JP2019131437A - 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた信頼性を有する誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品の提供。【解決手段】ＡがＡサイトの元素、ＢがＢサイトの元素、Ｏが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体磁器組成物であって、ＡはＢａを含み、Ａは更にＣａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種を含み、ＢはＴｉを含み、Ｘ線回折法から求められる焼結体格子体積が６４．３３Å３以下である誘電体磁器組成物。及び、該誘電体磁器組成物を有する電子部品１。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品、特に積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。中でも、近年、車載用として用いられる積層セラミックコンデンサの誘電体層には、高い信頼性が要求されている。

従来、ペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体磁器組成物を誘電体層として備える積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体磁器組成物の結晶粒子に酸素欠陥が生成される傾向があった。そして、このような誘電体磁器組成物に電界をかけると徐々に酸素欠陥が陰極側に移動し、信頼性の低下の原因となっていた。

これに対して、たとえば、特許文献１では、誘電体層中の添加物の分布を制御することにより、酸素欠陥量のばらつきを抑制する技術が開示されている。しかし、この場合、誘電体磁器組成物の特性にバラツキが生じることがあり、十分な信頼性が得られないおそれがあった。

また、誘電体磁器組成物の原料となる母材については、種々の製造方法が研究されている。

例えば、特許文献２には、原料として、酸化チタン、炭酸カルシウムおよび水酸化バリウムを用いて、固相法により母材を得る技術が開示されている。

特許文献３には、チタン酸バリウム、希土類酸化物、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを９００〜１１００℃で仮焼きして仮焼物を得て、これを原料として誘電体セラミック組成物を得る技術が開示されている。

特許文献４には、チタン酸バリウムと水酸化カルシウムを撹拌しながら煮沸して、チタン酸バリウムカルシウムを得る技術が開示されている。

特開２０１７−１０８１２８号公報 特開２０１２−１７６８５７号公報 特開２００１−１４３９５５号公報 特開２００６−８９３６８号公報

本発明の目的は、良好な信頼性を有する誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品、特に積層セラミックコンデンサを提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
ＡがＡサイトの元素、ＢがＢサイトの元素、Ｏが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がＡＢＯ_３ で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体磁器組成物であって、
ＡはＢａを含み、
ＡはさらにＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含み、
ＢはＴｉを含み、
Ｘ線回折法から求められる焼結体格子体積が６４．３３Å^３以下である。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、このように、所定値以下の焼結体格子体積となることで、信頼性が良好になるという効果を有する。

好ましくは、Ｘ線回折法から求められる前記誘電体磁器組成物の焼結体格子体積が６４．２０Å^３以下である。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物のＡはＣａを含む。

好ましくは、Ｘ線回折法から求められる前記誘電体磁器組成物の焼結体格子体積が６３．５５Å^３以上である。

本発明に係る電子部品は、上記誘電体磁器組成物を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と内部電極層とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサなどが挙げられる。

図１は本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２Ａは本実施形態の焼結体のＸ線回折の測定方法を示す断面図である。 図２Ｂは本実施形態の焼結体のＸ線回折の測定方法を示す断面図であり、図２Ａに示すIIB部の拡大断面図である。 図３Ａは本実施形態の母材のＸ線回折の測定方法を示す断面図である。 図３Ｂは本実施形態の母材のＸ線回折の測定方法を示す断面図である。 図４Ａは実施例の試料番号１０および試料番号２１のＸＲＤパターンである。 図４Ｂは実施例の試料番号１０および試料番号２１のＸＲＤパターンである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサの全体構成
図１は本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、内層誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成を含むコンデンサ素子本体１０を有する。

内層誘電体層２と、内部電極層３とが交互に積層される部分が内層領域１３である。

また、コンデンサ素子本体１０は、その積層方向Ｚ（Ｚ軸）の両端面に外層領域１１を有する。外層領域１１は内層領域１３を構成する内層誘電体層２よりも厚い外層誘電体層を複数積層して形成してある。

なお、以下では、「内層誘電体層２」および「外層誘電体層」をまとめて、「誘電体層」と記載する場合がある。

コンデンサ素子本体１０のＸ軸両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。

内層誘電体層２の厚みは、用途等に応じて適宜決定すればよく、通常、一層あたり０．５〜２０μｍ程度である。なお、内層誘電体層２の積層数は、通常２〜１０００程度である。

外層領域１１を構成する外層誘電体層の総厚みも、用途等に応じて適宜決定すればよく、通常、１５〜３００μｍ程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよい。

誘電体層
内層誘電体層２および外層領域１１を構成する外層誘電体層の材質は、同じでも異なっていても良い。

誘電体層は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＡがＡサイトの元素、ＢがＢサイトの元素、Ｏが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とする。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、Ａサイトの元素としてＢａを含み、Ａサイトの元素としてさらにＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含む。これにより、信頼性が良好になる。

誘電体磁器組成物中のＢａ、ＣａおよびＳｒの合計を１００モル部としたとき、誘電体磁器組成物中には、Ｂａは９９モル部〜９０モル部含まれることが好ましく、９５モル部〜９０モル部含まれることがより好ましい。

誘電体磁器組成物中のＣａまたはＳｒは、（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１となるように含まれることが好ましい。これにより、焼結体格子体積を所定値以下にし易くなる。

なお、Ａサイトには、Ｃａが含まれることが好ましい。これにより、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）をさらに改善することができる。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、ＢサイトにＴｉを含む。これにより、焼結体格子体積を所定値以下にし易くなる。

また、ＢサイトはさらにＺｒおよびＨｆを含んでもよい。ＨｆはＺｒに付随する元素であるが、ＺｒとＨｆの合計１００モル部に対して、Ｈｆは０．１０モル部〜２．００モル部であることが好ましい。

誘電体磁器組成物中のＴｉ、ＺｒおよびＨｆの合計を１００モル部としたとき、誘電体磁器組成物中には、Ｔｉは１００モル部〜９５モル部含まれることが好ましく、１００モル部〜９９モル部含まれることがより好ましい。

誘電体磁器組成物中のＺｒおよびＨｆは、（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１となるように含まれることが好ましい。これにより、焼結体格子体積を所定値以下にし易くなる。

本実施形態の内層誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物はＸ線回折法から求められる焼結体格子体積（以下では、「焼結体格子体積」とする）が６４．３３Å^３以下である。これにより、信頼性が良好になる。なお、ここで、信頼性とは、故障率が低いことをいう。

上記の観点から、内層誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物のＸ線回折法により求められる焼結体格子体積は、６４．２０Å^３以下であることが好ましく、６３．５５Å^３以上であることがより好ましい。

なお、外層誘電体層の焼結体格子体積は特に限定されないが、外層誘電体層を構成する誘電体磁器組成物のＸ線回折法により求められる焼結体格子体積も６４．３３Å^３以下であり、６４．２０Å^３以下であることが好ましく、６３．５５Å^３以上であることがより好ましい。

本実施形態の焼結体格子体積は以下の方法により求められる。

まず、積層セラミックコンデンサ１から外部電極４を除去する。こうして得られた複数のコンデンサ素子本体１０を、コンデンサ素子本体１０のＸ−Ｙ平面が露出するように樹脂３０に埋め込む。

次に、コンデンサ素子本体１０の上面１０ａ（外層領域１１）と樹脂３０の上面３０ａを鏡面研磨し、コンデンサ素子本体１０内部の外層領域１１を形成する誘電体磁器組成物、すなわち焼結体のＸ線回折測定面を得る（図２Ａ，図２Ｂ）。なお、図２Ｂは図２Ａの拡大断面図である。

次に、Ｘ線回折の測定を行い、リートベルト解析からユニットセルあたりの体積（格子体積）を算出する。

なお、上記の方法は、内層誘電体層２の母材と外層領域１１の外層誘電体層の母材が同じ場合の測定方法である。内層誘電体層２の母材と外層誘電体層の母材が同じ場合は、内層誘電体層２の焼結体格子体積と外層誘電体層の焼結体格子体積は同じである。このため、上記のように、外層領域１１の焼結体格子体積を測定することで、内層誘電体層２の焼結体格子体積を確認することができる。

ただし、内層誘電体層２の母材と外層領域１１の外層誘電体層の母材が異なる場合は、内層誘電体層２が露出するように鏡面研磨して、内層誘電体層２のＸ線回折測定面を得て、Ｘ線回折の測定を行い、リートベルト解析からユニットセルあたりの体積（格子体積）を算出する。

本実施形態の内層誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折法により求められる母材格子体積（以下では「母材格子体積」とする）（Ｘ）と焼結体格子体積（Ｙ）の格子体積比（Ｙ／Ｘ）が０．９９８以上であることが好ましい。これにより、信頼性が良好になる。

本実施形態の母材格子体積は、以下の方法により求められる。

母材とはペースト化して誘電体層用ペーストを得る前の誘電体原料のうち、副成分を含まない材料である。この母材２ａを金型４０のキャビティ４２に埋め、図３Ａの矢印方向に板４４によりプレスする。この際なるべく平滑な面を作製する。

プレスされた母材の上面２０ａと金型の上面４０ａにおいて、Ｘ線回折測定面を得る（図３Ｂ）。

次に、Ｘ線回折の測定を行い、リートベルト解析からユニットセルあたりの体積（格子体積）を算出する。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、焼結体格子体積が所定値以下である。これは、ＡサイトのＢａをＣａまたはＳｒが置換し、ＢサイトのＴｉをＣａまたはＳｒがほとんど置換しないことによると考えられる。

ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物では、ＣａまたはＳｒがＢサイトの元素であるＴｉを置換すると酸素欠陥が生じると考えられる。

これに対して、本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記の通り、ＡサイトのＢａをＣａまたはＳｒが置換し、ＢサイトのＴｉをＣａまたはＳｒがほとんど置換していないと考えられる。このため、本実施形態の誘電体磁器組成物は、酸素欠陥を抑制できる。その結果、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた電子部品は、故障率が低く、良好な信頼性が得られる。

また、このように本実施形態の誘電体磁器組成物の主成分は、Ａサイトの元素としてＣａまたはＳｒを含み、ＢサイトのＴｉをＣａまたはＳｒがほとんど置換していないため、焼結体格子体積が小さくなる傾向となる。

なお、Ａサイトの元素としてＣａまたはＳｒを含み、ＢサイトのＴｉをＣａまたはＳｒが置換していないことは、焼結体格子体積が６４．３３Å^３以下であることから推測できる。なぜならば、ＳｒおよびＣａはＴｉよりもイオン半径が大きいため、ＳｒおよびＣａ、またはＳｒもしくはＣａがＴｉサイトを置換した場合は、焼結体格子体積が６４．３３Å^３以上になるからである。なお、大部分のＳｒおよびＣａ、またはＳｒもしくはＣａがＢａサイトを置換したとしても、極一部のＳｒおよびＣａ、またはＳｒもしくはＣａがＴｉサイトを置換しただけで酸素欠陥が生成してしまう。そのような酸素欠陥の生成は、信頼性の評価結果が悪くなることで確認できる。

本実施形態の誘電体層は、上記の主成分の他、さらに副成分を有していてもよい。副成分の種類と含有量は特に限定されないが、たとえば、以下の第１副成分〜第５副成分が挙げられる。

第１副成分は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む。

第２副成分は、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物が含まれても良い。

第３副成分は、Ｒ酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される少なくとも１種）を含む。

第４副成分は、Ｍｇの酸化物を含む。

第５副成分は、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂａ、ＣａおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、母材となるＡＢＯ_３を準備する。

ＴｉおよびＢａの原料としてチタン酸バリウムを準備することが好ましい。チタン酸バリウムは、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１未満であることが好ましい。これにより、ＡＢＯ_３のＡサイトにＣａまたはＳｒが入り込みやすくなる。上記の観点から、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比は、０．９００〜０．９９０であることが好ましい。

母材を作製する方法は限定されず、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

例えば、固相法による場合は、以下の方法により作製する。

上記のチタン酸バリウムの他、Ｃａの原料としては、炭酸カルシウムを用いることが好ましく、Ｓｒの原料としては、炭酸ストロンチウムを用いることが好ましく、Ｚｒ（Ｈｆを含んでもよい）の原料としては、酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。

（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）が１となるように、チタン酸バリウム、Ｃａの原料、Ｓｒの原料、Ｚｒ（Ｈｆを含んでもよい）の原料を水溶液中に分散させて予備スラリーを得る。

次に、予備スラリーを、ボールミルで常温下において分散し、混合スラリーを得る。

上記の混合スラリーを乾燥し、乾燥粉末を得て、好ましくは８００℃〜１２００℃の下、仮焼きし、母材を得る。

また、液相法による場合は、以下の方法により作製される。

上記のチタン酸バリウムの他、Ｃａの原料としては、水酸化カルシウムを用いることが好ましく、Ｓｒの原料としては、水酸化ストロンチウムを用いることが好ましく、Ｚｒ（Ｈｆを含んでもよい）の原料としては、酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。

チタン酸バリウムを水溶液中に分散させ、ｐＨ１０．０〜１４．０に調整する。この時のｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。また、この際、炭酸塩の析出を防止するため、窒素置換中で行い、予備スラリーを得る。

次に、ｐＨを調整した予備スラリーに、（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）が１となるように、予め水に溶解または分散させたＣａの原料、Ｓｒの原料、Ｚｒ（Ｈｆを含んでもよい）の原料を添加する。次に、上記の予備スラリーを撹拌機で分散して、混合スラリーを得る。

次に、上記の混合スラリーをオートクレーブ用反応器を用いて好ましくは、反応温度２００℃〜４００℃の下、合成を行い、合成処理後の混合スラリーを得る。

次に、混合スラリーをろ過して、得られた固形分を、好ましくは、５０℃〜３００℃の下、乾燥して母材を得る。

上記の方法により作製された母材を用いることにより、焼結体格子体積を所定値以下にすることができ、信頼性が良好となる傾向となる。

このようにして得られた母材と上記の副成分で構成される誘電体原料を含む誘電体層用ペーストを準備する。上記の副成分は、上記の通り作製された母材とともにこの段階で添加することが好ましい。これにより、焼結体格子体積を所定値以下にすることができ、信頼性が良好となる傾向となる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．０２〜１μｍ程度である。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよいし、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは１００〜５００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１５０〜１２８０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、この範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が上記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、上記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記の誘電体磁器組成物を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

試料番号１（固相法）
平均ＳＥＭ粒径２０ｎｍであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が０．９９０であるチタン酸バリウム粉末を準備した。

準備したチタン酸バリウム粉末と炭酸カルシウムを水溶液中に分散させて、予備スラリーを得た。予備スラリー中のチタン酸バリウムの濃度は３０ｗｔ％とし、炭酸カルシウムはＣａ／Ｔｉのモル比が０．０１０となるように添加した。

上記の予備スラリーをボールミルで２０時間分散して、混合スラリーを得た。

上記の混合スラリーを１００℃で１０時間乾燥して、乾燥粉末を得た。

上記の乾燥粉末を９００℃で５時間仮焼きして、母材を得た。

上記の母材中のＴｉＯ_２ １００モル部に対して、副成分として、Ｙ_２Ｏ_３：０．４０モル部、ＳｉＯ_２：０．６０モル部、ＭｎＯ：０．２０モル部、ＭｇＯ：１．７０モル部、Ｖ_２Ｏ_５：０．０５モル部を準備した。母材と副成分をボールミルで１０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。

得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３．０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。

次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、コンデンサ素子本体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られたコンデンサ素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内層誘電体層の厚み２．５μｍ、内部電極層の厚み１．１μｍ、内部電極層に挟まれた内層誘電体層の数は４とした。

上記の母材および得られたコンデンサ試料について下記の条件にて、Ｘ線回折の測定を行い、リートベルト解析からユニットセルあたりの体積（格子体積）を算出した。

ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置により、２θ＝２０〜１００°の間を、Ｘ線発生条件が４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン幅が０．０３３°、スキャン速度が０．１３°／ｓとし、Ｘ線検出条件が、入射側光学系がＮｉフィルター１０μｍ、ソーラースリット０．０４ｒａｄ、発散スリット１／２°、マスク１０ｍｍ、散乱防止スリット１°、受入側光学系が、散乱防止スリット５．５ｍｍ、ソーラースリット０．０４ｒａｄ、Ｎｉフィルター２０μｍとした。

なお、内層誘電体層の母材と外層誘電体層の母材は同じであったため、外層領域の焼結体格子体積を測定することで、内層誘電体層の焼結体格子体積を確認した。

得られたコンデンサ試料について、信頼性および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

（信頼性）
３０００個のコンデンサ試料に対して、１２５℃にて、１２．６Ｖ/μｍの電圧印加試験を３０００時間行った後の故障率を測定した。

（高温負荷寿命）
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて、１２．６Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。

試料番号２（液相法）
平均ＳＥＭ粒径２０ｎｍであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が０．９９０であるチタン酸バリウム粉末を準備した。

準備したチタン酸バリウムを水溶液中に分散させて、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ１２．５に調整し、予備スラリーを得た。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムを使用した。炭酸ナトリウムの析出を防止するため、上記の作業は窒素置換中で行った。予備スラリー中のチタン酸バリウムの濃度は２０ｗｔ％に調整した。

ｐＨが調整された予備スラリーに、予め水に溶解または分散させた水酸化カルシウム水溶液をＣａ／Ｔｉのモル比が０．０１０になるように添加した。その後、上記の予備スラリーを攪拌機で分散し、混合スラリーを得た。

上記の混合スラリーをオートクレーブ用反応器を用いて反応温度２００℃の下、反応時間６時間で合成し、合成処理後の混合スラリーを得た。その後、混合スラリーをろ過して得られた固形分を１００℃の下、１０時間乾燥して、母材を得た。

上記の母材を用いた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、母材格子体積および焼結体格子体積を求め、信頼性および高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。

試料番号３、試料番号５〜試料番号１４および試料番号２６〜試料番号３１
Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＴｉおよびＺｒ（Ｈｆを含む）のモル比が表１に示す通りになるように、Ｃａの原料、Ｓｒの原料およびＺｒ（Ｈｆを含む）の原料の添加量を変化させた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、母材格子体積および焼結体格子体積を求め、信頼性および高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。

なお、Ｓｒの原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。

また、試料番号１０のＸＲＤパターンを図４Ａおよび図４Ｂに示す。

試料番号２１（固相法Ａ）
（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．０００になり、Ｃａ／Ｔｉのモル比が０．０３０となるように、炭酸バリウム原料、炭酸カルシウム原料および二酸化チタン原料を準備した。

上記の原料を水溶液中に分散させて、予備スラリーを得た。予備スラリー中のチタン酸バリウムの濃度は３０ｗｔ％とした。

上記の予備スラリーをボールミルで２０時間分散して、混合スラリーを得た。

上記の混合スラリーを１００℃で１０時間乾燥して、乾燥粉末を得た。

上記の乾燥粉末を９００℃で５時間仮焼きして、母材を得た。

上記の母材を用いた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、母材格子体積および焼結体格子体積を求め、信頼性および高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。また、ＸＲＤパターンを図４Ａおよび図４Ｂに示す。

試料番号２２（固相法Ｂ）
平均ＳＥＭ粒径２０ｎｍであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が０．９７０であるチタン酸バリウム粉末を準備した。

準備したチタン酸バリウム粉末と炭酸カルシウムを水溶液中に分散させて、予備スラリーを得た。予備スラリー中のチタン酸バリウムの濃度は３０ｗｔ％とし、炭酸カルシウムはＣａ／Ｔｉのモル比が０．０３０となるように添加した。

上記の予備スラリーに、試料番号１に記載の副成分を試料番号１に記載の配合比になるように添加し、ボールミルで２０時間分散して、混合スラリーを得た。

上記の混合スラリーを１００℃の下、１０時間乾燥して、乾燥粉末を得た。

上記の乾燥粉末を９００℃の下、５時間仮焼きして、母材を得た。

上記の母材を用いた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、母材格子体積および焼結体格子体積を求め、信頼性および高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。

試料番号２３（液相法Ａ）
平均ＳＥＭ粒径２０ｎｍであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が０．９７０であるチタン酸バリウム粉末を準備した。

準備したチタン酸バリウムを水溶液中に分散させて、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ１２．５に調整し、予備スラリーを得た。ｐＨ調整剤としては、水酸化バリウムを使用した。炭酸バリウムの析出を防止するため、上記の作業は窒素置換中で行った。予備スラリー中のチタン酸バリウムの濃度は２０ｗｔ％に調整した。

ｐＨが調整された予備スラリーに、予め水に溶解させた水酸化カルシウム水溶液をＣａ／Ｔｉのモル比が０．０３０になるように添加した。その後、上記の予備スラリーを攪拌機で分散し、混合スラリーを得た。

上記の混合スラリーをオートクレーブ用反応器を用いて反応温度１１０℃の下、反応時間６時間で合成し、合成処理後の混合スラリーを得た。その後、反応液をろ過して得られた固形分を３００℃の下、５時間乾燥して、母材を得た。

上記の母材を用いた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、母材格子体積および焼結体格子体積を求め、信頼性および高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。

試料番号２４（液相法Ｂ）
（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．０００になり、Ｃａ／Ｔｉのモル比が０．０３０となるように、水酸化バリウム原料、水酸化カルシウム原料および二酸化チタン原料を準備した。

上記の原料を水溶液中に分散させて、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ１２．５に調整し、予備スラリーを得た。ｐＨ調整剤としては、水酸化バリウムを使用した。予備スラリー中のチタン酸バリウムの濃度は２０ｗｔ％に調整した。

次に、炭酸バリウムの析出を防止するため、窒素置換中で上記の予備スラリーを攪拌機で分散し、混合スラリーを得た。

上記の混合スラリーをオートクレーブ用反応器を用いて反応温度２００℃の下、反応時間６時間で合成し、合成処理後の混合スラリーを得た。その後、反応液をろ過して得られた固形分を１００℃の下、１０時間乾燥して、母材を得た。

上記の母材を用いた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、母材格子体積および焼結体格子体積を求め、信頼性および高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。

試料番号２５（固相法Ｃ）
Ｃａ／Ｔｉのモル比が０．０３０となるように、硝酸カルシウム原料および二酸化チタン原料を準備した。

上記の原料を水溶液中に分散させて、７０℃に加熱し、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．０００となるように水酸化バリウム粉末を投入して予備スラリーを得た。炭酸バリウムの析出を防止するため、上記の予備スラリーを窒素置換中で８５℃の下、１時間加熱し、攪拌機で分散して、混合スラリーを得た。

上記の混合スラリーを１００℃の下、１０時間乾燥して、乾燥粉末を得た。

上記の乾燥粉末を１０５０℃の下、５時間仮焼きして、母材を得た。

上記の母材を用いた以外は試料番号１と同様にしてコンデンサ試料を得て、母材格子体積および焼結体格子体積を求め、信頼性を測定した。結果を表１に示す。

表１より、焼結体格子体積が６４．３３Å^３以下であるコンデンサ試料（試料番号１〜試料番号３および試料番号５〜試料番号１４）は、焼結体格子体積が６４．３３Å^３より大きいコンデンサ試料（試料番号２１〜試料番号２５）に比べて、信頼性が良好であることが確認できた。

表１より、ＣａまたはＳｒを含まないコンデンサ試料（試料番号２６および試料番号２９）は、焼結体格子体積が６４．３３Å^３以下にはならず、信頼性が低い傾向となることが確認できた。

表１より、Ｂａを含むコンデンサ試料（試料番号１〜試料番号３および試料番号５〜試料番号１４）は、Ｂａを含まないコンデンサ試料（試料番号２７、試料番号２８および試料番号３０）に比べて、信頼性および高温負荷寿命が良好であることが確認できた。

表１より、Ｔｉを含まないコンデンサ試料（試料番号２９および試料番号３１）は、焼結体格子体積が６４．３３Å^３以下にはならず、信頼性が低い傾向となることが確認できた。

表１より、焼結体格子体積が６４．２０Å^３以下の場合において、Ｃａを含むコンデンサ試料（試料番号１０〜試料番号１４）は、Ｃａを含まないコンデンサ試料（試料番号８および試料番号９）に比べて、高温負荷寿命が良好であることが確認できた。

試料番号２１では、炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンを混合して、仮焼きしたため、チタン酸バリウムカルシウムの他、チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムが生成したと考えられる。試料番号２１の製造方法では、チタン酸バリウムの生成割合が高い。また、チタン酸バリウムの焼結体格子体積は一般的に６４．３８Å^３〜６４．４１Å^３である。このため、試料番号２１の焼結体格子体積が６４．３３Å^３より大きくなったと考えられる。

また、試料番号２２では、チタン酸バリウムに対して、炭酸カルシウムとともに、ＭｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＶ_２Ｏ_５等の添加物を添加したため、Ｃａが十分に固溶せず、添加物との競合の結果、ＢサイトのＴｉをＣａが置換したと考えられる。この結果、試料番号２２では焼結体格子体積が６４．３３Å^３より大きくなったと考えられる。

試料番号２３では、反応温度が低かったため、Ｃａが十分に固溶しなかったと考えられる。この結果、試料番号２３で測定された焼結体格子体積は、主にチタン酸バリウムの焼結体格子体積（６４．３８Å^３〜６４．４１Å^３）に依るものとなり、焼結体格子体積が６４．３３Å^３より大きくなったと考えられる。

試料番号２４では、水酸化バリウム、水酸化カルシウムおよび二酸化チタンを用いて液相法により母材を得たため、チタン酸バリウムカルシウムの他、チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムが生成したと考えられる。試料番号２３の製造方法では、チタン酸バリウムの生成割合が高い。また、チタン酸バリウムの焼結体格子体積は一般的に６４．３８Å^３〜６４．４１Å^３である。このため、試料番号２４の焼結体格子体積が６４．３３Å^３より大きくなったと考えられる。

試料番号２５では、ＣａとＴｉを先に反応させたことにより、Ｃａが十分にチタン酸バリウムに固溶することができなかったと考えられる。、この結果、焼結体格子体積は、主にチタン酸バリウムの焼結体格子体積（６４．３８Å^３〜６４．４１Å^３）に依るものとなったため、焼結体格子体積が６４．３３Å^３より大きくなったと考えられる。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
１０ａ… コンデンサ素子本体の上面
１１… 外層領域
１３… 内層領域
２… 内層誘電体層
２ａ… 母材
２０ａ… プレスされた母材の上面
３… 内部電極層
４… 外部電極
３０… 樹脂
３０ａ… 樹脂の上面
４０… 金型
４０ａ… 金型の上面
４２… キャビティ
４４… 板

Claims (6)

1. ＡがＡサイトの元素、ＢがＢサイトの元素、Ｏが酸素元素をそれぞれ示す場合に、一般式がＡＢＯ_３ で表わされるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体磁器組成物であって、
   ＡはＢａを含み、
   ＡはさらにＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含み、
   ＢはＴｉを含み、
   Ｘ線回折法から求められる焼結体格子体積が６４．３３Å^３以下である誘電体磁器組成物。
2. Ｘ線回折法から求められる焼結体格子体積が６４．２０Å^３以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. ＡはＣａを含む請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
4. Ｘ線回折法から求められる焼結体格子体積が６３．５５Å^３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を有する電子部品。
6. 内層誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されているコンデンサ素子本体を有し、
   前記内層誘電体層が請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある積層セラミックコンデンサ。

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