KR102288667B1 - 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법 - Google Patents

표면 처리 구리 미립자의 제조 방법 Download PDF

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히데키 후루사와
마사시 구마가이
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제이엑스금속주식회사
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Abstract

BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액을, 혼합하는 공정을 포함하는 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법이며, 비이온계 계면 활성제가, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제인 제조 방법에 의해, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있는 신규의 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합에 의해 표면 처리함으로써 제조하는 방법을 제공한다.

Description

표면 처리 구리 미립자의 제조 방법
본 발명은, 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
[금속 분말 페이스트]
종래, 전자 부품에 있어서의 전극이나 회로는, 절연 기판에 구리박을 맞붙이기 포토레지스트 프로세스에 의한 에칭 공법 또는, 무전해 도금, 포토레지스트, 전기 도금, 에칭으로 이루어지는 세미 애디티브 공법 등에 의해 형성되고 있었다. 그러나, 근년은, 자원 절약, 비용의 관점에서, 필요한 곳에 필요한 분만큼 금속원을 공급할 수 있는 금속 분말 페이스트에 의해, 전극이나 회로를 형성하게 되어 왔다.
금속 분말 페이스트는, 제조 비용, 재료로의 열부하의 관점에서, 저온에서 소성하는 것이 요망된다. 이것을 위해서는, 금속 분말은, 입자가 작은 것이 바람직하다.
[구리 분말 페이스트]
금속 분말 페이스트 중에서도, 은 분말 페이스트는, 전기 저항이 낮고, 대기 하에서도 소성할 수 있다는 이점이 있다. 특허문헌 1은, 은 분말 및 은 분말을 사용한 페이스트를 개시하고 있다. 그러나, 은 분말 페이스트로 전극, 회로를 형성하면, 마이그레이션의 우려가 있다. 또한, 귀금속이고, 재료 비용이 늘어난다. 이들 불리를 회피하기 위해서, 구리 분말 페이스트가 개발되고 있다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3은, 구리 분말 및 구리 분말을 사용한 페이스트를 개시하고 있다.
국제 공개 WO2011155055호 일본 특허 공개 제2015-168878호 공보 일본 특허 공개 제2016-191084호 공보
본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재되는 구리 분말을 사용한 페이스트는, 구리 분말의 표면 처리를 알코올 등의 유기 용제를 사용하여 행하지 않으면 안되기 때문에, 생산량이 증가했을 경우에 관리상의 제약이 발생할 가능성이 있다. 또한, 이 구리 분말은 알코올계의 용제만과의 조합으로 페이스트화되므로, 칩 탑재부에의 페이스트 도포 시공 방법에는 제약이 있다. 특허문헌 3에 기재되는 구리 분말은, 수용액 중에서의 표면 처리가 가능하면서도, 저온 소결성을 구비하고 있지만, 저온에서의 전기 전도성에는 더욱 향상의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있는 신규의 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합에 의한 표면 처리에 의해 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 지금까지의 예의 연구의 결과, 후술하는 특정한 유기 화합물을 사용함으로써, 수용액과의 혼합에 의한 표면 처리에 의해 표면 처리 미립자의 제조가 가능한 것, 얻어진 표면 처리 구리 미립자는, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은 이하의 (1) 이하를 포함한다.
(1)
BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액을, 혼합하는 공정
을 포함하는, 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법이며,
비이온계 계면 활성제가, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제인, 제조 방법.
(2)
구리 미립자가, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, (1)에 기재된 제조 방법.
(3)
비이온계 계면 활성제가, 다음의 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택된 비이온계 계면 활성제 또는 그것들의 혼합물인, (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법:
(I):
Figure 112020042947877-pct00001
(단, 식 (I)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이다);
(II):
Figure 112020042947877-pct00002
(단, 식 (II)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, w는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, z+w는 2 내지 45의 정수이다);
(III):
Figure 112020042947877-pct00003
(단, 식 (III)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, x+y+z는 3 내지 45의 정수이다);
(IV):
Figure 112020042947877-pct00004
(단, 식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 이중 결합을 포함하는 알킬기를 나타내고, n은 1 이상 60 이하의 정수를 나타낸다);
(V):
Figure 112020042947877-pct00005
(단, 식 (V)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다);
(VI):
Figure 112020042947877-pct00006
(단, 식 (VI)에 있어서, Np는, 나프틸기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
(VII):
Figure 112020042947877-pct00007
(단, 식 (VII)에 있어서, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 50 이하이다);
(VIII):
Figure 112020042947877-pct00008
(단, 식 (VIII)에 있어서, Ph는 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 20 이하이다);
(IX):
Figure 112020042947877-pct00009
(단, 식 (IX)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 60 이하이다);
(X):
Figure 112020042947877-pct00010
(단, 식 (X)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다);
(XI):
피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산의 에틸렌옥시드 부가물인, 폴리옥시에틸렌로진산에스테르(단, 에틸렌옥시드의 반복 단위수 n은 20 이하이다);
(XII):
하기 식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르:
Figure 112020042947877-pct00011
(단, 식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알킬기 또는 C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
(XIII):
시노레인산의 글리세린에스테르를 포함하는 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르;
(XIV):
하기 식으로 표시되는 경화 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르:
Figure 112020042947877-pct00012
(단, 상기 식 중, POE기는, -(CH2CH2O)n-H로 표시되는 기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다).
(4)
(1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자를, 용제, 바인더 수지와 혼합하는 공정,
을 포함하는, 구리 미립자 페이스트의 제조 방법.
(5)
용제가, 비점 250℃ 이하인 알코올 또는 글리콜인, (4)에 기재된 제조 방법.
(6)
바인더 수지가, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 또는 로진인, (4) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(7)
(4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 구리 미립자 페이스트를 소성하여, 소성체를 얻는 공정을 포함하는, 소성체의 제조 방법.
(8)
(4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 구리 미립자 페이스트를 사용하여, 다이와 지지체를 접합하는 공정을 포함하는, 파워 모듈의 제조 방법.
(9)
소성이, 비산화성 분위기 하, 350℃ 이하에서 행하여지는, (7) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(10)
그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성이며, 다음 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택된 비이온계 계면 활성제로 이루어지는, 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제:
(I):
Figure 112020042947877-pct00013
(단, 식 (I)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이다);
(II):
Figure 112020042947877-pct00014
(단, 식 (II)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, w는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, z+w는 2 내지 45의 정수이다);
(III):
Figure 112020042947877-pct00015
(단, 식 (III)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, x+y+z는 3 내지 45의 정수이다);
(IV):
Figure 112020042947877-pct00016
(단, 식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 60 이하의 정수를 나타낸다);
(V):
Figure 112020042947877-pct00017
(단, 식 (V)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다);
(VI):
Figure 112020042947877-pct00018
(단, 식 (VI)에 있어서, Np는, 나프틸기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
(VII):
Figure 112020042947877-pct00019
(단, 식 (VII)에 있어서, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 50 이하이다);
(VIII):
Figure 112020042947877-pct00020
(단, 식 (VIII)에 있어서, Ph는 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 20 이하이다);
(IX):
Figure 112020042947877-pct00021
(단, 식 (IX)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 60 이하이다);
(X):
Figure 112020042947877-pct00022
(단, 식 (X)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다);
(XI):
피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산의 에틸렌옥시드 부가물인, 폴리옥시에틸렌로진산에스테르(단, 에틸렌옥시드의 반복 단위수 n은 20 이하이다);
(XII):
하기 식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르:
Figure 112020042947877-pct00023
(단, 식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알킬기 또는 C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
(XIII):
시노레인산의 글리세린에스테르를 포함하는 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르;
(XIV):
하기 식으로 표시되는 글리세린에스테르와 폴리옥시에틸렌옥시드의 에테르를 포함하는, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르:
Figure 112020042947877-pct00024
(단, 상기 식 중, POE기는, -(CH2CH2O)n-H로 표시되는 기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다).
(11)
구리 미립자가, BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자이고,
천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, (10)에 기재된 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제.
(12)
BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와,
그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제가 포함되는 수용액을, 혼합하여 얻어진, 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자.
(13)
구리 미립자가, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, (12)에 기재된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자.
(14)
비이온계 계면 활성제가, (10)에 기재된 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제인, (12) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자.
(15)
(12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자 및 비점 250℃ 이하인 알코올 또는 글리콜을 포함하여 이루어지는, 구리 미립자 페이스트.
(16)
추가로 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 또는 로진을 포함하는 (15)에 기재된 구리 미립자 페이스트.
(17)
(15) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 구리 미립자 페이스트를 비산화성 분위기 하에서 350℃ 이하에서 소성하여 얻어진, 50μΩcm 이하의 비저항인 소성체.
본 발명에 따르면, 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합에 의한 표면 처리에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 구리 미립자는, 저온 영역에 있어서 사용 가능한 페이스트에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 구리 미립자로부터 얻어진 건조 도막 표면의 SEM 사진이다.
이하에 본 발명을 실시의 양태를 들어서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 드는 구체적인 실시의 양태에 한정되는 것은 아니다.
[저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조]
본 발명에 의한 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조는, BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액을, 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법이며, 비이온계 계면 활성제가, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제인, 제조 방법에 의해, 행할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 구리 미립자로서, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자를 사용할 수 있다.
[비이온계 계면 활성제]
본 발명에 사용되는 비이온계 계면 활성제는, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는다. 비이온계 계면 활성제(비이온성 계면 활성제)는, 소수기와 친수기를 구비한다.
소수기로서는, 예를 들어 알킬기, 1개 내지 3개의 이중 결합을 갖는 탄화수소기, 알킬기를 측쇄에 갖는 페닐기, 알킬기에 의해 치환된 또는 비치환된 페닐기, 알킬기에 의해 치환된 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸기, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 피마자유 골격, 경화 피마자유 골격, 라놀린알코올에테르쇄, 로진 산에스테르쇄, 지방산 에스테르쇄, 알킬아미드쇄를 들 수 있다. 1개 내지 3개의 이중 결합을 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들어 -CnH2n-1기(단, n은 2 이상의 정수이고, 예를 들어 n은 8 내지 20이다), -CnH2n-3기(단, n은 2 이상의 정수이고, 예를 들어 n은 8 내지 20이다), -CnH2n-5기(단, n은 3 이상의 정수이고, 예를 들어 n은 8 내지 20이다)로 할 수 있고, 예를 들어 알케닐기로 할 수 있다. 친수기로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드기를 들 수 있다. 또한, 상기에 있어서 1가기로서 표현되어 있는 기여도, 화학 구조의 말단이 아닌 부분에 위치하는 경우에는, 각각의 구조로부터 유도되는 2가기가, 비이온계 계면 활성제에 포함되는 소수기, 또는 친수기이다.
[HLB값]
본 발명에 있어서 HLB값은, 그리핀법에 의한 HLB값을 말한다. 그리핀법에 의한 HLB값은 이하의 계산식에서 얻어지는, 친수성과 소수성의 밸런스를 나타내는 지표이다.
「그리핀법에 의한 HLB(Hydrophile-Lipophilie Balance)」=20×「친수기 부분의 분자량」/「계면 활성제의 분자량」
상기 식에 의한 HLB값의 산출에 대해서는, W. C. Griffin: J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311(1949)에 기초하여, 당업자는 적절히 행할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 식의 친수기 부분의 분자량은, 친수기 부분의 분자량 총합, 즉 폴리에틸렌옥시드 부분의 분자량의 총합을 나타낸다.
비이온계 계면 활성제는, 상기와 같이 1분자 중에 소수기와 친수기를 겸비하는 구조 때문에 수중의 농도 이상으로 미셀 구조를 취하여(이 농도를 임계 미셀 농도라고 한다), 수용액의 표면 장력이 이 농도 이상에서 극적으로 저하되는 것이 알려져 있다. 비이온계 계면 활성제를 물에 첨가함으로써 발현하는 기능으로서는, 일반적으로는, 소포 작용, 유화 작용, 침투 작용, 세정 작용, 가용화 작용을 들 수 있다. 이들 기능을 제어하기 위해서는 계면 활성제의 화학 구조에 유의하는 것은 물론이지만, 이들을 통합한 지표로서는 HLB값을 참조하여 목적에 따른 계면 활성제를 선택할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 물에 분산·용해시키기 위한 지표로서도, HLB값을 참조할 수 있다. 본 발명자는 이들 관점에서 착상을 얻어, 비이온계 계면 활성제의 그리핀법에 의한 정의에 기초하는 HLB값을 9 이상 18 이하로 함으로써, 본 발명을 실시할 수 있는 것을 찾아내었다. 적합한 실시의 양태에 있어서, HLB값은, 예를 들어 9 이상, 바람직하게는 10 이상, 또한 11 이상, 또한 12 이상, 또한 12.5 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 18 이하, 바람직하게는 17.9 이하, 또한 17.8 이하, 또한 17 이하로 할 수 있고, 예를 들어 9 이상 18 이하, 바람직하게는 10 이상 18 이하, 또한 11 이상 18 이하, 또한 12 이상 18 이하로 할 수 있고, 혹은 10 이상 17 이하, 혹은 12.5 이상 17.8 이하로 할 수 있다. HLB값이 9 미만이면, 물로의 분산·용해에 장해로 되는 경우가 있고, 또한 HLB값이 18을 초과하면 친수성이 너무 높은 것에 의한 침투성 저하의 우려가 있다.
[표면 처리제]
본 발명에 사용되는 비이온계 계면 활성제는, 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자를 제조하기 위한 표면 처리에 사용할 수 있다. 본 발명은, 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제에도 있다. 비이온계 계면 활성제로서는, 상술한 비이온계 계면 활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 후술하는 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
[식 (I)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(I):
Figure 112020042947877-pct00025
식 (I)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기, 바람직하게는 C10 내지 C14의 알킬기 또는 C10 내지 C14의 알케닐기이다.
식 (I)에 있어서, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, 바람직하게는 x+y는 8 내지 16의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y는 10 내지 14의 정수이다.
식 (I)로 표시되는 화합물로서, 식 (I)을 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[식 (II)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
Figure 112020042947877-pct00026
식 (II)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기, 바람직하게는 C8 내지 C18의 알킬기 또는 C8 내지 C18의 알케닐기이다.
식 (II)에 있어서, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, w는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, z+w는 2 내지 45의 정수이다. 바람직하게는 x+y는 2 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y는 4 내지 12의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y는 6 내지 10의 정수이다. 바람직하게는 z+w는 2 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 z+w는 4 내지 12의 정수이고, 더욱 바람직하게는 z+w는 6 내지 10의 정수이다.
식 (II)로 표시되는 화합물로서, 식 (II)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[식 (III)으로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(III):
Figure 112020042947877-pct00027
식 (III)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이고, 바람직하게는 C14 내지 C18의 알킬기 또는 C14 내지 C18의 알케닐기이다.
식 (III)에 있어서, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, x+y+z는 3 내지 45의 정수이고, 바람직하게는 x+y+z는 10 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 x+y+z는 13 내지 17의 정수이다.
식 (III)으로 표시되는 화합물로서, 식 (III)을 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[식 (IV)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(IV):
Figure 112020042947877-pct00028
식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이다. n은 1 이상 60 이하의 정수이다.
식 (IV)로 표시되는 화합물로서, 식 (IV)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[식 (V)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(V):
Figure 112020042947877-pct00029
식 (V)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이다. Ph는, 페닐렌기이다. Ph는, 바람직하게는 1,4-페닐렌기(p-페닐렌기)이다. n은 1 이상 50 이하의 정수이다.
식 (V)로 표시되는 화합물로서, 식 (V)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[식 (VI)으로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(VI):
Figure 112020042947877-pct00030
식 (VI)에 있어서, Np는, 나프틸기이다. 나프틸기는, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 바람직하게는 베타-나프틸기(2-나프틸기)이다. n은 1 이상 30 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 이상 15 이하의 정수이다.
[식 (VII)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(VII):
Figure 112020042947877-pct00031
식 (VII)에 있어서, Ph는, 페닐렌기이다. 페닐렌기는, 바람직하게는 1,4-페닐렌기(p-페닐렌기)이다. n은 1 이상의 정수이다. m은 1 이상의 정수이며, n+m은 50 이하이고 바람직하게는 15 이하이다.
[식 (VIII)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(VIII):
Figure 112020042947877-pct00032
식 (VIII)에 있어서, Ph는 페닐렌기이다. 페닐렌기는, 바람직하게는 1,4-페닐렌기(p-페닐렌기)이다. n은 1 이상의 정수이다. m은 1 이상의 정수이다. n+m은 20 이하이다.
[식 (IX)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(IX):
Figure 112020042947877-pct00033
식 (IX)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이고, 바람직하게는 C12 내지 C20의 알킬기 또는 C12 내지 C20의 알케닐기이다. n은 1 이상의 정수이다. m은 1 이상의 정수이다. n+m은 60 이하이고, 바람직하게는 40 이상 60 이하이다.
식 (IX)로 표시되는 화합물로서, 식 (IX)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[식 (X)로 표시되는 비이온계 계면 활성제]
(X):
Figure 112020042947877-pct00034
식 (X)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기이고, 바람직하게는 C12 내지 C20의 알킬기 또는 C12 내지 C20의 알케닐기이다. n은 1 이상 20 이하의 정수이다.
식 (X)으로 표시되는 화합물로서, 식 (X)을 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[(XI)의 비이온계 계면 활성제]
(XI):
하기에 나타내는 피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산의 에스테르인, 폴리옥시에틸렌로진산에스테르:
(피마르산)
Figure 112020042947877-pct00035
(이소피마르산)
Figure 112020042947877-pct00036
(데히드로아비에트산)
Figure 112020042947877-pct00037
(아비에트산)
Figure 112020042947877-pct00038
(네오아비에트산)
Figure 112020042947877-pct00039
(팔루스트르산)
Figure 112020042947877-pct00040
로진산은, 상기의 피마르산, 이소피마르산 및 데히드로아비에트산, 또한 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산 등을 주요 성분으로 하는 천연물 유래의 혼합물이다. 이들의 수지산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산이, 폴리옥시에틸렌 옥시드:
Figure 112020042947877-pct00041
를 알코올로서 형성한 에스테르가, 상기 (XI)의 폴리옥시에틸렌로진산에스테르이다. 이 폴리옥시에틸렌로진산에스테르는, 비이온계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
[(XII)의 비이온계 계면 활성제]
(XII):
하기 식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르:
Figure 112020042947877-pct00042
식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C20의 알킬기 또는 C12 내지 C20의 알케닐기이다. n은 20 이상 25 이하의 정수이다.
식 (XII)로 표시되는 화합물로서, 식 (XII)를 만족시키는 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, R이 상기의 알킬기인 화합물과, R이 상기의 알케닐기인 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
[(XIII)의 비이온계 계면 활성제]
(XIII):
시노레인산의 글리세린에스테르를 포함하는 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르
피마자유는, 상기의 시노레인산의 글리세린에스테르:
Figure 112020042947877-pct00043
를 주요 성분으로 하는 천연물 유래의 혼합물이다. 이 피마자유에 에틸렌옥시드가 부가 중합한 에테르, 즉, 폴리옥시에틸렌옥시드:
Figure 112020042947877-pct00044
와 에테르를 형성한 구조로 되어 있는 화합물이, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르이다. 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르는, 비이온계 계면 활성제로서 사용 할 수 있다.
[(XIV)의 비이온계 계면 활성제]
(XIV):
하기 식으로 표시되는 글리세린에스테르와 폴리옥시에틸렌옥시드의 에테르를 포함하는, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르:
Figure 112020042947877-pct00045
(단, 상기 식 중, POE기는, -(CH2CH2O)n-H로 표시되는 기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다)
경화 피마자유는, 피마자유에 대하여 수소 첨가를 행하여, 불포화 결합을 포화시킴으로써 경화시켜서, 제조된다. 피마자유는, 시노레인산의 글리세린에스테르를 주요 성분으로 하기 때문에, 경화 피마자유는 시노레인산의 글리세린에스테르의 불포화 결합이 포화한 구조를 주요 성분으로서 갖는 것으로 된다. 이 경화 피마자유에 에틸렌옥시드가 부가 중합한 에테르, 즉, 폴리옥시에틸렌옥시드:
Figure 112020042947877-pct00046
와 에테르를 형성한 구조로 되어 있는 화합물이, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르이다. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르는, 비이온계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
[표면 처리되는 구리 미립자와 BET 비표면적]
본 발명에서 표면 처리되는 구리 미립자로서, BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자가 사용된다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 구리 미립자의 BET 비표면적은, 0.5 내지 7.0㎡/g로 할 수 있다. 구리 미립자의 BET 비표면적은, 예를 들어 Macsorb HM model-1201(가부시키가이샤 마운테크)에 의해 측정 산출할 수 있다.
[표면 처리되는 구리 미립자와 평균 입경]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에서 표면 처리되는 구리 미립자로서, 평균 입경이 예를 들어 0.1 내지 1.0㎛의 범위에 있는 구리 미립자를, 적합하게 표면 처리할 수 있다. 평균 입경은 SEM상으로부터의 화상 해석, 레이저 회절법, 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다.
[습식법에 의한 구리 미립자]
본 발명에서 표면 처리되는 구리 미립자로서, 입성장 억제제의 존재 하에서 화학 환원법 또는 불균화 반응을 행하여 얻어진 구리 미립자를, 적합하게 사용할 수 있다. 이들 방법에 의해 조제된 구리 미립자는, 습식법에 의한 구리 미립자라고 총칭된다.
[화학 환원법, 불균화 반응]
화학 환원법 또는 불균화 반응은, 공지된 수단에 의해 행할 수 있고, 이에 의해 미세한 사이즈의 구리 미립자를 얻을 수 있다.
[입성장 억제제]
화학 환원법 또는 불균화 반응에서는, 미세한 사이즈의 구리 미립자를 얻기 위해서, 입성장 억제제가 사용된다. 본 발명에 있어서, 입성장 억제제로서, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 천연 수지로서는, 예를 들어 아라비아 고무, 셸락을 들 수 있고, 특히 아라비아 고무가 바람직하다. 다당류로서는, 예를 들어 키토산, 덱스트린, 올리고당을 들 수 있고, 특히 키토산이 바람직하다. 젤라틴으로서는, 예를 들어 동물 유래의 아교, 포유류 유래의 아교, 또는 어류 유래의 아교를 들 수 있고, 포유류로서는 예를 들어 소, 말, 돼지를 들 수 있다. 여기에서 말하는 젤라틴에는 젤라틴으로 정제된 콜라겐 펩티드 등도 포함된다.
이들 입성장 억제제는, 습식법에 의한 구리 미립자의 환원 생성 시에, 예를 들어 처리 용액 중에 용해 또는 분산하여 사용된다. 입성장 억제제는, 예를 들어 생성되는 구리 미립자 100g에 대하여 0.01 내지 10g의 양(농도)이 되도록 사용할 수 있다.
[비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액]
상기의 비이온계 계면 활성제는, 수용액으로서, 표면 처리에 사용할 수 있다. 수용액 중의 비이온계 계면 활성제(표면 처리제)의 농도는, 예를 들어 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 60질량％의 범위로 할 수 있다. 수용액의 계면 활성제 농도는 겔화하지 않는 범위에서 원하는 특성을 고려하여 조정하면 된다. 겔화하는 것과 같은 고농도 영역에서는, 미립자에의 부착량이 늘어나는 것이 기대되지만, 동시에 미립자 간의 응집을 야기할 가능성이 있어서, 바람직하지 않다.
[혼합하는 공정]
표면 처리되는 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제의 수용액을, 혼합하는 공정에 있어서, 혼합은, 공지된 수단에 의해 행할 수 있다. 혼합은, 예를 들어 대기압 하, 예를 들어 5 내지 40℃의 온도, 예를 들어 10분 내지 3시간, 행할 수 있다. 용액과 혼합된 구리 미립자는, 공지된 수단에 의해, 분리 회수되어서, 원한다면 그 후의 처리에 제공할 수 있다.
[저온 소결성 표면 처리 구리 미립자]
본 발명에 의해 얻어지는 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자는, 수용액과 혼합하는 공정에 의해 얻어진 후에, 적절히 수용액으로부터 분리하고, 필요에 따라 건조나 해쇄를 행하여, 그 후의 도전성 페이스트(구리 미립자 페이스트)의 제조에 적합한 형태로 할 수 있다.
[저온 소결성]
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 구리 미립자는, 저온 소결성이 우수하고, 예를 들어 구리 미립자 페이스트로 한 경우에, 예를 들어 400℃ 이하, 350℃ 이하, 300℃ 이하, 250℃ 이하의 소성 온도, 예를 들어 200℃ 이상, 230℃ 이상, 250℃ 이상의 소성 온도에서, 우수한 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리 구리 미립자는, 저온 소결성이 우수하기 때문에, 구리 미립자 페이스트로 한 경우에, 수지의 분해 온도 이하의 온도 조건을 선택하여, 소결시킬 수 있다.
[구리 미립자 페이스트]
표면 처리 구리 미립자를 사용하여, 공지된 수단에 의해, 도전성 페이스트(구리 미립자 페이스트)를 제조할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 예를 들어 표면 처리 구리 미립자를, 용제와 혼합하여 구리 미립자 페이스트를 얻을 수 있다. 바람직하게는 페이스트에는 점도 조정을 위하여 바인더 수지를 첨가할 수 있다. 목적에 따라, 우수한 저온 소결성을 방해하지 않는 범위 내에서, 첨가제, 유리 프릿 등을 첨가하여 사용해도 된다. 혼합은, 공지된 수단에 의해 행할 수 있고, 1단계 또는 2단계 이상의 혼련에 의해 행해도 된다.
[페이스트의 용제]
용제로서는, 비점 50℃ 이상, 250℃ 이하인 용제를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 용제로서, 에테르, 케톤, 방향족 화합물, 테르펜, 알코올 및 글리콜을 들 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 상기 비점 범위의 알코올 또는 글리콜을 사용할 수 있다. 용제로서, 특히 테르피네올, 디히드로테르피네올, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하다. 페이스트 중의 용제의 함유량은, 예를 들어 5 내지 50중량％, 바람직하게는 5 내지 30중량％의 범위에서 첨가하여 사용할 수 있다.
[페이스트의 바인더 수지]
바인더 수지로서는, Tg가 50 내지 200℃인 바인더 수지라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구리 미립자는 비산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 소성되므로, 바인더 수지로서는 열분해 온도가 낮은 바인더 수지가 바람직하다. 적합한 바인더 수지로서, 예를 들어 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 부티랄 수지, 로진을 들 수 있다. 바인더 수지로서, 특히 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 또는 로진이 바람직하다. 특히 질소 분위기에서 TG 측정(열중량 측정)을 한 경우, 250 내지 350℃에서의 중량 감소가 30％ 이상인 바인더 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 구리 미립자는 유기 용제만 더하여 페이스트로 하는 것도 가능하지만, 페이스트에 바인더 수지를 첨가한 경우에도, 바인더 수지가 완전히 분해, 연소하지 않는 온도에서 소성해도 구리 미립자간의 소결이 진행된다는 특징이 있다. 페이스트로 두꺼운 도막을 얻고 싶은 경우에는 바인더 수지량을 증가시킴으로써, 인쇄성을 손상시키지 않고 후막을 형성하는 것이 가능하다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 의한 표면 처리 미립자는 우수한 저온 소결성을 구비하기 때문에, 예를 들어 소결 장해로 될 수 있는 바인더 수지를 페이스트 중에 첨가한 경우에도, 그 수지의 분해 온도 이하의 온도에서 소결시킬 수 있다.
[유리 프릿]
유리 프릿은 구리 미립자보다도 크면, 평탄한 도막을 형성할 때의 장해로 되는 점에서, 구리 미립자의 D50의 20배 미만의 D50인 것이 바람직하다.
[도막의 표면 조도]
본 발명의 표면 처리 구리 미립자를 사용한 페이스트는, 예를 들어 도포 시공한 후에 소성하여, 소성체로 할 수 있다. 이 페이스트는, 표면 처리 구리 미립자의 우수한 분산성을 반영한 것으로 되어 있기 때문에, 도포 시공에 의해 형성된 도막은, 평활성이 우수한 것으로 되고 있다. 이 도막의 평활성은, 도포 시공 후에 건조시킨 도막의 표면 조도에 의해 확인할 수 있다. 이 표면 조도는, 건조 도막의 도포 시공 방향의 표면 조도 Ra(중심선 평균 조도)를 JIS B 0601-2001을 따라서 측정함으로써 구할 수 있다. 이 표면 조도 Ra는, 예를 들어 1.6㎛ 이하, 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하로 할 수 있다. 표면 조도 Ra의 값에 특별히 하한은 없지만, 예를 들어 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상으로 할 수 있다.
[소결체]
구리 미립자 페이스트를 사용하여, 공지된 수단에 의해, 도포 시공 등을 행하고, 소성을 행하여, 소결체(소성체)를 제조할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 예를 들어 구리 미립자 페이스트를, 비산화성 분위기 하에서, 예를 들어 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하에서 소결(소성)하여 소결체(소성체)를 얻을 수 있다.
[접합]
구리 미립자 페이스트는, 소성에 의해 접합을 행하는 도전성 접합 재료로서, 적합하게 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 구리 미립자 페이스트를 사용하여, 공지된 수단에 의해, 반도체 칩(다이)과 기판(지지체)을 저온 영역에 있어서 적합하게 접합할 수 있다. 이러한 접합은, 특히 다이 본딩이라고 불린다. 따라서 본 발명에 의한 접합 방법은, 다이 본딩 방법에도 관한 것이고, 본 발명에 의한 접합체의 제조는, 파워 모듈의 제조 방법에도 관한다. 또한, 동판과 질화물 기판의 접합에도, 적합하게 사용할 수 있다.
접합은, 페이스트를, 예를 들어 반도체 칩(다이)과 기판(지지체)의 어느 접합면, 또는 양쪽의 접합면에 도포하여, 반도체 칩(다이)과 기판(지지체)의 접합면을 도포된 페이스트를 개재하여 밀착시켜서 배치하여, 이것을 소성(소결)함으로써 행할 수 있다. 페이스트를 개재하여 밀착시켜서 배치할 때에 밀착을 확실하게 하기 위하여 접합면에 압력을 가해도 된다. 혹은, 페이스트를 개재한 밀착 배치를 확실하게 하기 위해서, 소결에 앞서, 예비적인 가열에 의한 예비적인 고정을 행하여, 일단 적층체를 형성시켜도 된다.
본 발명의 구리 미립자 페이스트는, 저온 영역의 소성에 의해, 적합하게 접합을 행할 수 있다. 소성의 온도(접합의 온도)로서, 예를 들어 400℃ 이하, 350℃ 이하, 300℃ 이하로 할 수 있고, 예를 들어 200 내지 300℃의 범위로 할 수 있다.
[분위기]
상기의 소결(소성)은, 예를 들어 비산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 행할 수 있다. 비산화성 분위기란, 산화성 기체가 포함되지 않거나 또는 저감된 분위기를 말하고, 예를 들어 산소가 완전 또는 충분히 제거된 분위기를 말한다. 환원성 분위기는, 분위기 중에 CO, H2S, SO2, H2, HCHO, HCOOH, H2O 등의 환원성 기체가, 0.5vol％ 이상, 바람직하게는 1.0vol％ 이상으로 포함되는 분위기를 말한다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 포름산을 포함하는 질소 분위기 하에서, 또는 5vol％ 이하의 수소를 포함하는 질소 분위기 하에서, 소결하고, 접합할 수 있다.
[비저항]
본 발명에 의한 구리 미립자 페이스트는, 표면 처리 구리 미립자의 우수한 저온 소결성을 반영하여, 저온에서의 소성에 의해서도, 비저항이 우수한 소성체(소결체)를 제조할 수 있다. 소성체의 비저항[μΩ·cm]은, 실시예에 기재된 수단에 의해 측정할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 비저항의 값은, 소성 온도 350℃에서 15μΩ·cm 이하, 소성 온도 300℃에서 20μΩ·cm 이하, 소성 온도 250℃에서 30μΩ·cm 이하로 할 수 있다.
[파워 모듈의 제조]
본 발명에 의한 구리 미립자 페이스트는, 표면 처리 구리 미립자의 우수한 저온 소결성을 반영하여, 저온에서의 소성에 의해서도, 상술한 바와 같이 우수한 비저항을 달성할 수 있다. 즉, 파워 모듈의 제조를 위한 다이 본딩에 특히 적합하다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[예 1; 실시예 1, 7 내지 50, 52, 53, 비교예 1 내지 3]
1L 비이커 내에, 아산화구리분 50g과, 보호제(입성장 억제제)로서 아라비아 고무 0.4g을, 350mL의 순수에 분산시키고, 거기에 체적 비율 25％의 희황산 100mL를 첨가하고, 불균화 반응을 행하여 구리 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다(습식법에 의한 구리 미립자의 슬러리). 이 슬러리로부터 데칸테이션, 수세를 반복하여, 구리 미립자를 얻었다.
이 구리 미립자의 일부를 흡인 여과로 회수하고, 질소 중에서 70℃에서 건조시킨 뒤에 해쇄하였다. Macsorb HM model-1201(가부시키가이샤 마운테크)을 사용하여, 1점식으로 이 구리 미립자의 BET 비표면적을 측정하였다. 측정은 탈기 온도 150℃, 탈기 시간 15분으로 행하였다. 이 구리 미립자의 BET 비표면적은 3.2㎡/g이었다.
[예 2; 실시예 2 내지 4]
예 1의 아라비아 고무를, 물고기로부터 정제한 아교, 돼지로부터 정제한 아교 유래의 콜라겐 펩티드, 키토산의 어느 것으로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, BET 비표면적이 각각 4.1, 6.9, 3.4㎡/g의 구리 미립자를 얻었다.
[예 3; 실시예 5, 6]
예 1의 아라비아 고무 사용량을 각각 0.05g, 0.1g로 한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, BET 비표면적이 각각 0.5, 1.9㎡/g의 구리 미립자를 얻었다.
[예 4; 실시예 51]
아라비아 고무 2g을 2900mL의 순수에 첨가한 후, 황산구리 125g을 첨가하여 교반하면서, 80％ 히드라진 1수화물을 4000mL 첨가하였다. 히드라진 1수화물의 첨가 후부터 3시간에 걸쳐 실온으로부터 60℃로 승온하고, 추가로 3시간에 걸쳐 산화구리를 반응시켰다. 이 후 60분 방치하고, 구리 분말을 침강시켰다. 이 슬러리로부터 데칸테이션, 수세를 반복하여, BET 비표면적이 3.3㎡/g의 구리 미립자를 얻었다.
[예 5; 실시예 1 내지 51, 비교예 2, 3]
예 1 내지 4의 수순으로 얻어진 각종 구리 미립자 20g과, 구리 미립자에 대하여 소정량의 하기 계면 활성제를 사용하여 얻은 20mL의 수용액을 300rpm으로 1시간 혼합하여, 구리 미분을 회수하였다. 그 후, 질소 중에서 70℃에서 1시간 건조시킨 후, 해쇄하여, 구리 미립자를 얻었다. 이 구리 미립자를 금속 비율로 85％로 되도록 디에틸렌글리콜과 혼합하고, 자전·공전 믹서로 혼합하여, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 건조 도막 두께로 약 10㎛로 되도록 유리 기판 상에 스크린 인쇄를 하였다. 이것을 질소, 2vol％의 수소를 포함하는 질소 또는 실온에서 포름산 버블링한 질소의 어느 분위기 중에서 350℃, 300℃, 250℃의 각 온도에서 30분 소성하였다. 얻어진 소성체의 저항을 로레스터 GX로 측정하고, 3차원 측정 장치로 소성체의 두께를 산출하여, 저항값과 소성체 단면적, 소성체 길이로부터 소성체의 비저항을 구하였다. 또한, 구리 미분의 분산성을 평가하는 목적으로 건조 도막의 도포 시공 방향의 표면 조도(Ra)를 JIS B 0601-2001에 따라 측정하였다. 실시예 10의 구리 미립자로부터 얻어진 건조 도막 표면의 SEM 사진을 도 1에 도시한다. 비표면적이 3.2㎡g-1의 구리 미립자를 사용하여 얻어진 도막의 SEM 사진으로부터 얻어지는 개수 기준의 D50은 0.24㎛였다. 비교예 2에서는 계면 활성제가 순수에 용해되지 않았으므로, 평가를 행할 수 없었다.
[계면 활성제]
이하에, 구리 미립자의 표면 처리에 사용한 계면 활성제의 구조를 나타낸다.
(화합물 1; 니치유 나이민 L207(HLB: 12.5))
Figure 112020042947877-pct00047
R: C12의 알킬기
x+y: 7
(화합물 2; 라이온리포놀 C/18-18(HLB: 12.9))
Figure 112020042947877-pct00048
R: C8 내지 C18의 알킬기
x+y: 8
z+w: 8
(화합물 3; 라이온리포놀 DA-T/25(HLB: 13.6))
Figure 112020042947877-pct00049
R: C14 내지 C18의 알킬기(단 C18은 올레일기를 포함한다)
x+y+z: 15
(화합물 4; 아오키 유지 고교 파인 서프 D1307(HLB: 13.2))
Figure 112020042947877-pct00050
R: C10의 알킬기
n: 7
(화합물 5; 아오키 유지 고교 브라우논 N-510(HLB: 13.3))
Figure 112020042947877-pct00051
Ph: 페닐기
R: C9
n: 10
(화합물 6; 아오키 유지 고교 브라우논 BN-10(HLB: 15.0))
Figure 112020042947877-pct00052
Np: 나프틸기
n: 10
(화합물 7; 아오키 유지 고교 브라우논 BEO-10AE(HLB: 13.2))
Figure 112020042947877-pct00053
m+n: 10
(화합물 8; 아오키 유지 고교 브라우논 BFE-10(HLB: 13.8))
Figure 112020042947877-pct00054
m+n: 10
(화합물 9; 아오키 유지 고교 브라우논 SD-50(HLB: 17.8))
Figure 112020042947877-pct00055
R: C18의 알킬기
m+n: 50
(화합물 10; 아오키 유지 고교 브라우논 O-600SA(HLB: 13.6))
Figure 112020042947877-pct00056
R: 올레일기
n: 13.6
(화합물 11; 아오키 유지 고교 브라우논 REO-15(HLB: 13.5))
폴리옥시에틸렌로진산에스테르
에틸렌옥시드 반복 단위수 n: 15
(화합물 12; 아오키 유지 고교 브라우논 LA-320(HLB: 14.6))
Figure 112020042947877-pct00057
R: C12 내지 C24 분지 구조도 포함하는 알킬기
n: 22
(화합물 13; 아오키 유지 고교 브라우논 BR-450(HLB: 14.1))
폴리옥시에틸렌 피마자유
에틸렌옥시드 반복 단위수 n: 50
(화합물 14; 아오키 유지 고교 브라우논 RCW-50(HLB: 14.1))
폴리옥시에틸렌 경화 피마자유
에틸렌옥시드 반복 단위수 n: 60
(화합물 15; 라이온리포놀 HT/12(HLB: 5.2))
Figure 112020042947877-pct00058
R: C14 내지 C18의 알킬기(단 C18은 올레일기를 포함한다)
x+y: 2
(화합물 16; 아오키 유지 고교 브라우논 EN-1560(HLB: 18.2))
Figure 112020042947877-pct00059
R: 올레일기
n: 60
[예 6; 실시예 52]
예 5의 수순으로 얻어진 표면 처리 구리 미립자를, 금속 비율이 85％, 바인더 수지로서 고오가가꾸의 아크릴 수지 KFA-2000을 고형분으로 1％, 잔부를 디히드로터피네올로 되도록, 자전·공전 믹서로 혼합한 뒤, 3축 롤에 통과시켜서 페이스트를 조정하였다. 그 이외는 예 5의 수순을 따라 평가를 행하였다.
[예 7; 실시예 53]
예 5의 수순으로 얻어진 표면 처리 구리 미립자를, 금속 비율이 85％, 바인더 수지로서 로진을 1％, 잔부를 디히드로터피네올로 되도록, 자전·공전 믹서로 혼합한 뒤, 3축 롤에 통과시켜서 페이스트를 조정하였다. 그 이외는 예 5의 수순을 따라 평가를 행하였다.
[예 8; 비교예 1]
예 1의 수순으로 얻어진 구리 미립자를 액온 25℃, pH9.0의 수산화나트륨 수용액 350mL와 10분간 혼합하고, 데칸테이션에 의해 구리 미립자를 분리하였다. 이 구리 미립자를 BTA(벤조트리아졸) 0.2g을 포함하는 수용액 100mL와 30분간 혼합하고, 흡인 여과에 의해 구리 미립자를 회수하여, 건조, 해쇄를 하였다. 예 5의 수순으로 페이스트를 제작하고, 평가를 행하였다.
[예 9; 비교예 4]
JX 금속의 전해 구리 분말 #52-D를 제트 밀로 분쇄하고, 비표면적이 0.08㎡g-1의 구리 분말을 얻었다. 이 구리 분말 20g에 아라비아 고무 0.2g을 첨가한 pH1의 희황산을 첨가하여, 10분 교반한 후, 흡인 여과로 구리 분말을 회수하고, 예 5의 수순으로 표면 처리를 실시하고, 페이스트화하여 평가하였다.
[표 1-1]
Figure 112020042947877-pct00060
[표 1-2]
Figure 112020042947877-pct00061
본 발명에 따르면, 저온 소결성이 우수한, 표면 처리 구리 미립자를, 수용액과의 혼합이라고 하는 간소한 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.

Claims (17)

  1. BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자와, 비이온계 계면 활성제를 포함하는 수용액을, 혼합하는 공정을 포함하는, 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자의 제조 방법이며,
    비이온계 계면 활성제가, 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성제인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 구리 미립자가, 천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비이온계 계면 활성제가, 다음의 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택된 비이온계 계면 활성제 또는 그들의 혼합물인, 제조 방법:
    (I):
    Figure 112020043169762-pct00062

    (단, 식 (I)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이다) ;
    (II):
    Figure 112020043169762-pct00063

    (단, 식 (II)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, w는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, z+w는 2 내지 45의 정수이다);
    (III):
    Figure 112020043169762-pct00064

    (단, 식 (III)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, x+y+z는 3 내지 45의 정수이다) ;
    (IV):
    Figure 112020043169762-pct00065

    (단, 식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 이중 결합을 포함하는 알킬기를 나타내고, n은 1 이상 60 이하의 정수를 나타낸다);
    (V):
    Figure 112020043169762-pct00066

    (단, 식 (V)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다);
    (VI):
    Figure 112020043169762-pct00067

    (단, 식 (VI)에 있어서, Np는, 나프틸기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
    (VII):
    Figure 112020043169762-pct00068

    (단, 식 (VII)에 있어서, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 50 이하이다);
    (VIII):
    Figure 112020043169762-pct00069

    (단, 식 (VIII)에 있어서, Ph는 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 20 이하이다);
    (IX):
    Figure 112020043169762-pct00070

    (단, 식 (IX)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 60 이하이다);
    (X):
    Figure 112020043169762-pct00071

    (단, 식 (X)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다);
    (XI):
    피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산의 에틸렌옥시드 부가물인, 폴리옥시에틸렌로진산에스테르(단, 에틸렌옥시드의 반복 단위수 n은 20 이하이다);
    (XII):
    하기 식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르;
    Figure 112020043169762-pct00072

    (단, 식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알킬기 또는 C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
    (XIII):
    시노레인산의 글리세린에스테르를 포함하는 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르;
    (XIV):
    하기 식으로 표시되는 경화 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르:
    Figure 112020043169762-pct00073

    (단, 상기 식 중, POE기는, -(CH2CH2O)n-H로 표시되는 기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다).
  4. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 저온 소결성 표면 처리 구리 미립자를, 용제, 바인더 수지와 혼합하는 공정을 포함하는, 구리 미립자 페이스트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용제가, 비점 250℃ 이하인 알코올 또는 글리콜인, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 바인더 수지가, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아크릴메타크릴 공중합 수지 또는 로진인, 제조 방법.
  7. 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 구리 미립자 페이스트를 소성하여, 소성체를 얻는 공정을 포함하는, 소성체의 제조 방법.
  8. 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 구리 미립자 페이스트를 사용하여, 다이와 지지체를 접합하는 공정을 포함하는, 파워 모듈의 제조 방법.
  9. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 소성이, 비산화성 분위기 하, 350℃ 이하에서 행하여지는, 제조 방법.
  10. 그리핀법에 의한 HLB값이 9 이상 18 이하이고 에틸렌옥시드쇄를 갖는 비이온계 계면 활성이며, 다음 식 (I) 내지 (X)으로 나타내는 비이온계 계면 활성제 및 (XI) 내지 (XIV)의 비이온계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택된 비이온계 계면 활성제로 이루어지는, 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제:
    (I):
    Figure 112020042947877-pct00074

    (단, 식 (I)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이다);
    (II):
    Figure 112020042947877-pct00075

    (단, 식 (II)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, w는 1 이상의 정수이고, x+y는 2 내지 45의 정수이고, z+w는 2 내지 45의 정수이다);
    (III):
    Figure 112020042947877-pct00076

    (단, 식 (III)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, x는 1 이상의 정수이고, y는 1 이상의 정수이고, z는 1 이상의 정수이고, x+y+z는 3 내지 45의 정수이다);
    (IV):
    Figure 112020042947877-pct00077

    (단, 식 (IV)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 60 이하의 정수를 나타낸다);
    (V):
    Figure 112020042947877-pct00078

    (단, 식 (V)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다);
    (VI):
    Figure 112020042947877-pct00079

    (단, 식 (VI)에 있어서, Np는, 나프틸기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
    (VII):
    Figure 112020042947877-pct00080

    (단, 식 (VII)에 있어서, Ph는, 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 50 이하이다);
    (VIII):
    Figure 112020042947877-pct00081

    (단, 식 (VIII)에 있어서, Ph는 페닐렌기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 20 이하이다);
    (IX):
    Figure 112020042947877-pct00082

    (단, 식 (IX)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내고, n+m은 60 이하이다);
    (X):
    Figure 112020042947877-pct00083

    (단, 식 (X)에 있어서, R은, C8 내지 C20의 알킬기 또는 C8 내지 C20의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다);
    (XI):
    피마르산, 이소피마르산, 데히드로아비에트산, 아비에트산, 네오아비에트산 및 팔루스트르산으로 이루어지는 군에서 선택된 수지산 또는 그의 혼합물을 포함하는 로진산의 에틸렌옥시드 부가물인, 폴리옥시에틸렌로진산에스테르(단, 에틸렌옥시드의 반복 단위수 n은 20 이하이다);
    (XII):
    하기 식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌라놀린알코올에테르:
    Figure 112020042947877-pct00084

    (단, 식 (XII)에 있어서, R은, C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알킬기 또는 C12 내지 C24의 분지 또는 비분지의 알케닐기를 나타내고, n은 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다);
    (XIII):
    시노레인산의 글리세린에스테르를 포함하는 피마자유의 에테르인, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르;
    (XIV):
    하기 식으로 표시되는 글리세린에스테르와 폴리옥시에틸렌옥시드의 에테르를 포함하는, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에테르:
    Figure 112020042947877-pct00085

    (단, 상기 식 중, POE기는, -(CH2CH2O)n-H로 표시되는 기이고, n은 1 이상 100 이하의 정수이다).
  11. 제10항에 있어서, 구리 미립자가, BET 비표면적이 0.1 내지 10.0㎡/g인 구리 미립자이고,
    천연 수지, 다당류 및 젤라틴으로 이루어지는 군에서 선택된 입성장 억제제를 사용하여 습식법에 의해 조제된 구리 미립자인, 구리 미립자용 저온 소결화 표면 처리제.
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