JP5029717B2 - セラミック電子部品およびセラミック原料粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック電子部品およびセラミック原料粉体の製造方法に関し、特に信頼性が向上されたセラミック電子部品の製造方法および該電子部品に好適なセラミック原料粉体の製造方法に関する。

セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

このような要求に対し、チタン酸バリウム等の主成分原料粉体と、特性を向上させる効果を有する種々の添加成分粉体とを混合した原料粉体を用いて誘電体磁器組成物を製造することで特性の向上を図っている。しかしながら、単に主成分原料粉体と添加成分粉体とを混合しただけでは、十分な信頼性が得られないという問題があった。

このような問題に対し、主成分原料粉体に添加成分を被覆させた原料粉体を用いて特性の向上を図ることが提案されている。たとえば特許文献１には、チタン酸バリウム粉体のスラリーに添加元素のアルコキシド溶液を添加し仮焼することで、チタン酸バリウム粉末表面に添加元素が被覆された原料粉体を得てこれを用いることが開示されている。しかしながら、アルコキシドの合成には時間が掛かること、高コストであること、有機溶剤を用いるため環境負荷が大きいこと等の問題があった。

特開平１０−１３９５５３号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷寿命の向上を実現し、信頼性の高いセラミック電子部品を製造する方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、信頼性の高いセラミック電子部品を製造するのに好適なセラミック原料粉体を製造する方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
セラミック層と電極とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
前記セラミック層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表される主成分および添加成分を含む誘電体磁器組成物から構成されており、
前記主成分の原料粉体と、前記添加成分に含まれる金属元素のうち、少なくとも一部の金属元素のゲル状化合物スラリーまたは少なくとも一部の金属元素の溶液と、を準備する工程と、
前記主成分の原料と前記ゲル状化合物スラリーまたは前記溶液とを分散して原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を乾燥する工程と、
乾燥後の前記原料混合物を熱処理する工程と、を有する。

本発明では、主成分の原料粉体と添加成分に含まれる金属元素のゲル状化合物スラリーまたは該金属元素の溶液とを分散混合している。分散する際の添加成分の形態を上記のものとすることで、主成分の原料粉体と添加成分とを均一に分散混合することができる。その結果、乾燥後には、主成分の原料粉体の表面に添加成分が均一に被覆されたセラミック原料粉体が得られる。そして、このセラミック原料粉体を用いてセラミック電子部品を製造することで、信頼性が向上されたセラミック電子部品を得ることができる。

しかも、添加成分を、アルコキシドを用いて主成分の原料粉体に被覆する場合と比較して、短時間で被覆粉体が得られ、コストも低減できる。

好ましくは、前記ゲル状化合物スラリーがゲル状水酸化物スラリーであり、前記溶液が水溶液である。ゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液を用いることで、環境負荷の大きい有機溶剤を使用することなく、主成分の原料粉体の表面に添加成分が均一に被覆されたセラミック原料粉体を簡便に得ることができる。

好ましくは、前記添加成分が希土類元素の酸化物を含んでおり、前記希土類元素のゲル状化合物スラリーまたは前記希土類元素の溶液を準備する。より好ましくは、前記希土類元素のゲル状化合物スラリーのみを準備する。

好ましくは、前記添加成分がアルカリ土類金属元素の酸化物および焼結助剤を含んでおり、前記アルカリ土類金属のゲル状化合物スラリーまたは前記アルカリ土類金属の溶液と、前記焼結助剤としての役割を有する金属元素のゲル状化合物スラリーまたは該金属元素の溶液と、を準備する。より好ましくは、Ｍｇのゲル状化合物スラリーのみを準備する。なお、本明細書において、アルカリ土類金属元素とは、周期律表のII族に属する元素と同義である。

主成分の原料粉体と、特定の元素のゲル状化合物スラリーまたは溶液とを分散することで、本発明の効果をより向上させることができる。また、希土類元素およびＭｇについては、溶液の形態ではなく、ゲル状化合物スラリーの形態として分散することで、上述した効果をさらに高めることができる。

好ましくは、媒体撹拌型分散機を用いて前記原料混合物を得る。より好ましくは、媒体として、φ０．１ｍｍ以下の媒体を使用する。このような分散機や媒体を用いることで上述した効果をさらに高めることができる。

好ましくは、前記熱処理する工程において、４００〜９００℃の範囲で熱処理を行う。このような温度範囲とすることで、上述した効果をさらに高めることができる。

好ましくは、前記乾燥する工程と前記熱処理する工程とを同時に行う。このようにしても、上述した効果と同様の効果を得ることができる。

好ましくは、前記原料混合物を得る工程において、分散剤を添加する。より好ましくは、前記分散剤は親水性の分散剤である。分散時に分散剤を添加することで、原料混合物の分散性をより高めることができるため、上述した効果をさらに高めることができる。

好ましくは、熱処理後の原料混合物に、溶剤およびバインダ樹脂を添加して、ペースト組成物を得る。

また、本発明に係るセラミック原料粉体の製造方法は、
一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表される主成分および添加成分を含むセラミック原料粉体を製造する方法であって、
前記主成分の原料粉体と、前記添加成分に含まれる金属元素のうち、少なくとも一部の金属元素のゲル状化合物スラリーまたは少なくとも一部の金属元素の溶液と、を準備する工程と、
前記主成分の原料と前記ゲル状化合物スラリーまたは前記溶液とを分散して原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を乾燥する工程と、
乾燥後の前記原料混合物を熱処理してセラミック原料粉体を得る工程と、を有する。

図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造された積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、セラミック原料粉体を作製する工程を示すフローチャートである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物としては、特に制限されないが、本実施形態では、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される主成分および添加成分を含有する誘電体磁器組成物から構成されている。

ＡＢＯ_３としては、たとえば｛（Ｂａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）Ｏ｝_Ａ（Ｔｉ_{（１−ｚ）}Ｚｒ_ｚ）_ＢＯ_２で表される化合物などが好ましい。なお、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ，ｚは、いずれも任意の範囲である。本実施形態では、特に、ＢａＴｉＯ_３（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が好適に使用できる。

添加成分としては、希土類元素の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、焼結助剤が含まれる。

希土類元素の酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、希土類元素換算で、好ましくは０．２〜３．０モルである。希土類元素としては、特に制限されないが、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｂなどが挙げられる。希土類元素として、複数の元素であってもよいし、１種類の元素であってもよい。複数の元素である場合には、たとえば、Ｙ、Ｙｂ、ＥｒおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つと、Ｄｙ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つとであることが好ましい。

アルカリ土類金属の酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、アルカリ土類金属元素換算で、好ましくは０．６〜２．５モル、より好ましくは０．８〜２．０モルである。アルカリ土類金属としては、特に制限されないが、Ｍｇであることが好ましい。

焼結助剤の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、焼結助剤を構成する金属元素換算で、好ましくは０．２〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルである。焼結助剤としては特に制限されないが、本実施形態では、ＳｉＯ_２を含む成分であることが好ましく、Ｂａの酸化物および／またはＣａの酸化物と、Ｓｉの酸化物とを含む成分であることがより好ましい。このような成分としては、Ｂａの酸化物、Ｃａの酸化物およびＳｉの酸化物がそれぞれの酸化物の形態で含まれていてもよいし、複合酸化物あるいはガラスの形態で含まれていてもよい。また、Ｓｉについては後述のようにＳｉ微粒子水分散液を準備してもよい。該成分においては、Ｂａの含有モル比をａ、Ｃａの含有モル比をｂ、Ｓｉの含有モル比をｃとすると、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＋ｂ≦ｃである。

また、本実施形態では、さらに、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を含有することが好ましい。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、Ｖ、ＭｏおよびＷ換算で、好ましくは０．００１〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１５モルである。

また、本実施形態では、さらに、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物を含有することが好ましい。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３ １００モルに対して、Ｍｎおよび／またはＣｒ換算で、好ましくは０．０１〜０．６モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり２μｍ以下であることが好ましい。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
図１に示す積層セラミックコンデンサ１は、本実施形態に係る製造方法により製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。図２には、セラミック原料粉体を作製する工程をフローチャートとして示す。

まず、誘電体磁器組成物を構成するＡＢＯ_３の原料粉末と、添加成分に含まれる金属元素のゲル状化合物スラリーまたは該元素の溶液とを準備する。ゲル状化合物としては、特に制限されず、ゲル状水酸化物、ゲル状炭化物、ゲル状酸化物などが好ましいが、本実施形態ではゲル状水酸化物を準備する。

また、金属元素の溶液としては、特に制限されず、金属元素の水溶液が好ましい。本実施形態では該元素の水溶液を準備する。水溶液とする際の金属塩としては、酢酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩などの形態として用いることが好ましい。本実施形態では酢酸塩を用いる。

ただし、Ｓｉについては、エタノールを溶媒としたゲルスラリーを準備する、あるいはＳｉ微粒子水分散液（水系分散液）を準備する。Ｓｉ微粒子水分散液としては、シリカコロイドを水で分散した分散液を準備する。

ＡＢＯ_３の原料粉末としては、特に制限されず、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

添加成分に含まれる金属元素のゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液としては、少なくとも、上述した希土類元素のゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液を準備すればよい。特に希土類元素はゲル状水酸化物スラリーとして準備することが好ましい。さらに、必要に応じて、ＢａおよびＣａ以外のアルカリ土類金属元素のゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液を準備すればよい。また、Ｖ等やＭｎ等の元素のゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液を準備してもよい。

なお、ＢａおよびＣａについては、ゲル状化合物スラリーまたは水溶液として準備すればよいが、水溶液として準備することが好ましい。ゲル状化合物スラリーを用いる場合は、ゲル状炭酸化物スラリーとすることが好ましい。

また、添加成分に含まれる金属元素の全量が、ゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液の形態として添加されなくてもよい。たとえば、希土類元素のゲル状水酸化物スラリーおよび希土類元素の酸化物粉末を用いて、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を製造してもよい。

ゲル状水酸化物スラリー中の水酸化物粒子は非常に細かく、たとえば、粒子径は５〜１０ｎｍ程度である。ゲル状水酸化物スラリー中の水酸化物粒子は、後述する混合工程において、ＡＢＯ_３原料粉体と共に均一に分散され、乾燥後にＡＢＯ_３粒子の表面を被覆することになる。また、水溶液に溶解している元素も、乾燥後にＡＢＯ_３粒子の表面を被覆することになる。

なお、たとえば添加成分として、アルコキシド等を用いた場合、価格が高いことや反応に長時間掛かるという不具合が存在する。また、有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷が大きい。これに対し、本実施形態では、添加成分の元素のゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液を用いることで、生産性の向上、環境負荷の改善やコストの低減を実現することができる。

次に、本実施形態では、ＡＢＯ_３の原料粉末と、上記で得られた添加成分元素のゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液と、を水と共に予備分散する。この予備分散は、ＡＢＯ_３の原料粉末とゲル状水酸化物スラリーとを軽く分散させるために行われ、ＡＢＯ_３の原料粉末の解砕を目的とするものではない。予備分散は、たとえばボールミルを用いて１〜２時間程度行う。このとき、ボールミル以外の分散機等の攪拌機を用いてもよい。

次に、予備分散後の混合物を、媒体撹拌型分散機を用いて分散して原料混合物を得る。本実施形態では、媒体撹拌型分散機としてビーズミルを用いる。分散混合する条件としては特に制限されないが、たとえばφ０．１ｍｍ以下の媒体を用いることが好ましい。

この分散では、ＡＢＯ_３原料粉体を解砕しつつ、ＡＢＯ_３原料粉体と添加成分（ゲル状水酸化物または水溶液中の添加金属元素）とを均一に分散させる。その結果、乾燥後にはＡＢＯ_３粒子表面にゲル状水酸化物等を被覆させることができる。また、この分散では、親水性の分散剤を添加して、原料混合物の分散性をさらに高めることが好ましい。親水性の分散剤としては、たとえばポリカルボン酸系の分散剤が挙げられる。

得られた原料混合物は乾燥される。乾燥後の原料混合物においては、ＡＢＯ_３粒子の表面に、ゲル状水酸化物スラリー中または水溶液中の添加金属元素が被覆された状態となっている。すなわち、ゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液として添加された元素は、ＡＢＯ_３粒子に物理的に被覆されている（吸着）。

なお、乾燥方法は特に制限されず、静置乾燥、スプレー乾燥、凍結乾燥等から適宜選択すればよい。また、乾燥する温度も特に制限されず、原料混合物の溶媒を除去できる温度であればよい。

このような工程を経て、原料混合物を作製することで、主成分となるＡＢＯ_３粒子に与えられるダメージをできるだけ小さくしつつ（ＡＢＯ_３粒子の結晶性を維持しつつ）、しかもＡＢＯ_３粒子に希土類元素等の化合物を均一に被覆することができる。

さらに上記のようにすることで、後述する熱処理工程や焼成工程において、ＡＢＯ_３粒子に対する上記の元素の固溶を制御することができ、その結果、所望の特性が実現された誘電体磁器組成物を得ることができる。たとえば、希土類元素をゲル状水酸化物の形態でＡＢＯ_３粒子に被覆することで、希土類元素が、ＡＢＯ_３粒子に対して過剰に固溶することを抑制することができる。その結果、信頼性を向上させることができる。

したがって、ＡＢＯ_３粒子の結晶性を維持するために、乾燥後の原料混合物に含まれる、被覆されたＡＢＯ_３原料粉体の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で、予備分散前のＡＢＯ_３原料粉体の比表面積の１．４倍以下であることが好ましい。

続いて、乾燥後の原料混合物は熱処理される。この熱処理を行うことにより、ＡＢＯ_３粒子の表面に被覆された添加成分元素がより強固に粒子に対して固着される。この熱処理には、たとえばロータリーキルン、トンネル炉、バッチ炉を用いることができる。熱処理における保持温度は４００〜９００℃の範囲が好ましい。また、保持時間は０．２〜３．０時間が好ましい。なお、原料混合物の乾燥と熱処理とは同時に行ってもよい。同時に行う方法としては、たとえば噴霧熱分解法などが挙げられる。

熱処理後には、原料混合物は凝集しているため、凝集をほぐす程度に原料混合物を解砕してもよい。なお、この解砕は後述する誘電体層用ペーストを調製時に行ってもよい。

熱処理後の原料混合物（セラミック原料粉体）の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。次に、図２に示すように、セラミック原料粉体を塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料（セラミック原料粉体）と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップの焼成では、昇温速度を好ましくは２００〜２０００℃／時間とする。

焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１００〜１２５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは５０〜２０００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に９００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

また、上述した実施形態では、本発明により製造されるセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、ＡＢＯ_３の原料粉体としてＢａＴｉＯ_３ 粉末を準備した。添加成分の原料として、表１に示す試料番号１については、Ｙの酸化物粉体、Ｄｙの酸化物粉体、Ｍｇの酸化物粉体、Ｍｎの酸化物粉体、Ｖの酸化物粉体、Ｂａの酸化物粉体、Ｃａの酸化物粉体およびＳｉの酸化物粉体を準備した。

表１に示す試料番号２については、Ｓｉ以外の添加成分のゲル状水酸化物スラリーを準備し、Ｓｉについては、エタノールを溶媒としたゲルスラリーを準備した。

表１に示す試料番号３については、Ｓｉ以外の添加成分については、試料番号２と同様に、ゲル状水酸化物スラリーを準備し、Ｓｉについては、ゾルゲル法で合成された粒子径が１０〜２０ｎｍ程度のコロイダルシリカを水で分散したＳｉ水分散液を準備した。

表１に示す試料番号４については、添加成分のうちＹおよびＤｙについては試料番号２と同様に、ゲル状水酸化物スラリーを準備した。ＹおよびＤｙ以外の各元素については、各元素の水溶液を準備した。Ｓｉについては、試料番号３と同様のものを準備した。

表１に示す試料番号５については、Ｓｉ以外の添加成分の水溶液を準備し、Ｓｉについては、試料番号３と同様のものを準備した。

なお、添加成分の添加量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、Ｙ酸化物がＹ換算で０．２５モル、Ｄｙ酸化物がＤｙ換算で０．５０モル、Ｍｇ酸化物がＭｇ換算で１．７５モル、Ｍｎ酸化物がＭｎ換算で０．２０モル、Ｖ酸化物がＶ換算で０．００１０モル、焼結助剤成分が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ換算で、合計１．４０モルとなるように秤量した。

次に、ＢａＴｉＯ_３粉末と添加成分の原料とを、ボールミルを用いて予備分散を１時間行った。予備分散後の原料混合物を、φ０．１ｍｍの媒体が充填されたビーズミルを用いて、４８時間分散・混合し、原料混合物を作製した。すなわち、試料番号１においては、ＢａＴｉＯ_３粉末と各元素の酸化物粉体とを分散混合し、試料番号２〜４においては、ＢａＴｉＯ_３粉末と各元素のゲル状水酸化物または水溶液とを分散混合した。また、分散剤として、ポリカルボン酸系分散剤を、誘電体材料１００ｗｔ％に対して、１．５ｗｔ％添加した。

得られた原料混合物をスプレー乾燥機にて２５０℃で乾燥した後、ロータリーキルンにおいて７５０℃で１５分熱処理を行った。熱処理後の原料混合物（セラミック原料粉体）を誘電体原料とした。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１．０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度：１０００℃／時間、保持温度：１１９０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は１０００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み約０．９μｍ、内部電極層の厚み約０．７μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００とした。

得られたコンデンサ試料について、比誘電率、誘電損失、ＣＲ積、容量温度特性および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

比誘電率ε _ｒ
比誘電率ε_ｒは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２５００以上を良好とした。結果を表１に示す。

誘電損失（ｔａｎδ）
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では５．０％以下を良好とした。結果を表１に示す。

ＣＲ積
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において６．３Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。本実施例では、１０００以上を良好とし、１５００以上であることがより好ましい。結果を表１に示す。

静電容量の温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、−５５〜８５℃における静電容量を測定し、静電容量の変化率ΔＣを算出し、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性またはＢ特性を満足するか否かについて評価した。すなわち、−５５〜８５℃において、変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。結果を表１に示す。

高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、９Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。評価基準は５０時間以上を良好とし、６０時間以上であることがより好ましい。結果を表１に示す。

表１より、添加成分を酸化物粉体の形態で、ＢａＴｉＯ_３粉末と分散混合した場合（試料番号１）では、高温負荷寿命が悪化していることが確認できた。また、ＣＲ積についても他の試料よりも劣る傾向にあることが確認できた。一方、添加成分をゲル状水酸化物スラリーまたは水溶液の形態で、ＢａＴｉＯ_３粉末と分散した場合（試料番号２〜５）には、高温負荷寿命が向上していることが確認できた。特に希土類元素（ＹおよびＤｙ）をゲル状水酸化物スラリーの形態で分散した場合（試料番号２〜４）には、高温負荷寿命が良好であることが確認できた。

また、ＢａおよびＣａを水溶液の形態で分散した場合（試料番号４）は、ゲルスラリーの形態で用いる場合（試料番号３）よりも高温負荷寿命が若干向上することが確認できた。

実施例２
分散工程において用いる媒体撹拌型分散機および使用した媒体の径を表２に示すものとした以外は、実施例１の試料番号２と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、使用した媒体の径が大きい場合（試料番号６および７）には、誘電損失、容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にあることが確認できた。また、媒体撹拌型分散機ではなく、撹拌羽根のみによる分散混合した場合（試料番号８）にも、高温負荷寿命が悪化する傾向にあることが確認できた。

実施例３
乾燥および熱処理を、噴霧熱分解法により同時に行った以外は、実施例１の試料番号２と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、乾燥および熱処理を同時に行った場合にも本発明の効果が得られることが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体

Claims (15)

1. セラミック層と電極とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記セラミック層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表される主成分および添加成分を含む誘電体磁器組成物から構成されており、
   前記主成分の原料粉体と、前記添加成分に含まれる金属元素のうち、少なくとも一部の金属元素のゲル状化合物スラリーまたは少なくとも一部の金属元素の溶液と、を準備する工程と、
   前記主成分の原料と前記ゲル状化合物スラリーまたは前記溶液とを分散して原料混合物を得る工程と、
   前記原料混合物を乾燥する工程と、
   乾燥後の前記原料混合物を熱処理する工程と、を有し、
   前記添加成分が希土類元素の酸化物を含んでおり、
   前記希土類元素をゲル状化合物スラリーとして準備するセラミック電子部品の製造方法。
2. 前記添加成分がさらにアルカリ土類金属元素の酸化物および焼結助剤を含んでおり、前記アルカリ土類金属をゲル状化合物スラリーまたは前記アルカリ土類金属の溶液として、さらに前記焼結助剤としての役割を有する金属元素をゲル状化合物スラリーまたは該金属元素の溶液として準備する請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
3. Ｍｇをゲル状化合物スラリーとして準備する請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. セラミック層と電極とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
   前記セラミック層が、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表される主成分および添加成分を含む誘電体磁器組成物から構成されており、
   前記主成分の原料粉体と、前記添加成分に含まれる金属元素のうち、少なくとも一部の金属元素のゲル状化合物スラリーまたは少なくとも一部の金属元素の溶液と、を準備する工程と、
   前記主成分の原料と前記ゲル状化合物スラリーまたは前記溶液とを分散して原料混合物を得る工程と、
   前記原料混合物を乾燥する工程と、
   乾燥後の前記原料混合物を熱処理する工程と、を有し、
   前記添加成分がアルカリ土類金属元素の酸化物および焼結助剤を含んでおり、
   Ｍｇをゲル状化合物スラリーとして、さらに前記焼結助剤としての役割を有する金属元素をゲル状化合物スラリーまたは該金属元素の溶液として準備するセラミック電子部品の製造方法。
5. 前記添加成分がさらに希土類元素の酸化物を含んでおり、前記希土類元素をゲル状化合物スラリーまたは前記希土類元素の溶液として準備する請求項４に記載のセラミック電子部品の製造方法。
6. 前記ゲル状化合物スラリーがゲル状水酸化物スラリーであり、前記溶液が水溶液である請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
7. 媒体撹拌型分散機を用いて前記原料混合物を得る請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
8. 媒体として、φ０．１ｍｍ以下の媒体を使用する請求項７に記載のセラミック電子部品の製造方法。
9. 前記熱処理する工程において、４００〜９００℃の範囲で熱処理を行う請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
10. 前記乾燥する工程と前記熱処理する工程とを同時に行う請求項１〜９のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
11. 前記原料混合物を得る工程において、分散剤を添加する請求項１〜１０のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
12. 前記分散剤は、親水性の分散剤である請求項１１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
13. 熱処理後の原料混合物に、溶剤およびバインダ樹脂を添加して、ペースト組成物を得る請求項１〜１２のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
14. 一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表される主成分および添加成分を含むセラミック原料粉体を製造する方法であって、
    前記主成分の原料粉体と、前記添加成分に含まれる金属元素のうち、少なくとも一部の金属元素のゲル状化合物スラリーまたは少なくとも一部の金属元素の溶液と、を準備する工程と、
    前記主成分の原料と前記ゲル状化合物スラリーまたは前記溶液とを分散して原料混合物を得る工程と、
    前記原料混合物を乾燥する工程と、
    乾燥後の前記原料混合物を熱処理してセラミック原料粉体を得る工程と、を有し、
    前記添加成分が希土類元素の酸化物を含んでおり、
    前記希土類元素をゲル状化合物スラリーとして準備セラミック原料粉体の製造方法。
15. 一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つである）で表される主成分および添加成分を含むセラミック原料粉体を製造する方法であって、
    前記主成分の原料粉体と、前記添加成分に含まれる金属元素のうち、少なくとも一部の金属元素のゲル状化合物スラリーまたは少なくとも一部の金属元素の溶液と、を準備する工程と、
    前記主成分の原料と前記ゲル状化合物スラリーまたは前記溶液とを分散して原料混合物を得る工程と、
    前記原料混合物を乾燥する工程と、
    乾燥後の前記原料混合物を熱処理してセラミック原料粉体を得る工程と、を有し、
    前記添加成分がアルカリ土類金属元素の酸化物および焼結助剤を含んでおり、
    Ｍｇをゲル状化合物スラリーとして、さらに前記焼結助剤としての役割を有する金属元素をゲル状化合物スラリーまたは該金属元素の溶液として準備するセラミック原料粉体の製造方法。

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