CN111508637B - 一种在80℃下具有高导电性的银浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在80℃下具有高导电性的银浆及其制备方法，属于导电浆料技术领域。本发明提供了一种超低温固化条件下具有高导电性的银浆，该银浆可以在80℃的低温条件下进行固化并具有优异的导电性，其电阻率＜2.5×10^‑7Ω·m，可用于制造5G手机终端天线。且在塑胶、金属、油墨、玻璃、陶瓷等基材的表面具有优异的附着力，高温水煮(100℃，30min)后的附着力达到5B。同时还可以满足高温高湿、冷热冲击、盐雾以及紫外光照等条件下常规的便携式终端的可靠性测试要求。该银浆的浆料可以通过移印或丝印施工，在平面、曲面上制作电路图形。

Description

一种在80℃下具有高导电性的银浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在80℃下具有高导电性的银浆及其制备方法，属于导电浆料技术领域。

背景技术

随着5G时代的到来，各种器件与功能在手机端的要求不断提升，手机内部需要集成更多的电子元器件，对于天线的需求与数量也在不断增加，传统的使用LDS工艺来制作天线的方式已经不能满足当前手机终端对天线数量以及天线设计的需求。所以如何高效率、低成本的将数量众多的天线整合在一起，并满足当前5G信号传输的要求，是天线结构领域亟需解决的问题。

导电银浆可以通过灵活多样的施工方式，在手机后盖内侧、外侧、后盖绝缘层间、中框、边框、显示屏后方等部位印刷各种超薄的电路图形，此电路图形与设备电路板(主板)存在一定的距离，这个距离的存在可以降低电路板上金属器件对电路图形(天线辐射)的干扰，增加天线的工作带宽和效率，提高终端设备天线的工作效率，从而提高终端设备接收信号或者发送信号的质量。导电银浆对基材没有太大的选择性，可以在各种基材上制作电路图形。通过印刷固化即可形成导电线路。所以使用高性能、高导电性的银浆替代传统的LDS工艺来制作天线，未来会逐渐成为终端天线制造领域中新的解决方案之一。

然而，传统的LDS工艺对基材有特殊要求并需要化学镀，制作成本高。传统的固化型银浆一般需要让树脂与固化剂在较高的温度下(≥120℃)进行交联反应，从而满足导电性、硬度、附着力、可靠性测试等要求。在低温固化条件下，交联反应无法进行或者很难充分进行，导致硬度、附着力、可靠性测试等很难达到要求；且几乎所有银粉表面有机物在低温烘烤干燥过程中不参与反应又不易挥发，导致银浆在低温固化条件下的导电性差。而现有很多手机终端或者智能穿戴设备的材质是不耐高温的材质，所以如何使导电浆料在超低温固化条件下达到优异的导电性能以及满足高可靠性，是导电浆料领域的一大难题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种可以在超低温(80℃)固化条件下具有优异导电性的银浆。该银浆可以在80℃的低温条件下进行固化并具有优异的导电性，其电阻率＜2.5×10^-7Ω·m，可用于制造5G手机终端天线。且在塑胶、金属、油墨、玻璃、陶瓷等基材的表面具有优异的附着力。

本发明的技术方案如下：

一种银浆，按质量百分比计，由下列组分组成：

导电功能相：70-80％，

高分子树脂载体：3-10％，

溶剂：15-20％，

添加剂：1-5％；

所述导电功能相为微米级银粉、纳米级银粉和大粒径树枝状银粉的混合物；

所述微米级银粉的表面分散剂为有机胺类；

所述添加剂包括低温固化剂和低温活化反应催化促进剂；所述低温固化剂选自封闭型异氰酸酯固化剂、酞酸酯、硅烷偶联剂、改性双氰胺、氨基树脂中的一种或者多种，所述低温活化反应催化促进剂选自二丁基二月桂酸酯、Catacure KC、Catacure KB、苯磺酸、十二酸、硬脂酸中的一种或多种。

进一步地，所述微米级银粉为片状微米级银粉或球状微米级银粉，纳米级银粉为球形纳米级银粉；所述片状微米级银粉的D50为2-3μm，振实密度为2.8-3.5g/mL；所述球状微米级银粉的D50为0.8-1.2μm，振实密度在4.5-6g/mL；所述纳米级银粉的D50为0.2-0.6μm；所述大粒径树枝状银粉的D50为10-15μm，振实密度为4.5-5g/mL，高温热损＜0.1％。

优选地，所述纳米级导电银粉的D50为0.2-0.3μm。

进一步地，所述纳米级银粉占导电功能相的质量百分比为5-30％；所述大粒径树枝状银粉占导电功能相的质量百分比为10-40％。

优选地，所述纳米级银粉占导电功能相的质量百分比为5-10％；所述大粒径树枝状银粉占导电功能相的质量百分比为25-30％。

进一步地，所述高分子树脂载体的制备方法为：按质量百分比称取40-50％的树脂连接料、50-60％的溶剂进行混合，并在70-90℃下溶解完全；然后在300-500目筛网上过滤除杂，得到高分子树脂载体，所述高分子树脂载体的粘度为30000-45000dpas。

进一步地，所述树脂连接料为热塑性树脂，所述热塑性树脂选自路博润聚氨酯5700系列、InChem Crop的苯氧基树脂、Bostik公司VLTEL 2000系列树脂、东洋纺或者韩国SK的饱和聚酯树脂，或者，三菱或者陶氏公司的丙烯酸树脂。

进一步地，所述树脂连接料为热固性树脂，选自丙烯酸多元醇、环氧树脂、聚硅氧烷、异氰酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述热固性树脂含有高反应活性官能团，所述高反应活性官能团选自羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基中的一种或多种。

优选地，高反应活性官能团为氨基和/或羧基。

进一步地，所述树脂连接料的Tg点为10-110℃。

优选地，Tg点为60-100℃。

进一步地，所述溶剂为DBE、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙酮醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、醋酸丁酯中的两种或者两种以上的组合。

进一步地，所述添加剂包括降粘分散剂、附着力促进剂、低温固化剂、导电促进剂以及低温活化反应催化促进剂。

进一步地，所述降粘分散剂选自Silok-7423、Silok-7421、Silok-7455H、Silok-7631、Silok-7096、Silok-7160、BYK-111、BYK-2155、BYK-2008、BYK-170、BYK-2025、BYK-220S、BYK-106、BYK-370、BYK-388、德谦D9850、德谦983、德谦904S、德谦910、德谦912、德谦929、德谦D9850、DARVANC-N、信越4803中的一种或多种。

进一步地，所述附着力促进剂选自德谦ADP、道康宁Z-6040、YCK-6010、Silok-6654、Silok-6654F8、Silok-6651、酞酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、BYK-4511、BYK-4510、LX-3M、LX-4M、ADD120、LX-8100中的一种或多种。

进一步地，所述导电促进剂选自德谦FK321、离子液LQ01、三乙基苄基氯化铵、TEXAQUART 879N、TEXAQUART 900、TEXAQUART 3226中的一种或多种。

进一步地，所述低温固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂，解封温度为90℃。

本发明还提供了上述银浆的制备方法，技术方案如下：

上述银浆的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比计，称取3-10％的高分子树脂载体、1-5％的添加剂和15-20％的溶剂；将上述称取的原料在1000-2000rpm下离心分散2-3min得到混合载体料；然后分别称取纳米级银粉、大粒径树枝状银粉以及微米级银粉，混合得到粉体，即70-80％的导电功能相；在混合载体料中分次投入混合后的粉体，每投入一次，在1000-2000rpm下离心进行预混，直至粉体全部投入完毕，得到浆料；将预混后的浆料在三辊机上进行高速剪切研磨分散，再用300-500目筛网过滤除去浆料中的杂质以及不均匀的大颗粒，得到银浆。

进一步地，所述银浆的粘度为40000-60000dpas。

本发明有益的技术效果：

本发明提供的银浆使用低温固化剂配合低温活化反应催化促进剂，可以与树脂连接料上的活性基团在80℃下进行快速交联反应；银粉表面的有机胺类分散剂一方面也可以参与交联反应，保证银粉的附着力，另一方面有机胺类对固化交联反应同样存在促进作用。所以，整个体系可以确保在较低的树脂含量以及较高的银含量条件下依然可以保证涂层的硬度、附着力以及可靠性测试符合要求。导电功能相中掺配的大粒径树枝状银粉可以形成导电通路的骨架，而纳米级银粉起到填充颗粒间的缝隙的作用，在低温烘烤条件下依然可以形成致密的导电通路，使得浆料具有优异的导电性。最终制得的银浆可以运用于低温固化及对导电性、可靠性要求较高的领域。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

下述实施例中银浆的制备方法为：

按照质量百分比计，称取3-10％的高分子树脂载体(高分子树脂载体的制备方法为：按质量百分比称取40％的树脂连接料、60％的溶剂进行混合，并在80℃下溶解完全；然后在400目筛网上过滤除杂，得到高分子树脂载体，所述高分子树脂载体的粘度为30000-45000dpas。)、1-5％的添加剂和15-20％的溶剂；将上述称取的原料在1600rpm下离心分散2-3min得到混合载体料；然后分别称取纳米级银粉、大粒径树枝状银粉以及微米级银粉，混合得到粉体，即70-80％的导电功能相；在混合载体料中分次投入混合后的粉体，每投入一次，在1400rpm下离心进行预混，直至粉体全部投入完毕，得到浆料；将预混后的浆料在三辊机上进行高速剪切研磨分散，再用400目筛网过滤除去浆料中的杂质以及不均匀的大颗粒，得到银浆，其粘度为40000-60000dpas。

测试电阻率时，将银浆分别印刷在PET基材表面，印刷成3mm×35mm的电阻测试块，并在80℃下烘烤30min后测试对应的电阻，并换算成电阻率。

测试水煮后的附着力时，将银浆置于100℃水煮30min。

百格试验的标准是GB/T9286-1998。

实施例1

表1中的A、B、C为使用不同质量百分比的表面带有机胺类分散剂的微米级银粉a、纳米级银粉以及大粒径树枝状银粉作为导电功能相，得到的银浆的电阻率及附着力情况。

表1中的对照1为仅使用表面带有机胺类分散剂的微米级银粉a作为导电功能相，得到的银浆的电阻率及附着力情况。

表1

表2中的对照2-5为仅使用市售的不同类型的表面不带有机胺类分散剂微米级银粉b-e作为导电功能相，得到的银浆的电阻率及附着力情况。可见，80℃下干燥固化后的电阻率均明显高于表1，且3M 610胶带测试附着力以及100℃水煮30min测试附着力均存在不同程度脱落现象。

表2

实施例2

表3中的D、E、F为使用不同质量百分比的表面带有机胺类分散剂的微米级银粉a、纳米级银粉以及大粒径树枝状银粉作为导电功能相，得到的银浆的电阻率及附着力情况。

表3中的对照6为仅使用表面带有机胺类分散剂的微米级银粉b-e作为导电功能相，得到的银浆的电阻率及附着力情况。

表3

表4中的对照7-10为仅使用市售的不同类型的表面不带有机胺类分散剂微米级银粉作为导电功能相，得到的银浆的电阻率及附着力情况。可见，80℃下干燥固化后的电阻率均明显高于表3，且3M 610胶带测试附着力以及100℃水煮30min测试附着力均存在不同程度脱落现象。

表4

以上实施例所得的银浆A-F在玻璃、金属、塑胶、油墨等基材上同样具有优异的附着力与耐水煮特性。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种银浆，其特征在于，按质量百分比计，由下列组分组成：

导电功能相：70-80％，

高分子树脂载体：3-10％，

溶剂：15-20％，

添加剂：1-5％；

所述导电功能相为微米级银粉、纳米级银粉和大粒径树枝状银粉的混合物；

所述微米级银粉为片状微米级银粉或球状微米级银粉，纳米级银粉为球形纳米级银粉；所述片状微米级银粉的D50为2-3μm，振实密度为2.8-3.5g/mL；所述球状微米级银粉的D50为0.8-1.2μm，振实密度在4.5-6g/mL；所述纳米级银粉的D50为0.2-0.6μm；所述大粒径树枝状银粉的D50为10-15μm，振实密度为4.5-5g/mL，高温热损＜0.1％；

所述纳米级银粉占导电功能相的质量百分比为5-30％；所述大粒径树枝状银粉占导电功能相的质量百分比为10-40％；

所述微米级银粉的表面分散剂为有机胺类；

所述添加剂包括低温固化剂和低温活化反应催化促进剂；所述低温固化剂选自封闭型异氰酸酯固化剂、酞酸酯、硅烷偶联剂、改性双氰胺、氨基树脂中的一种或者多种，所述低温活化反应催化促进剂选自二丁基二月桂酸酯、Catacure KC、Catacure KB、苯磺酸、十二酸、硬脂酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述高分子树脂载体的制备方法为：按质量百分比称取40-50％的树脂连接料、50-60％的溶剂进行混合，并在70-90℃下溶解完全；然后在300-500目筛网上过滤除杂，得到高分子树脂载体，所述高分子树脂载体的粘度为30000-45000dpas。

3.根据权利要求2所述的银浆，其特征在于，所述树脂连接料为热塑性树脂，所述热塑性树脂选自路博润聚氨酯5700、InChem Crop的苯氧基树脂、Bostik公司VLTEL 2000树脂、东洋纺或者韩国SK的饱和聚酯树脂，或者，三菱或者陶氏公司的丙烯酸树脂。

4.根据权利要求2所述的银浆，其特征在于，所述树脂连接料为热固性树脂，选自丙烯酸多元醇、环氧树脂、聚硅氧烷、异氰酸酯中的一种或多种，所述热固性树脂含有高反应活性官能团，所述高反应活性官能团选自羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的银浆，其特征在于，所述溶剂为DBE、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙酮醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、碳酸丙烯酯、醋酸丁酯中的两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的银浆，其特征在于，所述添加剂包括降粘分散剂、附着力促进剂、低温固化剂、导电促进剂以及低温活化反应催化促进剂；所述降粘分散剂选自Silok-7423、Silok-7421、Silok-7455H、Silok-7631、Silok-7096、Silok-7160、BYK-111、BYK-2155、BYK-2008、BYK-170、BYK-2025、BYK-220S、BYK-106、BYK-370、BYK-388、德谦D9850、德谦983、德谦904S、德谦910、德谦912、德谦929、德谦D9850、DARVANC-N、信越4803中的一种或多种；所述附着力促进剂选自德谦ADP、道康宁Z-6040、YCK-6010、Silok-6654、Silok-6654F8、Silok-6651、酞酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、BYK-4511、BYK-4510、LX-3M、LX-4M、ADD120、LX-8100中的一种或多种；所述导电促进剂选自德谦FK321、离子液LQ01、三乙基苄基氯化铵、TEXAQUART 879N、TEXAQUART 900、TEXAQUART 3226中的一种或多种。

7.权利要求1～6任一所述银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照质量百分比计，称取3-10％的高分子树脂载体、1-5％的添加剂和15-20％的溶剂；将上述称取的原料在1000-2000rpm下离心分散2-3min得到混合载体料；然后分别称取纳米级银粉、大粒径树枝状银粉以及微米级银粉，混合得到粉体，即70-80％的导电功能相；在混合载体料中分次投入混合后的粉体，每投入一次，在1000-2000rpm下离心进行预混，直至粉体全部投入完毕，得到浆料；将预混后的浆料在三辊机上进行高速剪切研磨分散，再用300-500目筛网过滤除去浆料中的杂质以及不均匀的大颗粒，得到银浆。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述银浆的粘度为40000-60000dpas。