CN107626917B

CN107626917B - 一种镀银铜粉的制备方法

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Publication number: CN107626917B
Application number: CN201710833331.7A
Authority: CN
Inventors: 宋曰海; 马丽杰
Original assignee: Yantai Yihai New Material Technology Co ltd
Current assignee: Yantai Yihai New Material Technology Co ltd
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2022-02-22
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: CN107626917A

Abstract

本发明涉及一种镀银铜粉的制备方法，包括将铜粉置于润湿剂中浸泡，酸洗，后将还原剂溶液加入到铜粉中，搅拌使铜粉分散均匀，搅拌条件下将络合剂加入到银盐溶液中制得络合银盐溶液，将络合银盐溶液加入到铜粉与还原剂的混合物中，发生还原反应30～90min，制得镀银铜粉，后将所得铜粉水洗，置于导电剂溶液中浸泡，离心分离，干燥得到。本发明方法所得的镀银铜粉可代替纯银粉，其银层致密且均匀平整，导电性好、抗氧化性强、耐高温高湿、成本低，且具有优异的电磁屏蔽性能，可广泛应用于各种电磁屏蔽材料、导电胶水、导电橡胶、导电油墨、以及导电涂料的导电填料。

Description

一种镀银铜粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镀银铜粉的制备方法，尤其涉及一种可作为电磁屏蔽材料的镀银铜粉的制备方法，属于表面化学处理技术领域。

背景技术

电子封装技术是现代电子工业的重要组成部分，封装过程中芯片与基板、芯片与电路之间的互连技术水平限制了电子产品向小型化、便携化发展。Pb/Sn焊料由于焊点体积大，分辨率低、环保性能差等缺点已不能适应连接技术发展的要求。利用导电性能好、分辨率高、成本低、环保性能好的导电胶来代替合金焊料已经成为连接材料研究的热点。

导电胶粘剂是一种固化和干燥后具有一定导电性能的特殊胶粘剂。它是通过在有机聚合物基体中添加固化剂、导电填料以及其它添加助剂，经固化后使其具有与金属相近的导电性能。常用的导电填料多为电阻率较低的Au，Ag，Cu，Ni等金属粉末，最好的导电填料是Au粉末，但价格昂贵。Ag的价格较低，但在电场下会产生迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。Cu、Ni价格便宜，在电场下不会产生迁移，但是温度升高时，会发生氧化，增加了电阻率，只能在低温下使用。为解决以上技术问题，采用复合金属粉末以改变单一金属粉末的表面和内部结构是一种思路，如对铜粉表面镀银制成复合粉体既可解决银的迁移问题，又可提高铜粉的导电性和抗氧化性能，相对于单一的银粉，降低了生产成本。

而目前在镀银铜粉的制备领域，日本、美国、韩国等国家的研究和产品较多，而且无论是产品的种类还是质量都较国内有较大优势。如国外的SULZER、POTTERS及其国内公司的产品，但其价格仍较贵，且产品种类固定，难以调节。

已经公开报道的镀银铜粉的制备方法主要包括：混合球磨法、熔融雾化法和化学镀法。化学镀法具有工艺简单、制备成本低等特点，被认为是目前制备镀银铜粉最适合的方法之一。电磁屏蔽导电橡胶用的镀银铜粉大多依靠进口，成本高，生产周期长。国内也有部分企业小规模生产，大多采用化学法制备，存在粉末包覆率低，抗氧化性能差，镀层不均匀，品种单一等缺点，与国外技术还存在一定差距。而且化学法产生较多的废水，污染环境，工艺的规模应用受到限制。

发明内容

本发明针对现有化学法生产镀银铜粉存在的不足，提供一种镀银铜粉的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种镀银铜粉的制备方法，包括如下步骤：

1)将铜粉置于润湿剂中浸泡，取出后使用去离子水冲洗；

2)将步骤1)所得的铜粉置于酸溶液中浸泡并搅拌，后采用去离子水冲洗，离心分离出铜粉；

3)将还原剂溶液加入到步骤2)所得的铜粉中，搅拌使铜粉分散均匀；

4)搅拌条件下将络合剂加入到银盐溶液中制得络合银盐溶液，后将络合银盐溶液加入到步骤3)所得的混合物中，发生还原反应30～90min,制得银含量为5～20wt％的镀银铜粉；

5)将步骤4)所得的镀银铜粉水洗，后离心分离；

6)将步骤5)所得粉末置于导电剂溶液中浸泡3～12h,后离心分离，真空干燥，即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤4)中所述络合剂为柠檬酸三钠、三乙醇胺、咪唑中的任意一种或多种的混合物，银盐与所述络合剂的质量之比为1：(1～5)。

进一步，所述银盐是指硝酸银、乙酸银中的任意一种。

进一步，步骤6)中所述导电剂为戊二酸、己二酸中的任意一种或二者的混合物，铜粉与所述导电剂的质量比为1：(0.01～0.001)。

进一步，步骤1)中所述的润湿剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合物，铜粉与所述润湿剂的质量之比为(1～10)：1。

进一步，步骤3)中所述还原剂为甲醛、葡萄糖、硫酸肼、酒石酸钾钠中的任意一种或多种的混合物，铜粉与所述还原剂的质量比为(1～10)：1。

进一步，步骤2)中所述酸溶液为硫酸、盐酸中的任意一种，其中酸溶液的质量浓度为3-5％。

进一步，步骤2)、5)、6)中离心分离的转速设定为2000～3000r/min。

进一步，步骤6)中真空干燥的温度为80～100℃。

本发明提供的制备方法的有益效果是：

1)本发明提供的方法采用新型络合剂，在银离子的还原过程中，在铜粉表面形成银核并长大，形成连续致密均匀平整的银层，成本低，易于实现规模生产；

2)本发明方法所得的镀银铜粉可代替纯银粉，其银层致密且均匀平整，导电性好、抗氧化性强、耐高温高湿、成本低，且具有优异的电磁屏蔽性能，可广泛应用于各种电磁屏蔽材料、导电胶水、导电橡胶、导电油墨、以及导电涂料的导电填料。

附图说明

图1为本发明实施例1所得镀银铜粉的1000倍放大扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1所得镀银铜粉的50000倍放大扫描电镜照片；

图3为实施例1所得镀银铜粉与铜粉的TGA曲线，其中，a为铜粉的TGA曲线，b为镀银铜粉的TGA曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种镀银铜粉的制备方法，包括如下步骤；

1)取铜粉1kg加入到1000ml的润湿剂乙醇中浸泡1小时，取出后采用去离子水冲洗；

2)然后将铜粉加入到3wt％的硫酸溶液中，高速搅拌10分钟，然后采用去离子水冲洗，并采用离心机分离出铜粉，离心机转速设为3000r/min；

3)将甲醛溶液120mL、去离子水10kg加入上述得到的铜粉中，并高速机械搅拌，使铜粉分散均匀；

4)在搅拌条件下，将柠檬酸三钠220g加入到1000ml的硝酸银溶液中，其中硝酸银的质量为80g，制成络合银盐溶液，然后将络合银盐溶液加入到含还原剂的铜粉中，反应30分钟，制成银含量5wt％镀银铜粉,水洗后离心分离得镀银铜粉,离心机转速设为3000r/min；

5)使用400ml浓度为2.5wt％的戊二酸溶液浸泡所得的镀银铜粉3小时，然后离心分离，离心机转速设为3000r/min,置于80℃下真空干燥，即得成品。

实施例2：

一种镀银铜粉的制备方法，包括如下步骤：

1)取铜粉1kg加入到1300ml的润湿剂丙酮中浸泡1小时，取出后采用去离子水冲洗；

2)然后将铜粉加入到5wt％的硫酸溶液中，高速搅拌10分钟，然后采用去离子水冲洗，并采用离心机分离出铜粉，离心机转速为3000r/min；

3)将还原剂酒石酸钾钠200g，去离子水10kg，加入上述得到的铜粉中，并高速机械搅拌，使铜粉分散均匀；

4)在搅拌条件下，将三乙醇胺750ml加入到1000ml的硝酸银溶液中，其中硝酸银的质量为170g,制成络合银盐溶液，然后将络合银盐溶液加入到含还原剂的铜粉中，反应60分钟，制成银含量10wt％的镀银铜粉；水洗后离心分离得镀银铜粉，离心机转速设为4000r/min；

5)使用400ml浓度为0.25wt％的戊二酸溶液浸泡所得的镀银铜粉3小时，然后离心分离，离心机转速为3000r/min,置于100℃下真空干燥，即得成品。

实施例3：

一种镀银铜粉的制备方法，包括如下步骤：

1)取铜粉1kg加入到130ml的润湿剂异丙醇中浸泡1小时，取出后采用去离子水冲洗；

2)然后将铜粉加入到3wt％的盐酸溶液中，高速搅拌20分钟，然后采用去离子水冲洗，并采用离心机分离出铜粉，离心机转速为3000r/min；

3)将硫酸肼1000g，去离子水10kg，加入上述得到的铜粉中，并高速机械搅拌，使铜粉分散均匀；

4)在搅拌条件下，将柠檬酸三钠440g加入到1000ml的乙酸银溶液中，其中乙酸银的质量为240g,制成络合银盐溶液，然后将络合银盐溶液加入到含还原剂的铜粉中，反应90分钟，制成银含量15wt％的镀银铜粉；水洗后离心分离得镀银铜粉，离心机转速为3000r/min；

5)使用400ml浓度为1wt％的己二酸溶液浸泡得到镀银铜粉3小时，然后离心分离，离心机转速为4000r/min，置于80℃下真空干燥，即得成品。

实施例4：

一种镀银铜粉的制备方法，包括如下步骤：

1)取铜粉1kg加入到500ml的润湿剂乙醇中浸泡0.5小时，取出后采用去离子水冲洗；

2)然后将铜粉加入到5wt％的盐酸溶液中，高速搅拌20分钟，然后采用去离子水冲洗，并采用离心机分离出铜粉，离心机转速为3000r/min；

3)将葡萄糖100g，去离子水10Kg，加入上述得到的铜粉中，并高速机械搅拌，使铜粉分散均匀；

4)在搅拌条件下，将咪唑400g加入到1000ml的乙酸银溶液中，其中乙酸银的质量为380g,制成络合银盐溶液，然后将络合银盐溶液加入到含还原剂的铜粉中，反应90分钟，制成银含量20％的镀银铜粉；水洗后离心分离得镀银铜粉，离心机的转速为4000r/min；

5)使用400ml浓度为1.5wt％的己二酸溶液浸泡得到镀银铜粉4小时，然后离心分离，离心机转速为3000r/min，后置于100℃下真空干燥，即得成品。

为了验证本发明提供的制备方法所得镀银铜粉的实际效果，我们对实施例1所得铜粉进行了各项测试，从图1、图2的SEM照片中我们可以看出，本发明方法所得的镀银铜粉的粒径为5～50μm，并且所得镀银铜粉具有致密且均匀平整的银层。

我们以国内镀银铜粉作为对比，进行了导电性的测试，其中测试过程如下：采用镀银铜粉为导电填料制备导电硅橡胶条，尺寸为100mm×10mm×1mm。分别称取国内产品(昆明理工恒达科技有限公司，型号HDAC-JJ-4)，实施例1所得镀银铜粉各100g，基胶50g，机械搅拌30min、真空放置30min，120℃硫化5min。导电硅橡胶条的测试结果如表1所示。

表1镀银铜粉制成的导电硅橡胶条的各项性能参数

从表1中的数据可以看出，在导电性能方面，本发明的方法所得的镀银铜粉与国内厂家生产的镀银铜粉相比，其导电性能有了大幅度的提高，且其密度更低、拉伸强度更高，性能优越。

为了验证本发明所得镀银铜粉的抗氧化性能以及电磁屏蔽性能，我们将本发明实施例1所得的产品进行了如下测试：

抗氧化性：用ZRY-2P型综合热分析仪测定镀银铜粉的TGA曲线。

电磁屏蔽性：使用AV3618矢量网络分析仪和矩形波导组成的测试系统,测量频段为2.6GHz～3.95GHz。

由图3可知，铜粉在200℃左右开始失重，而本发明的镀银铜粉直到400℃左右才开始失重，因此相对铜粉而言，本发明所得镀银铜粉的耐高温性能得到大幅提高。镀银铜粉在导电硅橡胶中形成完整的导电网络,具有良好的电磁屏蔽效能,屏蔽效能的峰值可达-120dB。

综上所述，本发明方法制备得到的镀银铜粉具有致密且均匀平整的银层，其导电性能已经可以媲美进口的镀银铜粉，且其密度更低、拉伸强度更高，抗氧化性以及电磁屏蔽性能良好，耐高温性能与铜粉相比也得到了大幅提高，综合性能优越。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将铜粉置于润湿剂中浸泡，取出后使用去离子水冲洗；

5)将步骤4)所得的镀银铜粉水洗，后离心分离；

6)将步骤5)所得粉末置于导电剂溶液中浸泡3～12h,后离心分离，真空干燥，即得；

步骤6)中所述导电剂为戊二酸、己二酸中的任意一种或二者的混合物；

铜粉与所述导电剂的质量比为1：(0.01～0.001)；

步骤4)中所述络合剂为三乙醇胺、咪唑中的任意一种或两种的混合物；

所述银盐是指乙酸银；

步骤1)中所述的润湿剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种的混合物，铜粉与所述润湿剂的质量之比为(1～10)：1；

步骤2)中所述酸溶液为盐酸，其中酸溶液的质量浓度为3～5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，银盐与所述络合剂的质量之比为1：(1～5)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述还原剂为甲醛、葡萄糖、硫酸肼、酒石酸钾钠中的任意一种或多种的混合物，铜粉与所述还原剂的质量比为(1～10)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中真空干燥的温度为80～100℃。