CN102503181B - 一种镀镍玻璃纤维的制备方法及其磁性导电橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镀镍玻璃纤维的制备方法及其利用该镀镍玻璃纤维制备的磁性导电橡胶，属于导电橡胶制备技术领域，解决现有的金属导电填料密度大、成本高，无法满足现代电子工业的发展的问题。将定量玻璃纤维分别置于热碱液、粗化液、敏化液、活化液中进行镀前处理，之后放入镀镍液中获得导电性能优异的镀镍玻璃纤维，然后将得到的镀镍玻璃纤维添加到硅橡胶基体中，通过传统的橡胶制备方法，获得磁性导电橡胶。利用本发明方法制得的导电橡胶，其体积电阻率最低可降至0.04Ω?cm、剩余磁化强度0.1～0.5emu/g、矫顽力80～100Oe。

Description

一种镀镍玻璃纤维的制备方法及其磁性导电橡胶

技术领域

本发明涉及磁性导电橡胶及制备磁性导电橡胶所用的镀镍玻璃纤维，具体为一种镀镍玻璃纤维的制备方法及其利用该镀镍玻璃纤维制备的磁性导电橡胶。

背景技术

电磁屏蔽橡胶材料属于功能化聚合物基高分子复合材料，一般是通过往橡胶基体中添加功能型导电填料而获得。由于其具有良好的电磁性能，在汽车、飞机、电器、计算机、国防、军事、航天、建筑、医疗、食品等相关产业中已经得到了广泛的应用。

导电填料是导电橡胶的功能体，对导电橡胶的导电性能起主导作用。总体来讲，该功能体主要分为碳系导电填料和金属系导电填料两类。对于碳系而言，传统的碳黑和石墨已无法赋予橡胶足够高的导电性能来实现电磁屏蔽，即便是用导电性能很好的乙炔碳黑或导电碳黑制备的导电橡胶也无法满足高屏蔽性能的需要，特别是由于石墨有自润滑作用，会造成混炼胶易碎和分层，不但影响材料的工艺和力学性能，其产品的导电性能也很不稳定。除碳系填料外，导电橡胶材料应用最多的导电填料为银粉、镀镍铜粉、镀镍镍粉等，该类填料存在密度大、成本高等主要问题。此外，还有以镀镍玻璃微珠做导电填料的，但其力学性能不理想。

专利CN1605604A公布了一种以镀银铜粉、镀银铝粉或银粉为填料制备高导电橡胶的方法，所得橡胶产品的导电性能优异，尽管该类导电填料的导电性能优异，但密度大、成本高，且只具有导电性能，屏蔽范围有限。专利CN 1429858A公布了一种高性能磁性橡胶及其制备方法，该方法以复合永磁粉作为填料，以丁腈橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶中的一种或几种作为基胶，制备出应用于电子类产品及回转类器件方面的高性能磁性橡胶材料。专利CN 101503534 A公布了一种电磁屏蔽橡胶复合材料的制备方法，该方法以镁合金粒及涂覆有聚苯胺层的铁氧体复合粒子作为填料，以丁苯橡胶或丁基橡胶作为基胶，获得的橡胶复合材料电磁屏蔽性能在63.2～96.3dB。

玻璃纤维以其较大的长径比在作为橡胶增强材料方面具有比较显著的优势，其在橡胶基体中相互搭接，相对于玻璃微珠、铜粉、镍粉等更易形成导电网络，且其力学性能也相对较好。

目前在导电橡胶和磁性橡胶方面的研究尽管都比较深入细致，但是却缺乏一种兼具良好导电性能和磁性能的橡胶材料，以拓宽该类材料的屏蔽范围。

发明内容

本发明是为了解决现有的磁性填料或金属导电填料密度大、成本高，无法满足现代电子工业的发展的问题，而提供了一种镀镍玻璃纤维的制备方法及其利用该镀镍玻璃纤维制备的磁性导电橡胶。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种镀镍玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先将2～10 g玻璃纤维放到100mL的质量浓度为1～5%的氢氧化钠溶液热碱液中，温度为75℃，转速350 r·min^-1，匀速搅拌30 min后清洗除油、烘干；

（2）将经步骤（1）处理后的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为2～5%的重铬酸钾、5～10%的浓硫酸的粗化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（3）将经步骤（2）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为1～5%的SnCl₂，0.1～0.5%的浓盐酸的敏化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（4）将经步骤（3）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为0.01～0.05%的PdCl₂活化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（5）将1～6 g氯化镍、1～3.5 g柠檬酸三钠加入到100 mL蒸馏水中，再加入8～25 mL的质量浓度为28%的氨水，得到氯化镍溶液，将经步骤（4）处理过的玻璃纤维加入到氯化镍溶液中，搅拌后逐滴加入10 mL质量浓度为10～50 g·L^-1次亚磷酸钠还原液浓度，持续搅拌50 min，过滤后用蒸馏水洗涤，50～90℃真空干燥，得到镀镍玻璃纤维。

将依据上述方法制得的镀镍玻璃纤维进行扫描电镜观察和导电性能测试，玻璃纤维表面有均匀而致密的镍附着层，所得镀镍玻璃纤维的体积电阻率为4.1～7.5×10^-3 Ω•cm。

本发明中的镀镍玻璃纤维是通过化学镀方法来实现：通过热碱液的清洗，除去了玻璃纤维表面的油污等杂质，提高了玻璃纤维表面的润湿性；粗化步骤中，所配制的粗化液对玻璃纤维表面具有一定的腐蚀作用，增大了玻璃纤维的比表面积，另一方面，在粗化过程中，粗化液中的磺酸基团（-SO₃H）会在物理吸附的作用下附着在玻璃纤维表面，尽管经过水洗，仍会有部分残留，该基团会提高玻璃纤维表面的电负性和亲水性，从而提高敏化效率；活化步骤中，Pd²⁺被Sn²⁺还原到玻璃纤维表面，从而在后续的镀镍过程中，镍离子将以金属Pd为活性中心进行还原，还原出的金属镍单质附着在玻璃纤维表面，形成一层致密的镍附着层。

此外，在本发明中，可以通过调整玻璃纤维与氯化镍的质量比，获得具有不同导电性能与磁性能的复合材料，以适应不同场合的应用需求。

本发明的另一个目的是提供利用上述方法制得的镀镍玻璃纤维制备磁性导电橡胶的方法，以解决现有导电橡胶密度过大、成本过高的问题。

磁性导电橡胶，是由包括下列重量分数的各组分为原料制备的：

硅橡胶 100 镀镍玻璃纤维200~300

硫化剂DCP 2~5，

制备时，将硅橡胶基胶放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀镍玻璃纤维和硫化剂DCP，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，硫化温度为140～180℃，硫化时间15min，然后脱模，即得磁性导电橡胶。

本发明以硅橡胶为基体，硅橡胶具有介电常数高、密度小、黏度低、使用温度范围广等优点，极适于用作高导电橡胶材料的基体材料。在添加了自制的镀镍玻璃纤维以后，具有密度小、导电性优异、成本低等优点。另外，通过调整硅橡胶基体中镀镍玻璃纤维的添加份数，可以获得具有不同电磁性能的磁性导电橡胶材料，在军用和民用两方面都具有广泛的应用前景。

利用此原料配比、工艺和参数制备的导电橡胶，经过导电性能、磁性性能测试得到，其体积电阻率最低可降至0.04 Ω•cm、剩余磁化强度0.1～0.5 emu/g、矫顽力80～100 Oe。

具体实施方案

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

（1）镀前处理

取2 g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为：1%(质量分数)的NaOH水溶液），75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后置于100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：3%（质量分数）重铬酸钾， 8%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；然后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：5%（质量分数）SnCl₂，0.1%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为 0.03%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤。

（2）化学镀镍

将1g氯化镍、1 g柠檬酸三钠加入到100 mL蒸馏水中，再加入8 mL的质量浓度为28%的氨水，得到氯化镍溶液，将经处理过的玻璃纤维加入到氯化镍溶液中，搅拌后逐滴加入10 mL质量浓度为10 g·L^-1次亚磷酸钠还原液浓度，持续搅拌50 min，过滤后用蒸馏水洗涤，50℃真空干燥，得到镀镍玻璃纤维。

（3）磁性导电橡胶制备

利用上述制备的镀镍玻璃纤维进行磁性导电橡胶的制备，具体制备过程为：将硅橡胶基100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀镍玻璃纤维200份和硫化剂DCP3份，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，硫化温度为140℃，硫化时间15min，然后脱模，即得磁性导电橡胶。

实施例2

（1）镀前处理

取4 g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为：2%(质量分数)的NaOH水溶液）75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：2.5 %（质量分数）重铬酸钾， 10%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：4 %（质量分数）SnCl₂，0.3%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为： 0.04%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤。

（2）化学镀镍

将2.5g氯化镍、2g柠檬酸三钠加入到100 mL蒸馏水中，再加入10mL的质量浓度为28%的氨水，得到氯化镍溶液，将经处理过的玻璃纤维加入到氯化镍溶液中，搅拌后逐滴加入10 mL质量浓度为30 g·L^-1次亚磷酸钠还原液浓度，持续搅拌50 min，过滤后用蒸馏水洗涤，70℃真空干燥，得到镀镍玻璃纤维。

（3）磁性导电橡胶制备

利用上述制备的镀镍玻璃纤维进行磁性导电橡胶的制备，具体制备过程为：将硅橡胶基100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀镍玻璃纤维250份和硫化剂DCP2份，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，硫化温度为150℃，硫化时间15min，然后脱模，即得磁性导电橡胶。

实施例3

（1）镀前处理

取10 g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为：3%(质量分数)的NaOH水溶液）75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：5 %（质量分数）重铬酸钾， 5%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：3%（质量分数）SnCl₂，0.4%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为 0.005%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤。

（2）化学镀镍

将3.5g氯化镍、3.5g柠檬酸三钠加入到100 mL蒸馏水中，再加入20 mL的质量浓度为28%的氨水，得到氯化镍溶液，将经处理过的玻璃纤维加入到氯化镍溶液中，搅拌后逐滴加入10 mL质量浓度为50 g·L^-1次亚磷酸钠还原液浓度，持续搅拌50 min，过滤后用蒸馏水洗涤，80℃真空干燥，得到镀镍玻璃纤维。

（3）磁性导电橡胶制备

利用上述制备的镀镍玻璃纤维进行磁性导电橡胶的制备，具体制备过程为：将硅橡胶基100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀镍玻璃纤维300份和硫化剂DCP5份，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，硫化温度为160℃，硫化时间15min，然后脱模，即得磁性导电橡胶。

实施例4

（1）镀前处理

取8g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质为4%（质量分数）的NaOH水溶液）75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：4%（质量分数）重铬酸钾， 7%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：2%（质量分数）SnCl₂，0.2%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为0.01%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤。

（2）化学镀镍

将6g氯化镍、3g柠檬酸三钠加入到100 mL蒸馏水中，再加入25mL的质量浓度为28%的氨水，得到氯化镍溶液，将经处理过的玻璃纤维加入到氯化镍溶液中，搅拌后逐滴加入10 mL质量浓度为50 g·L^-1次亚磷酸钠还原液浓度，持续搅拌50 min，过滤后用蒸馏水洗涤，90℃真空干燥，得到镀镍玻璃纤维。

（3）磁性导电橡胶制备

利用上述制备的镀镍玻璃纤维进行磁性导电橡胶的制备，具体制备过程为：将硅橡胶基100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀镍玻璃纤维300份和硫化剂DCP4份，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，硫化温度为180℃，硫化时间15min，然后脱模，即得磁性导电橡胶。

实施例5

（1）镀前处理

取6g玻璃纤维，加入到已经配制好的100 mL热碱液中（溶质（水溶液）为5%（质量分数）的NaOH水溶液），75℃下匀速搅拌30 min（转速350 r·min^-1），清洗除油，取出后水洗烘干，随后放入100 mL粗化液中（溶质（水溶液）为：2 %（质量分数）重铬酸钾， 9%的浓硫酸（98%）），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL敏化液中（溶质（水溶液）为：1%（质量分数）SnCl₂，0.2%的浓盐酸），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤；之后放入100 mL活化液中（溶质（水溶液）为 0.02%的PdCl₂），30℃下匀速搅拌15 min（转速300 r·min^-1），取出，蒸馏水洗涤。

（2）化学镀镍

将5g氯化镍、2.5g柠檬酸三钠加入到100 mL蒸馏水中，再加入15 mL的质量浓度为28%的氨水，得到氯化镍溶液，将经处理过的玻璃纤维加入到氯化镍溶液中，搅拌后逐滴加入10 mL质量浓度为20 g·L^-1次亚磷酸钠还原液浓度，持续搅拌50 min，过滤后用蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得到镀镍玻璃纤维。

（3）磁性导电橡胶制备

利用上述制备的镀镍玻璃纤维进行磁性导电橡胶的制备，具体制备过程为：将硅橡胶基100份放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀镍玻璃纤维200份和硫化剂DCP3份，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，硫化温度为140℃，硫化时间15min，然后脱模，即得磁性导电橡胶。

Claims (2)

1.一种镀镍玻璃纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）首先将2～10 g玻璃纤维放到100mL的质量浓度为1～5%的氢氧化钠溶液热碱液中，温度为75℃，转速350 r·min^-1，匀速搅拌30 min后清洗除油、烘干；

（2）将经步骤（1）处理后的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为2～5%的重铬酸钾、5～10%的浓硫酸的粗化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（3）将经步骤（2）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为1～5%的SnCl₂，0.1～0.5%的浓盐酸的敏化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（4）将经步骤（3）处理的玻璃纤维加入到100mL的质量浓度为0.01～0.05%的PdCl₂活化液中，温度为30 ℃，转速300 r·min^-1，匀速搅拌15 min后洗涤；

（5）将1～6 g氯化镍、1～3.5 g柠檬酸三钠加入到100 mL蒸馏水中，再加入8～25 mL的质量浓度为28%的氨水，得到氯化镍溶液，将经步骤（4）处理过的玻璃纤维加入到氯化镍溶液中，搅拌后逐滴加入10 mL质量浓度为10～50 g·L^-1次亚磷酸钠还原液，持续搅拌50 min，过滤后用蒸馏水洗涤，50～90℃真空干燥，得到镀镍玻璃纤维。

2.利用如权利要求1所述的镀镍玻璃纤维的制备方法制得的镀镍玻璃纤维制备磁性导电橡胶，其特征是是由包括下列重量份数的各组分为原料制备的：

硅橡胶 100 镀镍玻璃纤维200~300

硫化剂DCP 2~5，

制备时，将硅橡胶基胶放在双辊开炼机上混炼15 min，随后加入镀镍玻璃纤维和硫化剂DCP，再继续混炼15 min，出片，将出片后的橡胶置于硫化机上进行硫化，硫化温度为140～180℃，硫化时间15min，然后脱模，即得磁性导电橡胶。