JP2017183247A

JP2017183247A - 導電性金属粉ペースト

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Publication number: JP2017183247A
Application number: JP2016073343A
Authority: JP
Inventors: 秀樹古澤; Hideki Furusawa
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP6509770B2

Abstract

【課題】樹脂を導入して厚い塗膜を形成可能としつつ、低温焼成できて低い比抵抗を達成可能な導電性金属粉ペーストを提供すること。
【解決手段】窒素含有有機物が表面に付着した、銅粉又は銀粉を６０〜９０質量％含有し、Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃〜２００℃の範囲にある樹脂を０．１〜１０質量％含有する、導電性金属粉ペーストであって、前記窒素含有有機物が、アミノ酸；又は以下のいずれかの基： −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基又は −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基を１個以上有するアミン化合物である、導電性金属粉ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性金属粉ペーストに関する。

スクリーン印刷での回路形成が近年注目されている。スクリーン印刷では、基材に必要な分だけ、必要量の回路材料を印刷する。基材としては、Ｓｉウェハー、ガラス、樹脂フィルムが挙げられる。回路材料としては、金属フィラーと溶剤、必要に応じて樹脂を含む導電性ペーストが使用されている。主な金属フィラーとしては銀粉、銀めっき銅粉、銅粉が挙げられる。導電性ペーストにはその成分によって、樹脂硬化型と焼成型がある。こうした導電性ペーストは配線用途以外では、導電性接着剤、接合材としての使用が増えている。

樹脂硬化型ペーストは、金属フィラーと溶剤に加えて、フェノール等の樹脂、イミダゾール等の硬化促進剤、必要に応じて増粘剤、基板との密着性向上剤等から構成される。金属フィラーは１〜１０μｍ程度のフレーク状のものが採用されている。このタイプのペーストの特徴は３００℃以下、製品によっては２００℃以下の焼成で、１００μΩｃｍ以下の比抵抗が得られるので、配線用途には使いにくい高い比抵抗ではあるが、プリント配線板での接着剤用途には広く採用されている。焼成体中では金属フィラー間での焼結は起こっておらず、導電性が発現する主な要因はフィラー間の接触であるとされている。一般に後述する焼成タイプのペーストよりも安価である。

一方、焼成型ペーストは、一般にフィラーとしての金属ナノ粒子と、溶媒から構成される。低温でナノ粒子を焼結させるとき、樹脂は焼結障害となるために、ペーストには添加されない。焼成型ペーストの特徴は３００℃以下、製品によっては２００℃以下の焼成で、２０μΩｃｍ以下、場合により５μΩｃｍ以下という低い比抵抗が得られることである。また、フィラーの大きさが１００ｎｍ以下であるために、焼成体表面が平坦となる。焼成型ペーストとして、銀粉ペーストが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

国際公開公報ＷＯ２０１１／１５５０５５号特開２０１３−０２８８５９号公開特許公報特開２００９−１２０９４９号公開特許公報

上述のように、樹脂硬化型ペーストは配線用途、放熱用途としての接合材としては比抵抗が高い。また、フィラーが数μｍの大きさであるため、塗膜が平坦とならない。これはパワーモジュールにおけるチップの接合材としては障害となる可能性がある。

一方、焼成型ペーストは配線用途、放熱用途としては十分に低い比抵抗が得られるが、合成試薬、合成時間を要するため、高価となる。また、放熱用途では接合層を厚くする必要があるのに対して、焼成型ペーストは樹脂を加えていなのでチクソ性に劣り、厚い塗膜を形成することができない。

そこで、樹脂硬化型ペーストのように厚い塗膜を形成できて、同時に、焼成型ペーストのように比較的に低温で低い比抵抗を得ることができて、平坦な塗膜を形成できる、導電性金属粉ペーストが求められていた。

したがって、本発明の目的は、樹脂を導入して厚い塗膜を形成可能としつつ、低温焼成できて低い比抵抗を達成可能である、導電性金属粉ペーストを提供することにある。

本発明者は、鋭意研究の結果、銅粉又は銀粉にアミン処理を行って、アミン処理された銅粉又は銀粉に対して、特定の樹脂を使用することによって、樹脂が導入されつつ、低温焼結できて低い比抵抗を達成可能な導電性金属粉ペーストを得られることを見出して、本発明に到達した。

したがって、本発明は以下の（１）以下を含む。
（１）
窒素含有有機物が表面に付着した、銅粉又は銀粉を６０〜９０質量％含有し、
Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃〜２００℃の範囲にある樹脂を０．１〜１０質量％含有する、導電性金属粉ペーストであって、
前記窒素含有有機物が、
アミノ酸；又は
以下のいずれかの基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである）
を１個以上有するアミン化合物である、導電性金属粉ペースト。
（２）
窒素含有有機物が、次の式Ｉ：

（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである））
で表される窒素含有有機物である、（１）に記載の導電性金属粉ペースト。
（３）
Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃〜２００℃の範囲にある樹脂が、ポリビニルアセタール系樹脂、ロジン、アクリル、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンよりなる群から選択された１種以上の樹脂である、（１）〜（２）のいずれかに記載の導電性金属粉ペースト。
（４）
金属粉の比表面積が０．１ｍ²ｇ^-1以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性金属粉ペースト。
（５）
さらに溶媒を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性金属粉ペースト。
（６）
（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性金属粉ペーストを、焼成して、焼成体を得る工程、
を含む、導電性焼成体の製造方法。
（７）
（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性金属粉ペーストを、塗工して、塗膜を得る工程、
得られた塗膜を焼成して、焼成体を得る工程、
を含む、導電性焼成体の製造方法。
（８）
焼成の温度が、２２０℃〜３００℃の範囲の温度である、（６）〜（７）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、樹脂を導入して厚い塗膜を形成可能としつつ、低温焼成できて低い比抵抗を達成可能な導電性金属粉ペーストを得ることができる。

以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。

［導電性金属粉ペースト］
本発明の導電性金属粉ペーストは、窒素含有有機物が表面に付着した、銅粉又は銀粉を６０〜９０質量％含有し、Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃〜２００℃の範囲にある樹脂を０．１〜１０質量％含有する。

［窒素含有有機物］
上記窒素含有有機物は、
アミノ酸；又は
以下のいずれかの基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである）
を１個以上有するアミン化合物である。

好適な実施の態様において、上記窒素含有有機物は、次の式Ｉ：

（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである））
で表される窒素含有有機物である。

好適な実施の態様において、これらの置換基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³）は、アミン化合物が全体として水溶性を有するように、選択される。

アルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８（炭素数１個から８個）、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。ヒドロキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とできる。アルコキシアルキル基は、例えばＣ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２とでき、例えばメトキシアルキル基、エトキシアルキル基、プロポキシアルキル基とできる。フェニルアルキル基は、例えばＣ７〜Ｃ１０、Ｃ７〜Ｃ８とでき、フェニルアルキル基のフェニル基が置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばフェニルアルキル基のフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。フェニル基は、例えばＣ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７とでき、置換又は無置換のフェニル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。ナフチル基は、例えばＣ１２〜Ｃ１６、Ｃ１２〜Ｃ１４とでき、置換又は無置換のナフチル基であってもよく、例えばＣ１〜Ｃ３のアルキル基によって１個又は２個置換されていてもよい。アルケニル基は、例えばＣ３〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４とでき、直鎖又は分枝の骨格を有していてもよい。

［窒素含有有機物の表面への付着］
窒素含有有機物、例えば上記アミン化合物の水溶液を、銅粉又は銀粉と混合して、銅粉又は銀粉の表面に付着させることができる。窒素含有有機物が表面に付着した銅粉又は銀粉の全体の質量に対して、付着した窒素含有有機物の質量は、例えば０．０３質量％〜７０質量％、２質量％〜６０質量％の範囲とすることができる。所望により、銅粉又は銀粉をアミン化合物の水溶液と混合した後に、公知の手段によって溶液から残渣を分離して、必要に応じて乾燥や解砕を行って、その後の導電性金属粉ペーストの製造に適した形態としてもよい。

［銅粉又は銀粉の表面に付着したアミンの分析］
銅粉又は銀粉の表面へ付着した窒素含有有機物は、上述のアミン化合物とすることができる。表面処理された銅粉又は銀粉の表面のアミンの定量方法は、例えば、超高速液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析（ＵＰＬＣ／ＴＯＦ−ＭＳ）であれば、アミンの分子量、分子構造が同定されるので、ダイレクトに定性、半定量ができる。一方、液体クロマトグラフィーであっても、間接的に定性、半定量が可能である。

［樹脂］
Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃〜２００℃の範囲にある樹脂として、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ロジン、アクリル、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンよりなる群から選択された１種以上の樹脂を使用できる。ポリビニルアセタール系樹脂としては、例えばポリビニルブチラール（ブチラール樹脂ともいう）をあげることができる。アクリル（アクリル系樹脂）には、アクリル酸エステルの重合体あるいはメタクリル酸エステルの重合体が含まれ、例えばポリメタクリル酸メチルがあげられる。ロジンは、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂である。

［金属粉］
金属粉としては、公知の方法によって製造された銅粉又は銀粉が使用される。好適な実施の態様において、例えば、湿式法によって製造された銅粉又は銀粉、乾式法によって製造された銅粉又は銀粉を使用できる。好ましくは、湿式法によって製造された銅粉、例えば、不均化法、化学還元法等によって製造された銅粉を使用できる。

［金属粉の比表面積］
金属粉の比表面積は、例えば０．１ｍ²ｇ^-1以上、０．５ｍ²ｇ^-1以上とすることができ、例えば１５ｍ²ｇ^-1以下、１０ｍ²ｇ^-1以下とすることができる。

［溶媒］
好適な実施の態様において、導電性金属粉ペーストは、窒素含有有機物が表面に付着した銅粉又は銀粉と、樹脂に加えて、さらに溶媒を含有する。溶媒の含有量は、例えば窒素含有有機物が表面に付着した銅粉又は銀粉の含有量と、樹脂の含有量の和の残余の質量％とすることができる。導電性金属粉ペーストにその他の添加剤を添加した場合には、これらの含有量と、銅粉又は銀粉の含有量と、樹脂の含有量の和の残余の質量％とすることができる。

溶媒としては、使用する樹脂の溶剤となる公知の溶媒であって、上記のＴｇの範囲内又はそれ以下の温度で揮発する公知の溶媒を使用できる。例えば沸点が１００〜３００℃の範囲、１２０〜２５０℃の範囲の溶媒を使用できる。好適な実施の態様において、溶媒として、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ビネン、シクロヘキサノン、テレビン油、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択された溶媒を使用でき、好ましくはターピネオール、ブチルカルビトールをあげることができる。

［塗膜］
本発明の導電性金属粉ペーストは、樹脂を含有しているために、チクソ性に優れ、十分に厚い塗膜を形成することができる。塗膜は、導電性金属粉ペーストを塗工することによって形成できる。塗工の手段として、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、インクジェット印刷、メタルマスク印刷、マイクロコンタクト法、パッド印刷等をあげることができる。好適な実施の態様において、塗膜の厚さは、例えば１０〜５００μｍの範囲、２０〜２００μｍの範囲とすることができる。塗膜は、所望により適宜乾燥して、その後の焼成を行うことができる。好適な実施の態様において、乾燥後の塗膜の厚さは、例えば２０〜５００μｍの範囲とすることができる。

［焼成］
導電性金属粉ペーストの塗膜は、低温焼成できて、低い比抵抗の焼成体を得ることができる。焼成の温度は、上記のＴｇの範囲よりも大きな温度とすることができ、例えば２２０℃〜３００℃の範囲とすることができる。

［接合強度］
導電性金属粉ペーストは、塗膜の焼成によって、十分に大きな接合強度によって部材を接合することができる。そのために、低い比抵抗を達成できることとあわせて、例えばパワーモジュールにおけるチップの接合材として好適に使用できる。好適な実施の態様において、接合強度は、例えば０ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上とすることができ、例えば０ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲、０ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲とすることができる。

［比抵抗］
導電性金属粉ペーストの焼成体は、十分に低い比抵抗を備える。好適な実施の態様において、比抵抗は、例えば１．７〜１００μΩｃｍの範囲、５〜５０μΩｃｍの範囲とすることができる。このような低い比抵抗は、従来の導電性金属粉ペーストが樹脂を含有していた場合には、達成できなかった範囲のものである。

［雰囲気］
焼成は、例えば非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気下とは、酸化性気体が含まれない又は低減された雰囲気をいい、例えば酸素が完全又は十分に除去された雰囲気をいう。還元性雰囲気は、雰囲気中にＣＯ、Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、Ｈ₂、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、Ｈ₂Ｏ等の還元性気体が、０．５ｖｏｌ％以上、好ましくは１．０ｖｏｌ％以上で含まれる雰囲気をいう。還元性雰囲気としては、例えば、大気圧の気体窒素及び気体水素を含む雰囲気を挙げることができる。

［焼成体］
本発明は、上記導電性金属粉ペーストにもあり、導電性金属粉ペーストが塗工されてなる塗膜及び乾燥塗膜にもあり、塗膜が焼成されてなる焼成体にもあり、この製造方法にもある。この焼成体は、低い比抵抗を有しており、優れた電極であり、優れた接合材である。本発明は、これらの電極、接合材及びその製造方法にもある。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（例１：アミンの合成（Ａ１〜Ａ６））
窒素含有有機物（有機物）として以下の手順でアミン化合物（Ａ１〜Ａ６）を合成した。
エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を行い、ジエタノールアミンで変性した化合物を得た。得られたジエタノールアミン化合物の構造は下記の通りである。

同様にして、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアミンでそれぞれ変性した化合物を経た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。以下、ジエタノールアミン化合物、ジメチルアミン化合物、ビス（２−エトキシエチル）アミン化合物、ジベンジルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジアリルアミン化合物をそれぞれＡ１〜Ａ６と表記する。

（例２：アミンの合成（Ｂ１〜Ｂ６））
窒素含有有機物（有機物）として以下の手順でアミン化合物（Ｂ１〜Ｂ６）を合成した。
エポキシ化合物（デナコールＥＸ−５２１（ナカセケムテックス株式会社製））１０．０ｇとジエタノールアミン５．７２ｇを三口フラスコに投入し、ドライアイス−メタノールを冷却媒体とした冷却管を用意して、６０℃で３時間反応を進行させた。その後、冷却管を取り外して、窒素ガスを反応液に吹き込んで余剰のジエタノールアミンを除去した。最後にベンジルクロライドを６．８８ｇ反応液に追加し、１００℃で３時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。得られたジエタノールアミン化合物の構造は下記の通りである。

同様にして、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアミンでそれぞれ変性した化合物を経た。ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで生成物の構造を特定した。以下、ジエタノールアミン化合物、ジメチルアミン化合物、ビス（２−エトキシエチル）アミン化合物、ジベンジルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ジアリルアミン化合物をそれぞれＢ１〜Ｂ６と表記する。

上記合成した化合物Ａ１〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ６の構造は、以下の式Ｉにおいて、ｎ＝３であり、Ｒ基がそれぞれ下記の表１の通りに置換された構造式である。

式Ｉ：

（例３：実施例１〜３、５〜２１、比較例２）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇと保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴムまたは魚から精製した動物性ニカワを０．２５ｇを３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行った。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、比表面積３．５ｍ²／ｇ（Ｄ５００．２μｍ）の銅微粒子２０ｇを得た。この銅微粒子２０ｇと、有機物（窒素含有有機物）として各種アミンを所定量含む水溶液１００ｍＬを３００ｒｐｍで１時間混合した後、銅微粉を回収した。その後、窒素中で７０℃で１時間乾燥させた後、解砕し、表面処理された銅微粒子を得た。この銅微粒子を金属比率が８５％となるように、各種樹脂を所定量、残部が溶剤としてターピネオールを加えてミキサーで混ぜた後、３本ロールでペーストを調整した。樹脂としてはアクリル樹脂（綜研化学ＳＰＢ−Ｋ１１３）、ロジン（和光純薬工業）、ブチラール（積水化学Ｓ−ＬＥＣＳＶ−０２）、ポリビニルアルコール（積水化学ＳＥＬＶＯＬ）、ポリビニルピロリドン（日本触媒Ｋ−８５）、セルロース（和光純薬工業エチルセルロース）を用いた。これらのペーストをスクリーン印刷で乾燥塗膜厚で約５０μｍで乾燥塗膜厚で約１０μｍとなるように銅板上にスクリーン印刷をした。この乾燥塗膜の上に３ｍｍ角の銅板を載せ、２％Ｈ₂−Ｎ₂中で、２５０℃、５分、１ＭＰａで加圧焼成した（接合条件１）。得られた接合サンプルの３ｍｍ角の銅板に横から力を加え、接合強度を測定した。

（例４：実施例４）
実施例１のペーストを銅板上にスクリーン印刷し、塗膜を乾燥させずに、塗膜上に３ｍｍ角の銅板を載せ、２％Ｈ₂−Ｎ₂中で、２５０℃、６０分、で無加圧焼成した（接合条件２）。得られた接合サンプルの３ｍｍ角の銅板に横から力を加え、接合強度を測定した。

（例５：実施例２２）
日本アトマイズ加工製の銅フレーク粉ＡＦＳ−Ｃｕ（比表面積０．４ｍ²／ｇ）をアルカリ洗、酸洗、水洗を行った後、例３の手順でアミン処理を行って表面処理銅微粒子、及びそのペーストを作製し、接合強度を測定した。

（例６：実施例２３）
特開２００７−２９１５１３に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに０．５ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ²、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を局番から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的に比表面積２．３ｍ²／ｇ（Ｄ５００．４μｍ）の銀粉を得た。この銀粉に例３の手順でアミン処理を行って表面処理銅微粒子、及びそのペーストを作製し、接合強度を測定した。

（例７：実施例２４）
福田金属箔粉工業製の銀フレーク粉ＡｇＣ−ＧＳ（比表面積０．４ｍ²／ｇ）を用い、アルカリ洗、酸洗、水洗を行った後、例３の手順でアミン処理を行って表面処理銅微粒子、及びそのペーストを作製し、接合強度を測定した。

（例８：比較例１）
１Ｌビーカー内に亜酸化銅粉５０ｇと保護剤（粒成長抑制剤）としてアラビアゴム０．２５ｇを３５０ｍＬの純水に分散させ、そこに体積比率２５％の希硫酸１００ｍＬを添加し、不均化反応を行った。このスラリーからデカンテーション、水洗を繰り返し、比表面積３．５ｍ²／ｇ（Ｄ５００．２μｍ）の銅微粒子２０ｇを回収した。この銅微粒子を、液温２５℃、ｐＨ９．０の水酸化ナトリウム水溶液３５０ｍＬと１０分間混合し、デカンテーションにより銅微粒子を分離した。この銅微粒子とＢＴＡ０．２ｇを含む水溶液１００ｍＬと３０分間混合し、吸引ろ過により銅微粒子を回収した。例３の手順で解砕された銅微粒子をペーストに加工し、接合強度を測定した。

（例９：実施例１、４）
例３の手順において、３ｍｍ角の銅板の接合面にカプトンテープを貼った。実施例１、４のペーストをそれぞれ例３、４の手順で銅板上に塗膜し、その上にカプトンテープが貼られた面を接合面として３ｍｍ角の銅板を載せ、それぞれの条件で焼成した。焼成後、３ｍｍ角の銅板を除去し、得られた焼成体の比抵抗を測定した。

（結果のまとめ）
実施例１〜２４及び比較例１〜２に対して行った上記の実験の結果を、表２にまとめて示す。

本発明は、樹脂を導入して厚い塗膜を形成可能としつつ、低温焼成できて低い比抵抗を達成可能な導電性金属粉ペーストを提供する。本発明は産業上有用な発明である。

Claims

窒素含有有機物が表面に付着した、銅粉又は銀粉を、６０〜９０質量％含有し、
Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃〜２００℃の範囲にある樹脂を、０．１〜１０質量％含有する、導電性金属粉ペーストであって、
前記窒素含有有機物が、
アミノ酸；又は
以下のいずれかの基：
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである）
を１個以上有するアミン化合物である、導電性金属粉ペースト。
窒素含有有機物が、次の式Ｉ：

（ただし、式中、ｎは、１〜８の整数であり、
Ｒ基は、以下のいずれかの基である：
−ＮＲ¹Ｒ²基
（ただし、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基である。）
又は
−［Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³］Ｘ₁ ^-基
（ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、
Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８のヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルコキシアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１０の置換又は無置換のフェニルアルキル基、Ｃ６〜Ｃ８の置換又は無置換のフェニル基、Ｃ１２〜Ｃ１６の置換又は無置換のナフチル基、Ｃ３〜Ｃ８の直鎖又は分枝のアルケニル基からなる群から選択された基であり、
Ｘ₁ ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-からなる群から選択された１価のアニオンである））
で表される窒素含有有機物である、請求項１に記載の導電性金属粉ペースト。
Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃〜２００℃の範囲にある樹脂が、ポリビニルアセタール系樹脂、ロジン、アクリル、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンよりなる群から選択された１種以上の樹脂である、請求項１〜２のいずれかに記載の導電性金属粉ペースト。
金属粉の比表面積が０．１ｍ²ｇ^-1以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性金属粉ペースト。
さらに溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性金属粉ペースト。
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性金属粉ペーストを焼成して、焼成体を得る工程、
を含む、導電性焼成体の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性金属粉ペーストを、塗工して、塗膜を得る工程、
得られた塗膜を焼成して、焼成体を得る工程、
を含む、導電性焼成体の製造方法。
焼成の温度が、２２０℃〜３００℃の範囲の温度である、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。