉９０ｇ（規格名：ＮＲ７０７、湿式還元法によるＮｉ超微粉、平均粒径０．０７μｍ、比表面積９．６ｍ２／ｇ）を水に混合し３０質量％のスラリー濃度としたニッケル粉水スラリー（水分量７０％）を３００ｇ作製した。
　次に、有機溶剤としてジヒドロターピネオール（日本香料株式会社製）１０．５ｇを用意し、その有機溶剤に、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤としてＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン（商品名：オレオイルザルコシン２２１Ｐ）２．１ｇを溶解させて、分散移行促進剤有機溶液１２．６ｇを調製した。
　その後、ニッケル粉水スラリー３００ｇに対して、調製した分散移行促進剤有機溶液１２．６ｇを加え、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製）で周速１０ｍ／ｓの回転速度で２分間混合攪拌して、理論計算値Ｘ値の２．０倍量の陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤をニッケル粉にコートしたニッケル粉有機スラリーを得た。なお、このときの、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を混合溶解させた有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比であるＳ１／Ｗは０．０５０であった。
　なお、処理条件としては、ニッケル粉９０ｇの表面積が９．６×９０＝８６４ｍ２であり、このニッケル粉の表面１ｍ２をコートするための陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は、上述した通り０．００１１９ｇ／ｍ２であり、理論計算量Ｘ値は８６４ｍ２×０．００１１９ｇ／ｍ２＝１．０３ｇと算出され、実施例１で添加した陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン２．１ｇは、理論計算量Ｘ値の２．０倍量である。
　次に、有機溶剤のジヒドロターピネオールに、バインダー樹脂としてエチルセルロース（ダウケミカル社製，規格名：ＳＴＤ３００）を投入し、攪拌しながら８０℃に加熱してビヒクル（１０．５質量％エチルセルロース）を調製した。そして、そのビヒクル２１．５ｇと、上述のように作製した、分散移行促進剤をニッケル粉にコートしたニッケル粉有機スラリーとを、３本ロールを用いて十分に混錬し、その後ジヒドロターピネオールで希釈して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を２．３質量部含有するニッケルペーストを得た。
　（２）ニッケルペーストの評価
　［水分率の測定］
　得られたニッケルペーストについて、上述した評価方法により、「残留水分率」、「乾燥膜密度」、及び「粘度」を測定して評価した。
　その結果、残留水分率は０．５１質量％と極めて少なかった。また、乾燥膜密度は、５．４ｇ／ｃｍ３という高い膜密度が得られた。また、粘度は９４．０Ｐａ・ｓであり、十分ペーストとして使用することができる粘度であった。
　［実施例１－２］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を、理論計算量Ｘ値の１．１倍量としたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を１．３質量部含有するニッケルペーストを作製した。なお、具体的には、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は１．１３ｇであった。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗは０．０５０であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は０．６９質量％と極めて少なく、また乾燥膜密度は４．９ｇ／ｃｍ３となり高い膜密度が得られた。また、粘度は１３５．０Ｐａ・ｓであり、十分ペーストとして使用することができる粘度であった。
　［実施例１－３］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を、理論計算量Ｘ値の３．５倍量としたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を４．０質量部含有するニッケルペーストを作製した。なお、具体的には、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は３．６１ｇであった。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗは０．０５０であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は０．９４質量％と極めて少なく、また乾燥膜密度は５．１ｇ／ｃｍ３となり高い膜密度が得られた。また、粘度は５３．４Ｐａ・ｓであり、十分ペーストとして使用することができる粘度であった。
　［実施例１－４］
　混錬するバインダー樹脂をエチルセルロース（ダウケミカル社製，規格名：ＳＴＤ３００）からエチルセルロース（ダウケミカル社製，規格名：ＳＴＤ４５）に代えたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を２．３質量部含有するニッケルペーストを作製した。陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は２．１ｇであり、理論計算量Ｘ値の２．０倍量であった。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗは０．０６４であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は０．７９質量％となり極めて少なく、また乾燥膜密度は５．２ｇ／ｃｍ３となり高い膜密度が得られた。また、粘度は２５．５Ｐａ・ｓであり、十分ペーストとして使用することができる粘度であった。
　［実施例１－５］
　混錬するバインダー樹脂をエチルセルロース（ダウケミカル社製，規格名：ＳＴＤ３００）からエチルセルロース（ダウケミカル社製，規格名：ＳＴＤ４）に代えたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を２．３質量部含有するニッケルペーストを作製した。分散移行促進剤の添加量は２．１ｇであり、理論計算量Ｘ値の２．０倍量であった。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗは０．０５０であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は０．５４質量％となり極めて少なく、また乾燥膜密度は５．２ｇ／ｃｍ３となり高い膜密度が得られた。また、粘度は１２．８Ｐａ・ｓであり、十分ペーストとして使用することができる粘度であった。
　［実施例１－６］
　混錬するバインダー樹脂をエチルセルロース（ダウケミカル社製，規格名：ＳＴＤ３００）からエチルセルロース（ダウケミカル社製，規格名：ＳＴＤ４）に代え、さらに、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を理論計算量Ｘ値の３．５倍量としたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を４．０質量部含有するニッケルペーストを作製した。なお、具体的には、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は３．６１ｇであった。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗは０．０５０であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は０．９１質量％となり極めて少なく、また乾燥膜密度は５．２ｇ／ｃｍ３となり高い膜密度が得られた。また、粘度は８．５Ｐａ・ｓであり、十分ペーストとして使用することができる粘度であった。
　［比較例１－１］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を、理論計算量Ｘ値の０．５倍量としたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を０．６質量部含有するニッケルペーストの作製を試みた。なお、具体的には、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は０．５２ｇであった。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗは０．０５０であった。
　しかしながら、この条件では、樹脂が固く混錬することができず、ペーストを得ることができなかった。
　［比較例１－２］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を、理論計算量Ｘ値の５．０倍量としたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を５．７質量部含有するニッケルペーストを作製した。なお、具体的には、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は５．１６ｇであった。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗは０．０５０であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は１．５質量％となり水分を十分に除去することができず、乾燥膜密度も３．７ｇ／ｃｍ３と低く、緻密な膜は得られなかった。なお、粘度は４８．６Ｐａ・ｓであった。
　［比較例１－３］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を溶解させる有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗが０．０１となるようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を２．３質量部含有するニッケルペーストの作製を試みた。なお、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は２．１ｇであり、理論計算量Ｘ値の２．０倍量であった。
　しかしながら、この条件では、樹脂が固く混錬が非常に難しく、また水分率が１８．６％とほとんど分離させることができず、ニッケルペーストを得ることができなかった。
　［比較例１－４］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を溶解させる有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗが０．５０となるようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を２．３質量部含有するニッケルペーストを作製した。なお、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は２．１ｇであり、理論計算量Ｘ値の２．０倍量であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は１．３質量％となり水分を十分に除去することができず、乾燥膜密度も３．９ｇ／ｃｍ３と低く、緻密な膜は得られなかった。また、粘度は３０．０Ｐａ・ｓであった。
　［比較例１－５］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を、理論計算量Ｘ値の０．５倍量としたこと以外は、実施例１－５と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を０．６質量部含有するニッケルペーストの作製を試みた。なお、具体的には、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は０．５２ｇであった。
　しかしながら、この条件では、樹脂が固く混錬することができず、ペーストを得ることができなかった。
　［比較例１－６］
　陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を、理論計算量Ｘ値の５．０倍量としたこと以外は、実施例１－５と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を５．７質量部含有するニッケルペーストの作製を試みた。なお、具体的には、分散移行促進剤の添加量は５．１６ｇであった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例１と同様に評価した。その結果、水分率は１．２質量％となり水分を十分に除去することができず、乾燥膜密度も４．１ｇ／ｃｍ３と低く、緻密な膜は得られなかった。また、粘度は７．０Ｐａ・ｓであり、ペーストとして使用することができないものであった。
　［実施例２］
　実施例２では、使用するニッケル粉を住友金属鉱山株式会社製のニッケル超微粉９０ｇ（規格名：ＮＲ７２０、湿式還元法によるＮｉ超微粉、平均粒径０．２μｍ、比表面積４．４６ｍ２／ｇ）とし、これを水に混合して３０質量％のスラリー濃度としたニッケル粉水スラリー（水分量７０％）を３００ｇ作製した。
　このニッケル粉（ＮＲ７２０）の理論計算量Ｘ値は０．４８ｇであり、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を０．５１ｇとして理論計算量Ｘ値の１．１倍量とした。また、有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗが０．０５０となるようにした。
　なお、上述した実施例１－２の条件と同様にしてその後の工程を処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を０．６質量部含有するニッケルペーストを作製した。
　得られたニッケルペーストについて、実施例２と同様に評価した。その結果、水分率は０．５４質量％となり極めて少なく、また乾燥膜密度は５．２ｇ／ｃｍ３となり高い膜密度が得られた。また、粘度は１２０．０Ｐａ・ｓであり、十分ペーストとして使用することができる粘度であった。
　［比較例２］
　実施例２と同じニッケル粉を使用して、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であるＮ－オレイル－Ｎ－メチルグリシンの添加量を理論計算量Ｘ値の０．５倍としたこと以外は、実施例２と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を０．３質量部含有するニッケルペーストの作製を試みた。なお、具体的には、分散移行促進剤の添加量は０．２３ｇであった。
　しかしながら、この条件では、樹脂が固く混錬することができず、ペーストを得ることができなかった。
　［比較例３］
　実施例２と同じニッケル粉を使用して、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤を溶解する有機溶剤の量Ｓ１とニッケル粉水スラリー中の水分量Ｗとの比Ｓ１／Ｗが０．５０となるようにしたこと以外は、実施例２と同様に処理して、ニッケル濃度が６０質量％で、ニッケル粉１００質量部に対して分散移行促進剤を０．６質量部含有するニッケルペーストを作製した。なお、分散移行促進剤の添加量は０．５１ｇであり、理論計算量Ｘ値の１．１倍量であった。
　得られたニッケルペーストについて、実施例２と同様に評価した。その結果、水分率は２．４質量％となり水分を十分に除去することができず、良好なペーストを作製することができなかった。そのため、乾燥膜密度の評価は行わなかった。
　以上の実施例及び比較例の結果からも分かるように、実施例に示した所定の条件の範囲内で得られたニッケルペーストは、水分率はいずれも極めて少なくなり、また乾燥膜密度も高い緻密な膜を得ることができる。そして、これらのニッケルペーストには、凝集したニッケル粉がほとんどなく分散性に優れており、また適正な粘度を有することが分かった。

Claims (5)

  1. 　少なくとも、ニッケル粉と、分散移行促進剤と、有機溶剤と、バインダー樹脂とを含有するニッケルペーストであって、
    　前記分散移行促進剤は、下記一般式（１）で表される陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤であり、
    　前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の含有量は、前記ニッケル粉１００質量部に対して０．４質量部～４．６質量部であり、
    　ニッケル濃度が、５０質量％～７０質量％であり、
    　粘度が、８Ｐａ・ｓ～１５０Ｐａ・ｓであり、
    　カールフィッシャー法により測定される水分率が、１質量％未満である
    　ことを特徴とするニッケルペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （但し、式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。）
  2. 　前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤は、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルペースト。
  3. 　ニッケル粉の水スラリーに、有機溶剤と、陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤とを添加してニッケル有機スラリーを形成するニッケル有機スラリー形成工程と、
    　水層と有機層とに分離した前記ニッケル有機スラリーから前記水層を分離して、有機層ニッケル有機スラリーを得る水分離工程と、
    　前記有機層ニッケル有機スラリーにバインダー樹脂を添加して混錬する混練工程と
    　を有し、
    　前記ニッケル有機スラリー形成工程では、
    　前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤として、下記一般式（１）で表される分散移行促進剤を添加し、
    　前記ニッケル粉に対する前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の添加量は、該陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤の総分子断面積が該ニッケル粉の総表面積の１倍～４倍となる量であり、
    　前記有機溶剤の質量Ｓ１と前記ニッケル粉の水スラリー中の水の質量Ｗとの比であるＳ１／Ｗが、０．０２＜Ｓ１／Ｗ＜０．４の関係を満たす
    　ことを特徴とするニッケルペーストの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （但し、式（１）において、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１２～２０の関係を満たす。）
  4. 　前記陰イオン型界面活性剤構造を有する分散移行促進剤は、Ｎ－オレイル－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－パルミトレイン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－バクセン－Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－ネルボン－Ｎ－メチルグリシンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケルペーストの製造方法。
  5. 　前記混練工程では、前記バインダー樹脂を５質量％以上の濃度で含有するビヒクルとして添加することを特徴とする請求項３又は４に記載のニッケルペーストの製造方法。
     
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