WO2016157953A1

WO2016157953A1 - 誘電体材料の製造方法

Info

Publication number: WO2016157953A1
Application number: PCT/JP2016/051856
Authority: WO
Inventors: 修也中尾; 和彦東出; 伸弥小西
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2016-10-06

Abstract

本発明の誘電体材料の製造方法は、誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩と、水溶性シランカップリング剤とを混合してスラリーを準備する準備工程と、上記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。

Description

誘電体材料の製造方法

本発明は、誘電体材料の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣとも表記）の誘電体層を形成するための誘電体材料の製造方法としては、チタン酸バリウムなどの基本粉末に種々の金属化合物を混合し、分散させることが知られている。これらの金属化合物は、誘電体材料の電気特性や焼結性を向上するために混合されている。金属化合物は、金属の炭酸塩及び金属酸化物を含む。
近年のＭＬＣＣは小型化しており、誘電体層は薄層化が要求されている。そのため、誘電体材料の微粒化が必要となっているが、基本粉末と微量の金属化合物とを粉末同士で混合させてもミクロに均一分散させることは困難となっている。

特許文献１には、有機溶媒中で、疎水性金属塩と、ケイ素化合物としてのシランカップリング剤と、基本粉末とを混合することにより、添加する金属元素を基本粉末に均一に分散させるようにする技術が開示されている。

特許文献２には、ケイ素化合物としてシリカゾルを用いて水系スラリーを調製し、誘電体材料粉末を製造する技術が開示されている。

特開平４－３３８１５２号公報特開２００３－１７６１８０号公報

特許文献１に記載された技術では、有機溶媒を用いるため、誘電体材料の製造にあたり防爆装置、防爆施設が必要であり、製造コストを抑えることが困難となっている。
また、シランカップリング剤として用いているテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機溶媒に可溶な安価なＳｉアルコキシドは乾燥時に揮発するため、ゾルとして安定化させるための有機物を添加する必要がある。
上記有機物を添加すると、上記有機物を含んだ粉末を成形し焼成する際に成形用バインダーとの反応による成形体への不具合や有機物の分解による焼結体へのクラックの発生などの不具合を引き起こすため、成形する前に誘電体材料粉末中の有機物を分解除去する熱処理工程が設けられることが一般的である。この熱処理時に有機物の分解における発熱で焼結が促進され、粗大粒子が生成しやすくなり、製造された誘電体材料粒子の分散性が悪化するなどの問題がある。

特許文献２ではケイ素化合物としてシリカゾルが用いられている。シリカゾルの粒子径は通常は５～２０ｎｍ程度であり、あるｐＨ領域でのみ分散安定な状態となる。そのため、各種金属塩の添加の際にケイ素化合物の凝集が起こり、ミクロな均一コーティングが困難となるなどの問題がある。
また、シリカゾルの安定化のために各種有機物が多く含有されている。そのため、熱処理時に有機物の分解における発熱で焼結が促進され、粗大粒子が生成しやすくなり、製造された誘電体材料粒子の分散性が悪化するなどの問題がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、水系スラリーを用いて、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一分布させた誘電体材料を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明の誘電体材料の製造方法は、
誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩と、水溶性シランカップリング剤とを混合してスラリーを準備する準備工程と、
上記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の誘電体材料の製造方法では、有機溶媒を極力必要としないため、防爆装置、防爆施設が不要であり、製造コストを抑えて安全に誘電体材料の製造を行うことができる。なお、防爆装置、防爆設備が不要な範囲内でスラリーに有機溶剤や界面活性のための有機物を少量加えてもよい。
また、スラリーを準備するにあたり、水に可溶な金属塩である有機酸金属塩を用いているため、金属元素を金属イオンの形で水系スラリー中に溶解させることができる。そのため、誘電体粉末の粒子の表面に金属元素をより均一に分布させることができ、均一な特性を有する信頼性の高い誘電体材料を製造することができる。
また、ケイ素化合物として水溶性シランカップリング剤を使用している。水溶性シランカップリング剤は、水に溶解するので、ケイ素化合物を水系スラリー中に分子レベルで分散させることが可能となる。
上記のとおり、誘電体粉末を含み、金属元素とケイ素化合物としての水溶性シランカップリング剤がともに溶解した水系スラリーを調製することができるので、このスラリーを乾燥することによって金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させた誘電体材料を製造することができる。
乾燥工程を経て得られた誘電体材料を熱処理すると、誘電体材料の表面には金属元素とＳｉ成分とが均一に分布したアモルファス膜が形成されている。この材料を用いれば、積層セラミックコンデンサの製造工程における焼結時において、誘電体粉末を構成する結晶粒子内に金属元素を均一に短時間で固溶させることができる。
その結果、信頼性に優れ、かつ、耐電圧特性のバラツキの少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、有機酸金属塩に含まれる有機酸は焼成により除去することができるので、本発明で製造した誘電体材料を焼成して作製したセラミックコンデンサ内に有機酸が残留することがなく、電気特性に悪影響を与えない。

本発明の誘電体材料の製造方法では、乾燥工程における乾燥方法が噴霧乾燥であることが好ましい。
乾燥方法を噴霧乾燥とすることにより、乾燥時に金属元素とＳｉ成分が誘電体粉末の粒子間で偏析することを抑制することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記誘電体粉末が、チタン酸バリウム粉末、又は、チタン酸バリウムのバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系粉末であることが好ましい。
このような誘電体粉末から形成される誘電体材料は、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するために好適に使用することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機酸金属塩に含まれる金属元素が、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。
これらの金属元素を添加物として加えることにより、誘電体材料の電気特性や焼結性が向上する。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機酸が酢酸であることが好ましい。
酢酸金属塩は、一般的に水への溶解性が高いので、水系スラリー中に金属元素を溶解させるための原料として適している。

本発明の誘電体材料の製造方法において、上記水溶性シランカップリング剤は、水溶性官能基としてアミノ基又はカルボキシ基を有することが好ましい。
アミノ基又はカルボキシ基を有する水溶性シランカップリング剤は、水溶性に優れるので、ケイ素化合物が均一に溶解した水系スラリーの調製を容易に行うことができる。

この発明によれば、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させた誘電体材料を製造することができる。

図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ実施例１、比較例１及び比較例２で作製した誘電体材料の表面のＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング画像である。図２（ａ）は実施例１で作製した誘電体材料のＳＴＥＭ像であり、図２（ｂ）は実施例１での処理を行う前の誘電体粉末のＳＴＥＭ像である。

以下、本発明の誘電体材料の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。
以下において記載する本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

（１）スラリーを準備する準備工程
まず、誘電体粉末と、水と、有機酸金属塩と、水溶性シランカップリング剤とを混合してスラリーを準備する。
誘電体粉末としては、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物からなる粉末が好ましい。具体的には、一般式ＡＢＯ_３（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物が挙げられる。
そして、上記ぺロブスカイト型化合物の好ましい例としては、チタン酸バリウム（つまり、ＢａＴｉＯ_３）、又は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系化合物が挙げられる。

誘電体粉末の平均粒径は２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の方法であると、このような微細な粒径の誘電体粉末に対しても金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させることができる。
従来の方法ではこのような微細な粒径の誘電体粉末に対して金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させることは難しい。

水としては、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を使用することが好ましい。

有機酸金属塩としては、水に可溶な金属塩を使用する。本明細書における「水に可溶」とは、添加物として加える金属元素の量に相当する有機酸金属塩が水に溶解できる程度の溶解度を有することを意味する。
誘電体粉末に対して加える金属元素の量は通常は微量であるので、有機酸金属塩の溶解度としてはそれほど高い値である必要はない。そのため、通常の定義では「難溶性塩」に分類される有機酸金属塩であっても、本明細書における「水に可溶」の有機酸金属塩として使用できる場合はある。

有機酸金属塩としては、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩が挙げられる。
有機酸金属塩は１種類のみを使用することもでき、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。例えば、炭素数６以下のモノカルボン酸の金属塩を２種類以上組み合わせてもよいし、炭素数６以下のモノカルボン酸の金属塩とヒドロキシカルボン酸の金属塩を組み合わせてもよい。
また、有機酸金属塩を２種類以上組み合わせる際には、有機酸の種類が異なり金属元素の種類が同一である２種類以上の有機酸金属塩の組み合わせであってもよく、有機酸の種類が同一で金属元素の種類が異なる２種類以上の有機酸金属塩の組み合わせであってもよい。

有機酸金属塩に含まれる有機酸としては、以下の有機酸が好ましい。
炭素数６以下のモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

ジカルボン酸としては、炭素数６以下のジカルボン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びグルタル酸がより好ましい。多価カルボン酸としては、炭素数６以下の多価カルボン酸が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸がより好ましい。
また、上記ヒドロキシカルボン酸のうち、カルボキシ基が１つのもの（乳酸、グルコン酸）は炭素数６以下のモノカルボン酸でもあり、カルボキシ基が２つのもの（リンゴ酸、酒石酸）はジカルボン酸でもあり、カルボキシ基が３つ以上のもの（クエン酸）は多価カルボン酸であるともいえる。

有機酸金属塩に含まれる金属元素としては、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素を添加物として加えることにより、誘電体材料の電気特性や焼結性が向上する。
これらの中でも、Ｄｙ、Ｍｎ及びＭｇのうち少なくとも１種であることがより好ましい。

また、有機酸金属塩に含まれる有機酸と金属元素の組み合わせとしては、上記有機酸と上記金属元素のいずれの組み合わせも可能である。好ましい組み合わせとして、酢酸ディスプロシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムが挙げられる。

ケイ素化合物としての水溶性シランカップリング剤は、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。

（一般式（１）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｎは０又は１であり、Ｒはメチル基又はエチル基であり、２つ又は３つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）

また、水溶性シランカップリング剤は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される構造であることも好ましい。
一般式（２）、（３）又は（４）で表される構造の水溶性シランカップリング剤は、シランカップリング剤の一部が加水分解されるか、縮合反応が進んでオリゴマー化した構造を有している。

（一般式（２）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ´は水素原子、メチル基又はエチル基であり、複数のＹ及びＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）

（一般式（３）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｌは１以上の整数であり、Ｒ´は水素原子、メチル基又はエチル基であり、複数のＹ及びＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）

（一般式（４）中、Ｙは水溶性官能基であり、ｋ及びｉはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒ´は水素原子、メチル基又はエチル基であり、複数のＹ及びＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（２）、（３）又は（４）で表される構造の水溶性シランカップリング剤において、シランカップリング剤中に存在するＲ´のうち水素原子であるものの割合が多いことは、アルコキシ基が加水分解されてヒドロキシル基となった部分が多いことを意味する。シランカップリング剤の構造中に加水分解された部分が多いと水に溶解しやすくなるため好ましい。また、Ｒ´が全て水素原子である構造のものが特に好ましい。

一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される水溶性シランカップリング剤は、水溶性官能基を有しているために水に溶解しやすい。さらに、水溶性官能基が、水溶性シランカップリング剤の有するアルコキシ基（一般式（１）におけるＯＲ、又は、一般式（２）、（３）及び（４）におけるＯＲ´においてＲ´がメチル基又はエチル基の場合）の加水分解を促進する触媒として働くため、加水分解が素早く進む。そして、加水分解により生じたヒドロキシル基が誘電体粉末の表面に水素結合により付着することにより、水溶性シランカップリング剤が誘電体粉末の表面に均一に分散した状態とすることができる。

水溶性官能基の好ましい例としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む基が挙げられる。
水溶性官能基がアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、（メタ）アクリル基又はカルボキシ基そのものであることも好ましい。
また、水溶性官能基が末端に位置する基であることも好ましく、例えば、下記一般式（５）で表されるような、末端にカルボキシ基を有する基は、カルボキシ基を含む基の例に含まれる。

（一般式（５）中、ｐは１以上５以下の整数である。）
なお、（メタ）アクリル基は、メタクリル基又はアクリル基を意味する。
そして、水溶性官能基がアミノ基又はカルボキシ基を有することがより好ましい。アミノ基又はカルボキシ基を有する水溶性シランカップリング剤は特に水溶性に優れるので、ケイ素化合物が均一に分散した水系スラリーの調製を容易に行うことができるためである。
また、水溶性官能基がアミノ基を有することがさらに好ましい。アミノ基を有する水溶性シランカップリング剤を使用するとスラリーの流動性が良好となり、製造上の観点から有利であるためである。

上記一般式（１）に含まれる水溶性シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、水溶性官能基がアミノ基を有している、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

誘電体粉末と、水と、有機酸金属塩と、水溶性シランカップリング剤とを混合してスラリーを準備する際に、その混合順序は特に限定されるものではない。
例えば、水に有機酸金属塩を溶解させた溶液中に誘電体粉末を混合分散してスラリーを調製し、そのスラリーに水溶性シランカップリング剤を添加する方法が挙げられる。

（２）乾燥工程
乾燥工程では、スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る。
乾燥工程で乾燥させる誘電体粉末の表面には、スラリー中に含まれる有機酸金属塩及び水溶性シランカップリング剤が均一に付着している。
この誘電体粉末を乾燥することによって、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させた誘電体材料を製造することができる。

また、乾燥工程における乾燥方法は特に限定されるものではないが、スラリーを撹拌しながら乾燥するロータリーエバポレータ等を用いた乾燥や、瞬時に乾燥するドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥や、微粒液滴乾燥等の噴霧乾燥であることが好ましい。これらのなかでも噴霧乾燥がより好ましい。
また、加熱しながら乾燥を行う場合は、乾燥温度は４０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。

本発明の誘電体材料の製造方法で製造された誘電体材料は、積層セラミックコンデンサの誘電体層の原料粉末として適している。
積層セラミックコンデンサを製造する場合、本発明の誘電体材料の製造方法で製造された誘電体材料に、必要に応じて有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加えてボールミル等を用いて混合し、セラミックスラリーを調製する。

その後、上記セラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシートの作製、内部電極層となるべき導電性ペースト膜の形成、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートの積層及び焼成を行い、誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体を得る。
最後に、積層体の両端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
これらの各工程においては公知の技術及び工程条件を使用することができる。
なお、セラミックグリーンシートの積層後の焼成条件は、１１５０℃以上、１３５０℃以下で、酸素分圧１０^－９ＭＰａ以下、１０^－１２ＭＰａ以上のＨ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、外部電極の形成方法としては、セラミックグリーンシートの焼成前に外部電極となる導電性ペースト層を塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペースト層を焼き付ける方法も挙げられる。

以下、本発明の誘電体材料の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
水３００ｇ中に１．７６ｇの酢酸ディスプロシウム、０．５３ｇの酢酸マンガンを添加し混合攪拌させ、酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンが水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液に平均粒径１５０ｎｍのチタン酸バリウムの粒子（以下、ＢＴ粒子とも称する）１００ｇを添加してスラリーを調製した。調製したスラリー中に２．５ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、３０分攪拌を実施した。
その後、スラリーを噴霧乾燥器で蒸発乾燥し、５００℃で熱処理し酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンを分解させ、この粉末を走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認したところＢＴ粒子表面にＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎが均一に分布しており、薄く拡散している様子を確認できた。
さらに波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）のマッピングにて粒子間でのＤｙ，Ｍｎ，Ｓｉの分布も確認したが、これらＤｙ，Ｍｎ，Ｓｉの偏析は確認できなかった。ＩＣＰ発光分光分析法で組成分析を行ったところ、分析されたＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎの量が、各投入量と誤差１０％以内で一致した。
また、得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いて画像解析を行い、粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（これを、粗粒化率と定義する）を確認したところ、粗粒化率は０．１９％であった。

（比較例１）
エタノール３２ｇとトルエン１２８ｇの混合溶剤中に１０．５ｇのオクチル酸ディスプロシウムのキシレン溶液（溶液中のディスプロシウム濃度は７．８ｗｔ％）と、１．５５ｇのオクチル酸マンガンのミネラルスピリット溶液（溶液のマンガン濃度は８．０ｗｔ％）を添加し、この溶液と平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇとを混合しＢＴ粒子のスラリーを調製した。このスラリーに、１．９ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、３０分攪拌を実施した。その後、得られたスラリーをロータリーエバポレータで蒸発乾燥し、さらに、５００℃で熱処理した。
この粉末の表面のＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎの分布をＳＴＥＭ－ＥＤＸで確認した。
得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いて画像解析を行い、粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（つまり、粗粒化率）を確認したところ、粗粒化率は０．２５％と高かった。
これは、有機溶媒を使用しているので熱処理時に粒子同士が結合する割合が高くなることに起因していると思われる。

（比較例２）
水３００ｇ中に９．５９ｇの水溶性ディスプロシウムゾル（ゾル中のディスプロシウム濃度は７．２２ｗｔ％）、２．１２ｇの水溶性マンガンゾル（ゾル中のマンガン濃度は５．５２ｗｔ％）を添加した。このようにして得られた液に、平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを加えて撹拌しＢＴ粒子のスラリーを調製した。スラリー中に、１．６９ｇのシリカゾル（ゾル中のシリカ濃度はＳｉＯ_２換算で３０．３９ｗｔ％）を添加し、３０分攪拌を実施した。その後、スラリーを噴霧乾燥機で蒸発乾燥し、さらに、５００℃で熱処理した。
この粉末の表面のＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎの分布をＳＴＥＭ－ＥＤＸで確認した。
得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いて画像解析を行い、粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（つまり、粗粒化率）を確認したところ、粗粒化率は０．３０％であり、かなり高かった。

（ＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング）
図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ実施例１、比較例１及び比較例２で作製した誘電体材料の表面のＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング画像である。
ＳＴＥＭは、日本電子社（ＪＥＯＬ）製「ＪＥＭ－２２００ＦＳ」が用いられ、加速電圧は２００ｋＶとされる。検出器ＥＤＸ（ＥＤＳ）は、日本電子社製「ＪＥＤ－２３００Ｔ」が用いられ、６０ｍｍ^２口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＸシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｏｒａｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　７」が用いられる。

この結果から、図１（ａ）に示す実施例１ではＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎが均一に分布していることが分かる。
図１（ｂ）に示す比較例１は均一性（特にＤｙ）が実施例１に比べやや劣っている。また、有機溶媒であるエタノール及びトルエンを溶媒として使用しているのでその点でも不利な方法である。
図１（ｃ）に示す比較例２は各元素につき均一性が大きく劣っている。これは各元素源としてゾルを使用していることに起因している。

（処理前後のＳＴＥＭ像）
図２（ａ）は実施例１で作製した誘電体材料のＳＴＥＭ像であり、図２（ｂ）は実施例１での処理を行う前の誘電体粉末のＳＴＥＭ像である。ここでのＳＴＥＭ像の撮影は日本電子社（ＪＥＯＬ）製のＡＲＭ－２００Ｆを用いて加速電圧２００ｋＶで行ったものである。
この写真から、約１．０ｎｍの厚さのアモルファス層がＢＴ粒子の表面に均一に形成されていることが確認された。

Claims

誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩と、水溶性シランカップリング剤とを混合してスラリーを準備する準備工程と、
前記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする誘電体材料の製造方法。
前記乾燥工程における乾燥方法が噴霧乾燥である請求項１に記載の誘電体材料の製造方法。
前記誘電体粉末が、チタン酸バリウム粉末、又は、チタン酸バリウムのバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系粉末である請求項１又は２に記載の誘電体材料の製造方法。
前記有機酸金属塩に含まれる金属元素が、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
前記有機酸が酢酸である請求項１～４のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
前記水溶性シランカップリング剤は、水溶性官能基としてアミノ基又はカルボキシ基を有する請求項１～５のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。