CN106978117A - 一种导电胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。所述导电胶粘剂，主要由环氧树脂、固化剂、促进剂和导电填料制成，所述导电填料由片状银包铜粉、聚酰胺酸镀银粉和导电炭黑按重量比为22‑31：15‑26：10‑18比例混合制成；所述聚酰胺酸镀银粉是由二元酸封端的聚酰胺酸粉末依次经敏化剂、活化剂处理后，再用镀银液处理制成；本发明通过以酸封端的聚酰胺酸制备高分子导电填料，并与粒径大小不同的银包铜粉和导电炭黑一起作为导电填料，有效解决了导电填料易氧化、成本高、导电性能不稳定的缺点，还降低了导电胶固化后的总体重量，电阻率低，具有优异的导电性能。

Description

一种导电胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及胶粘剂技术领域，特别涉及一种导电胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接，由于导电胶的基体树脂是一种胶黏剂，可以选择适宜的固化温度进行粘接，同时，由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，而导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率，而且导电胶工艺简单，易于操作，可提高生产效率，所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择，还可用于电子线路的屏蔽体。
现有导电胶一般以导电金属粉料作为导电填料，金属导电填料有价格昂贵易、易被氧化的缺点，限制了导胶粘剂的发展，因此寻找一种来源广泛，成本低廉的导电填料成为导电胶的研究热点。
【发明内容】
鉴于上述内容，有必要提供一种导电胶粘剂及其制备方法，该导电胶粘剂固化后的电阻率低，导电性能稳定，具有优异的导电性能，且大大降低了导电胶的成本，还具有相对较轻的重量。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种导电胶粘剂，主要由下述重量份数的原料溶解在有机溶剂中制成：环氧树脂16-21份、固化剂2-5份、促进剂0.05-0.1份和导电填料68-76份；所述导电胶粘剂固形份为54-67％；
所述导电填料由片状银包铜粉、聚酰胺酸镀银粉和导电炭黑按重量比为22-31：15-26：10-18比例混合制成；
所述聚酰胺酸镀银粉是由粒径大小为6-8μm的聚酰胺酸粉末依次经敏化剂、活化剂处理后，再用镀银液处理使表面覆盖一层2-3μm的银层制成；
所述敏化剂由6-8份二水合氯化亚锡溶解在45-50份质量且浓度为35％的盐酸水溶液中制成；
所述活化剂由0.2-0.3份二氯化钯溶解在11-13份且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成；
所述镀银液由硝酸银5-15份、氢氧化钠5-25份、氨水1-2份、葡萄糖5-15份、甲醛1-3份、无水乙醇35-45份和水200-230份制成；
所述片状银包铜粉的粒径大小为10-15μm；所述导电炭黑粒径大小为3-5μm；
所述聚酰胺酸粉先由二酐和二胺按摩尔比为0.9-0.98的比例溶解在二甲基甲酰胺中，制成端胺基的预聚体，再加入二元酸进行封端，所加入二元酸的羧基与预聚体中残余胺基的摩尔比为2-2.01:1。
进一步的，所述二酐由2,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐按摩尔比为7-9:3-5:1-2的比例混合制成。
进一步的，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜或4-氨基苯甲酸甲酯。
进一步的，所述二元酸为葵二酸、丙二酸或戊二酸。
进一步的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述固化剂为酸酐固化剂和/或胺类固化剂；所述促进剂为咪唑促进剂。
进一步的，所述有机溶剂为丙酮、乙二醇、乙醚、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种。
本发明还提供一种所述导电胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚酰胺酸：按摩尔比取二酐和二胺,将二胺和二甲基甲酰胺投入反应釜中，在40-60℃下搅拌成均匀混合液，搅拌下每隔4h加入二酐，共加三次，二酐加入完成后继续搅拌18-24h，最后按摩尔比加入二元酸继续反应1-2小时，出料并干燥，研磨成粒径大小为6-8μm的粉末，制得聚酰胺酸粉；
(2)聚酰胺酸处理：将步骤(1)制成的聚酰胺酸粉充分浸泡在敏化剂中，在温度为20-25℃、震荡速度为600-800r/min的条件下震荡处理2-5min后用去离子水洗净并干燥，获得敏化的聚酰胺酸粉；将敏化后的聚酰胺酸粉浸泡在活化剂中，在温度为20-25℃、震荡速度为600-800r/min的条件下震荡处理2-5min后用去离子水洗净并干燥，获得活化的聚酰胺酸粉；
(3)制作聚酰胺酸镀银粉：按重量份配比称取硝酸银、氢氧化钠、氨水、葡萄糖、甲醛、无水乙醇和水，将葡萄糖、甲醛、无水乙醇和水混匀得还原液；将硝酸银、氢氧化钠、氨水、葡萄糖和甲醛混匀得银胺液，将步骤(2)制成的活化聚酰胺酸粉加入还原液中，控制温度为20-25℃，搅拌速度为500-700r/min的条件下按10mL/min的速率滴加银胺液，滴加完成后继续搅拌1-1.5小时后出料，用去离子水洗净并烘干，制得聚酰胺酸镀银粉；
(4)制作导电胶粘剂：按重量份配比称取环氧树脂、固化剂、促进剂和导电填料，将环氧树脂、固化剂和促进剂分别用有机溶剂溶解，再与导电填料一起混匀，得到固形份为54-67％的胶液，即为所述导电胶粘剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、塑料与金属相比具有原料来源广泛、价格低廉、质量轻的特点，本发明以聚酰胺酸作为载体在其表面镀银制成高分子导电填料，由于聚酰胺酸在制备时用有机二元酸进行封端，羧基对银有较好的亲和性能，利于银在聚酰胺酸表面沉积形成附着力好且均匀的银层，制成的聚酰胺酸镀银粉具有良好的导电性能，且重量明显低于金属导电填料。
2、研究表明导电填料的粒径组成对导电胶的导电性能有影响，本发明以不同粒径大小的导电粉混合制成导电填料，导电胶在固化后，导电填料在树脂中形成良好的导电通路，提高导电性能。
3、本发明通过以酸封端的聚酰胺酸制备高分子导电填料，并与粒径大小不同的银包铜粉和导电炭黑一起作为导电填料，有效解决了导电填料易氧化、成本高、导电性能不稳定的缺点，还降低了导电胶固化后的总体重量，电阻率低，具有优异的导电性能。
【具体实施方式】
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本发明的导电胶粘剂，主要由下述重量份数的原料溶解在有机溶剂中制成：双酚A型环氧树脂16kg、酸酐固化剂2kg、咪唑促进剂0.05kg和导电填料68kg；导电胶粘剂的固形份为54％。
本发明的导电胶粘剂由以下方法制成：
(1)制备聚酰胺酸：将2,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐按摩尔比为7:3:1的比例混合制成二酐；
按摩尔比为0.9的比例取二酐和4,4'-二氨基二苯醚,将4,4'-二氨基二苯醚和二甲基甲酰胺投入反应釜中，在40℃下搅拌成均匀混合液，搅拌下每隔4h加入二酐，共加三次，二酐加入完成后继续搅拌18h制成预聚体，最后加入葵二酸，使加入的葵二酸的羧基与预聚体中残余胺基的摩尔比为2:1，继续反应1小时，出料并干燥，研磨成粒径大小为6μm的粉末，制得聚酰胺酸粉；
(2)聚酰胺酸处理：将6kg二水合氯化亚锡溶解在45kg且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成敏化剂；
将0.2kg二氯化钯溶解在11kg且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成活化剂；
将步骤(1)制成的聚酰胺酸粉充分浸泡在敏化剂中，在温度为20℃、震荡速度为600r/min的条件下震荡处理5min后用去离子水洗净并干燥，获得敏化的聚酰胺酸粉；将敏化的聚酰胺酸粉浸泡在活化剂中，在温度为20℃、震荡速度为600r/min的条件下震荡处理5min后用去离子水洗净并干燥，获得活化的聚酰胺酸粉；
(3)制作聚酰胺酸镀银粉：按重量份配比称取硝酸银5kg、氢氧化钠5kg、氨水2kg、葡萄糖5kg、甲醛1kg、无水乙醇35kg和水200kg；
将葡萄糖、甲醛、无水乙醇和水混匀得还原液；将硝酸银、氢氧化钠、氨水、葡萄糖和甲醛混匀得银胺液；
将步骤(2)制成的活化聚酰胺酸粉加入还原液中，控制温度为20℃，搅拌速度为500r/min的条件下按10mL/min的速率滴加银胺液，滴加完成后继续搅拌1.5h后出料，用去离子水洗净并烘干，制得表面覆盖一层2μm银层的聚酰胺酸镀银粉；
(4)制作导电胶粘剂：将粒径大小为10μm的片状银包铜粉、聚酰胺酸镀银粉和粒径大小为3μm的导电炭黑按重量比为22：15：10的比例混合制成导电填料；
按重量份配比称取双酚A型环氧树脂16kg、固化剂2kg、咪唑促进剂0.05kg和导电填料68kg，将双酚A型环氧树脂溶解在丙酮中，将酸酐固化剂溶解在甲基甲酰胺，将咪唑促进剂溶解在二甲基甲酰胺中，再与导电填料一起混匀，得到固形份为54％的胶液，制成导电胶粘剂。
实施例2
本发明的导电胶粘剂，主要由下述重量份数的原料溶解在有机溶剂中制成：环氧树脂21kg、固化剂5kg、咪唑促进剂0.1kg和导电填料76kg；导电胶粘剂的固形份为67％。
本发明的导电胶粘剂由以下方法制成：
(1)制备聚酰胺酸：将2,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐按摩尔比为9:5:2的比例混合制成二酐；
按摩尔比为0.98的比例取二酐和4,4'-二氨基二苯砜,将4,4'-二氨基二苯砜和二甲基甲酰胺投入反应釜中，在60℃下搅拌成均匀混合液，搅拌下每隔4h加入二酐，共加三次，二酐加入完成后继续搅拌24h制成预聚体，最后加入丙二酸，使加入的丙二酸的羧基与预聚体中残余胺基的摩尔比为2.01:1，继续反应2小时，出料并干燥，研磨成粒径大小为8μm的粉末，制得聚酰胺酸粉；
(2)聚酰胺酸处理：将8kg二水合氯化亚锡溶解在50kg且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成敏化剂；
将0.3kg二氯化钯溶解在13kg且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成活化剂；
将步骤(1)制成的聚酰胺酸粉充分浸泡在敏化剂中，在温度为25℃、震荡速度为800r/min的条件下震荡处理2min后用去离子水洗净并干燥，获得敏化的聚酰胺酸粉；将敏化后的聚酰胺酸粉浸泡在活化剂中，在温度为25℃、震荡速度为800r/min的条件下震荡处理2min后用去离子水洗净并干燥，获得活化的聚酰胺酸粉；
(3)制作聚酰胺酸镀银粉：按重量份配比称取硝酸银15kg、氢氧化钠25kg、氨水1kg、葡萄糖15kg、甲醛3kg、无水乙醇45kg和水230kg；
将葡萄糖、甲醛、无水乙醇和水混匀得还原液；将硝酸银、氢氧化钠、氨水、葡萄糖和甲醛混匀得银胺液；
将步骤(2)制成的活化聚酰胺酸粉加入还原液中，控制温度为25℃，搅拌速度为700r/min的条件下按10mL/min的速率滴加银胺液，滴加完成后继续搅拌1h后出料，用去离子水洗净并烘干，制得表面覆盖一层3μm银层的聚酰胺酸镀银粉；
(4)制作导电胶粘剂：将粒径大小为15μm的片状银包铜粉、聚酰胺酸镀银粉和粒径大小为5μm的导电炭黑按重量比为31：26：18的比例混合制成导电填料；
将等重量份的双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族环氧树脂混匀制成环氧树脂；
将酸酐类固化剂和胺类固化剂按重量比为1:2的比例混合制成固化剂
按重量份配比称取环氧树脂21kg、固化剂5kg、咪唑促进剂0.1kg和导电填料76kg，将环氧树脂溶解在乙二醇中，胺类固化剂溶解在二甲基乙酰胺中，将咪唑促进剂溶解在二甲基乙酰胺中，再与导电填料一起混匀，得到固形份为67％的胶液，制成导电胶粘剂。
实施例3
本发明的导电胶粘剂，主要由下述重量份数的原料溶解在有机溶剂中制成：环氧树脂18kg、胺类固化剂3kg、咪唑促进剂0.08kg和导电填料73kg；导电胶粘剂的固形份为60％。
本发明的导电胶粘剂由以下方法制成：
(1)制备聚酰胺酸：将2,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐按摩尔比为8:4:1.5的比例混合制成二酐；
按摩尔比为0.94的比例取二酐和4-氨基苯甲酸甲酯,将4-氨基苯甲酸甲酯和二甲基甲酰胺投入反应釜中，在50℃下搅拌成均匀混合液，搅拌下每隔4h加入二酐，共加三次，加入完成后继续搅拌21h制成预聚体，最后加入戊二酸，使加入的戊二酸的羧基与预聚体中残余胺基的摩尔比为2:1，继续反应1.5小时，出料并干燥，研磨成粒径大小为7μm的粉末，制得聚酰胺酸粉；
(2)聚酰胺酸处理：将7kg二水合氯化亚锡溶解在48kg且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成敏化剂；
将0.25kg二氯化钯溶解在12kg且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成活化剂；
将步骤(1)制成的聚酰胺酸粉充分浸泡在敏化剂中，在温度为23℃、震荡速度为700r/min的条件下震荡处理3min后用去离子水洗净并干燥，获得敏化的聚酰胺酸粉；将敏化后的聚酰胺酸粉浸泡在活化剂中，在温度为23℃、震荡速度为700r/min的条件下震荡处理3min后用去离子水洗净并干燥，获得活化的聚酰胺酸粉；
(3)制作聚酰胺酸镀银粉：按重量份配比称取硝酸银10kg、氢氧化钠12kg、氨水1.5kg、葡萄糖10kg、甲醛2kg、无水乙醇40kg和水220kg；
将葡萄糖、甲醛、无水乙醇和水混匀得还原液；将硝酸银、氢氧化钠、氨水、葡萄糖和甲醛混匀得银胺液；
将步骤(2)制成的活化聚酰胺酸粉加入还原液中，控制温度为23℃，搅拌速度为600r/min的条件下按10mL/min的速率滴加银胺液，滴加完成后继续搅拌1.2h后出料，用去离子水洗净并烘干，制得表面覆盖一层2.5μm银层的聚酰胺酸镀银粉；
(4)制作导电胶粘剂：将粒径大小为13μm的片状银包铜粉、聚酰胺酸镀银粉和粒径大小为4μm的导电炭黑按重量比为26：20：14的比例混合制成导电填料；
将双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂按重量比为2:1的比例混匀制成环氧树脂；
按重量份配比称取环氧树脂、胺类固化剂、咪唑促进剂和导电填料，将环氧树脂溶解在乙醚中，将胺类固化剂溶解在二甲基甲酰胺中，将咪唑促进剂溶解在二甲基乙酰胺，再与导电填料一起混匀，得到固形份为60％的胶液，制成导电胶粘剂。
测试发明导电胶的导电性能一起进行对比试验，分为实验组1-3和对照组1-2，共5组；
其中实验组1-3测试实施例1-3的导电性能；
对照组1的导电胶在制备聚酰胺酸时，未加入二元酸进行封端，其他原料、原料的配比和制备方法与实施例1相同；
对照组2的导电胶的导电填料的粒径大小均为10μm，其他原料、原料的配比和制备方法与实施例2相同；
将上述各组的导电胶涂布成18μm的薄膜，在160℃下固化2小时，测试导电胶的表面电阻率、耐高温性能和耐湿热性能；
其中，耐高温性能为固化后薄膜在150℃下处理12h后，其表面电阻率的变化；
耐湿热性能为固化后薄膜在温度为85℃，湿度为85％RH的条件下处理20h后，其表面电阻率的变化。
结果见下表所示：
表中表面电阻率下降率为薄膜经过处理前后的表面电阻率之差与未处理时的表面电阻率相比的百分率。
由表中结果可见，实验组1-3的初始表面电阻率数量级为10-5；对照组1的导电胶在制备聚酰胺酸时没有用二元酸进行封端；对照组2的导电胶使用的填料粒径大小均为10μm，上述对照组1-2与实验组1-3相比，初始电阻率高，经过高温和高温高湿处理后，对照组1-2电阻率升高至10-4，上述结果说明以二元酸封端的聚酰胺酸制成聚酰胺酸镀银粉，合理分配导电填料的粒径分布，可以有效降低导电胶的表面电阻率，提高导电胶的导电性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种导电胶粘剂，其特征在于，主要由下述重量份数的原料溶解在有机溶剂中制成：环氧树脂16-21份、固化剂2-5份、促进剂0.05-0.1份和导电填料68-76份；所述导电胶粘剂固形份为54-67％；
所述导电填料由片状银包铜粉、聚酰胺酸镀银粉和导电炭黑按重量比为22-31：15-26：10-18比例混合制成；
所述聚酰胺酸镀银粉是由粒径大小为6-8μm的聚酰胺酸粉末依次经敏化剂、活化剂处理后，再用镀银液处理使表面覆盖一层2-3μm的银层制成；
所述敏化剂由6-8份二水合氯化亚锡溶解在45-50份且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成；
所述活化剂由0.2-0.3份二氯化钯溶解在11-13份且质量浓度为35％的盐酸水溶液中制成；
所述镀银液由硝酸银5-15份、氢氧化钠5-25份、氨水1-2份、葡萄糖5-15份、甲醛1-3份、无水乙醇35-45份和水200-230份制成；
所述片状银包铜粉的粒径大小为10-15μm；所述导电炭黑粒径大小为3-5μm；
所述聚酰胺酸粉先由二酐和二胺按摩尔比为0.9-0.98的比例溶解在二甲基甲酰胺中，制成端胺基的预聚体，再加入二元酸进行封端，所加入二元酸的羧基与预聚体中残余胺基的摩尔比为2-2.01:1。
2.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述二酐由2,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和均苯四甲酸二酐按摩尔比为7-9:3-5:1-2的比例混合制成。
3.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜或4-氨基苯甲酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述二元酸为葵二酸、丙二酸或戊二酸。
5.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为酸酐固化剂和/或胺类固化剂；所述促进剂为咪唑促进剂。
7.根据权利要求1所述的导电胶粘剂，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙二醇、乙醚、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种。
8.权利要求1-7任一项所述导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备聚酰胺酸：按摩尔比取二酐和二胺,将二胺和二甲基甲酰胺投入反应釜中，在40-60℃下搅拌成均匀混合液，搅拌下每隔4h加入二酐，共加三次，二酐加入完成后继续搅拌18-24h，最后按摩尔比加入二元酸继续反应1-2小时，出料并干燥，研磨成粒径大小为6-8μm的粉末，制得聚酰胺酸粉；
(2)聚酰胺酸处理：将步骤(1)制成的聚酰胺酸粉末充分浸泡在敏化剂中，在温度为20-25℃、震荡速度为600-800r/min的条件下震荡处理2-5min后用去离子水洗净并干燥，获得敏化的聚酰胺酸粉；将敏化后的聚酰胺酸粉浸泡在活化剂中，在温度为20-25℃、震荡速度为600-800r/min的条件下震荡处理2-5min后用去离子水洗净并干燥，获得活化的聚酰胺酸粉；
(3)制作聚酰胺酸镀银粉：按重量份配比称取硝酸银、氢氧化钠、氨水、葡萄糖、甲醛、无水乙醇和水，将葡萄糖、甲醛、无水乙醇和水混匀得还原液；将硝酸银、氢氧化钠、氨水、葡萄糖和甲醛混匀得银胺液，将步骤(2)制成的活化聚酰胺酸粉加入还原液中，控制温度为20-25℃，搅拌速度为500-700r/min的条件下按10mL/min的速率加入银胺液，滴加完成后继续搅拌1-1.5小时后出料，用去离子水洗净并烘干，制得聚酰胺酸镀银粉；
(4)制作导电胶粘剂：按重量份配比称取环氧树脂、固化剂、促进剂和导电填料，将环氧树脂、固化剂和促进剂分别用有机溶剂溶解，再与导电填料一起混匀，得到固形份为54-67％的胶液，即为所述导电胶粘剂。
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