CN111269452B - 一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料制备技术领域,特别是指一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法。本发明首先将纳米碳黑、羧基丁腈橡胶乳液及聚氮丙啶交联剂溶液进行混合,涂膜后浸入含有硫酸铜的溶液中进行固化,成型后在硫酸铜溶液中加入硫代硫酸钠水溶液,升温采用化学浴法反应生成硫化铜,最终得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此法制备的硫酸铜不仅在丁腈橡胶表面上生长,而且在内部也生长聚合,以致形成的硫酸铜不仅能覆盖丁腈橡胶基体膜表面,而且还贯穿到膜的内部,真正完成了硫化铜的有效吸附,使复合材料具有优良的电磁屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域,特别是指一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法。
背景技术
随着电子工业的迅速发展以及各种商用、家用通讯设备和电子产品的日益普及,这些产品所产生的电磁波辐射将空间充斥了不同波长和频率的电磁波,使电磁辐射污染越来越严重。电磁辐射不仅会对广播电视等通讯设备产生干扰,还会影响人体健康,人体长期暴露在电磁辐射环境中,神经系统、心血管系统、内分泌系统、生殖系统、免疫系统等都会受到不同程度的伤害。电磁辐射污染已经引起了世界各国的重视,很多国家和国际组织都先后制定了一系列屏蔽电磁波的标准和法规,如美国联邦通讯委员会的FCC规定、德国电气技术协会的VDE规定、国际电气标准委员会的CISPR国际标准等。
聚合物因其具有耐腐蚀、质轻、优良力学以及易加工等特性,在人们的生产与生活中的应用愈发广泛。近年来随着能源、电子等领域的迅猛发展,人们对具有导电和导热等功能特性的聚合物材料需求越来越大。然而除少数聚合物本身具有导电性外,多数聚合物是电与热的绝缘体,聚合物本身已经不能满足多功能性的需求,开发具有导电导热和电磁屏蔽等功能性的聚合物复合材料是摆在科研工作者面前的重要课题。通过填充功能性纳米填料制备聚合物功能复合材料具有成本低、开发周期短、易于推广等优点,在国内外受到广泛关注。
电磁屏蔽材料可分为涂覆型结构型和填充型等,填充型屏蔽材料是指由高分子基体填料和其它添加剂组成的复合材料。按照添加剂的不同可分为金属系屏蔽材料和碳系屏蔽材料。专利CN201810826317.9 公开了一种双层电磁屏蔽膜及其制备方法,该专利通过在载体膜上涂覆两种绝缘涂料层,实现电磁屏蔽;属于涂覆型结构型;功能纳米填料不仅能够为聚合物提供多功能特性,还对聚合物具有一定的增强作用,然而单纯加入这些纳米填料通常需要很高的填充量,不利于复合材料的加工成型,同时多数纳米填料具有刚性,会大大降低复合材料的韧性。与传统电磁屏蔽填料相比,碳黑填料具有密度小、强度高、耐高温、电学性能好等特点,电磁屏蔽领域具有应用优势。但是,由于碳黑导电填料属于半导体,所形成的涂料的导电率小于金属类填料形成的导电涂料,屏蔽效果较差。因此,如何在获得高导电导热性能的同时,通过特定内部结构形成填料网络、减小填料用量,是我们亟待解决的难题。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提出一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,采用这种得到的材料具有良好的电磁屏蔽性能及柔性。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将纳米碳黑加入到聚氮丙啶交联剂水溶液中,在60-90℃搅拌2-3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到羧基丁腈橡胶乳液中,在60-80℃搅拌2-3h,得到碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈橡胶共混液,静置脱泡制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)得到的聚合物铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为600-1200微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入五水硫酸铜水溶液中,在10℃-40℃浸泡1-4小时后,加入硫代硫酸钠水溶液,升温至75℃-95℃反应0.5-4小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。
所述步骤(1)中纳米碳黑与聚氮丙啶交联剂水溶液的质量比为(5-15):(85-95),聚氮丙啶交联剂水溶液的质量浓度为40-80%。
所述步骤(2)中纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂的用量为羧基丁腈橡胶乳液质量的5-15%。
所述步骤(3)中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2%-10%,硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2%-10%。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明首先将纳米碳黑、羧基丁腈橡胶乳液及聚氮丙啶交联剂溶液进行混合,涂膜后浸入含有硫酸铜的溶液中进行固化得碳黑/羧基丁腈复合膜见图1a,成型后在硫酸铜溶液中加入硫代硫酸钠水溶液,升温采用化学浴法反应生成硫化铜,最终得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此法制备的硫酸铜不仅在丁腈橡胶表面上生长,而且在内部也生长聚合,以致形成的硫酸铜不仅能覆盖丁腈橡胶基体膜表面,而且还贯穿到膜的内部见图1b,真正完成了硫化铜的有效吸附,使复合材料具有优良的电磁屏蔽性能。
(2)本发明所使用的三官能团氮丙啶在结构上存在较大张力,活性较高,分子存在大量基团,常温下能与羧基、氨基和羟基反应,生成不溶性的网状结构交联产物。本专利充分利用氮丙啶分子不仅可以与丁腈橡胶分子发生反应而且可以和铜离子发生络合作用的特点,以其作为交联剂形成丁腈橡胶分子与导电硫化铜互相穿插,使硫化铜均匀地分布在羧基丁腈橡胶网络中,提高了导电复合膜的导电性能。纳米碳黑和硫化铜粒子为不同类别的填充剂,在羧基丁腈胶乳基体中相互分散在彼此的间隙内,可增大填料的填充因数,从而在羧基丁腈橡胶基体中形成更多的导电通路网络,降低电阻,得到性能更加优良的电磁屏蔽性能复合材料。
(3)羧基丁腈橡胶中的氰基本身对铜离子具有络合作用,且由于引入了聚氮丙啶交联剂的强螯合吸附作用,其大分子链上拥有大量的胺基N原子使其具有很强的受电子性,它对铜离子能产生很强的络合作用,提高铜的硫化物在羧基丁腈橡胶膜上的负载量,有效提高的柔性膜电磁屏蔽性能及持久性。
(4)本发明的制备方法其条件易控,操作简单,原料成本低,能量消耗少,适于大规模工业化成产。
附图说明
图1为实施例1中碳黑/羧基丁腈复合膜和电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的扫描电镜对比图,其中a为碳黑/羧基丁腈复合膜、b为电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将0.5克纳米碳黑加入到9.5克浓度为80%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在90℃搅拌2h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)取0.5克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在80℃搅拌2h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为600微米的液膜,即碳黑/羧基丁腈复合膜如图1a所示,本申请充分利用氮丙啶分子不仅可以与丁腈橡胶分子发生反应而且可以和铜离子发生络合作用的特点,以其作为交联剂形成丁腈橡胶分子与导电硫化铜互相穿插,使硫化铜均匀地分布在羧基丁腈橡胶网络中,提高了导电复合膜的导电性能,再将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为5%五水硫酸铜水溶液中,在10℃浸泡4小时后,加入50克浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液,升温至95℃反应0.5小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜见图1b,纳米碳黑和硫化铜粒子为不同类别的填充剂,在羧基丁腈胶乳基体中相互分散在彼此的间隙内,可增大填料的填充因数,从而在羧基丁腈橡胶基体中形成更多的导电通路网络,降低电阻,得到性能更加优良的电磁屏蔽性能复合材料。本实施例制备的电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达22dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例2
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将1.5克纳米碳黑加入到8.5克浓度为30%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在80℃搅拌3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将1.5克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在60℃搅拌3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(3)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为700微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为2%五水硫酸铜水溶液中,在40℃浸泡1小时后,加入50克浓度为2%的硫代硫酸钠水溶液,升温至75℃反应4小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达28dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例3
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将1.0克纳米碳黑加入到9.0克浓度为50%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在85℃搅拌2.5h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将1.4克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在70℃搅拌2.5h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为1200微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为10%五水硫酸铜水溶液中,在30℃浸泡2小时后,加入50克浓度为10%的硫代硫酸钠水溶液,升温至85℃反应2小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达54dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例4
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将1.3克纳米碳黑加入到8.7克浓度为50%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在65℃搅拌3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将0.8克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在65℃搅拌2.5h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为900微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为8%五水硫酸铜水溶液中,在35℃浸泡2小时后,加入50克浓度为8%的硫代硫酸钠水溶液,升温至90℃反应1小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达48dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例5
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将0.9克纳米碳黑加入到9.1克浓度为65%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在75℃搅拌2h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将0.6克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在75℃搅拌2.5h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为1100微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为3%五水硫酸铜水溶液中,在25℃浸泡3小时后,加入50克浓度为3%的硫代硫酸钠水溶液,升温至80℃反应1.5小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达20dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例6
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将1.4克纳米碳黑加入到8.6克浓度为80%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在78℃搅拌3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将1.5克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在75℃搅拌2h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为1000微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为4%五水硫酸铜水溶液中,在28℃浸泡2小时后,加入50克浓度为4%的硫代硫酸钠水溶液,升温至82℃反应1.5小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达40dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例7
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将1.1克纳米碳黑加入到8.9克浓度为65%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在66℃搅拌3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将1.2克浓度步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在65℃搅拌2.5h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为900微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中,在25℃浸泡2.5小时后,加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液,升温至88℃反应1.5小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达46dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例8
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将0.8克纳米碳黑加入到9.2克浓度为70%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在66℃搅拌3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将1.1克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在75℃搅拌2.5h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为950微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中,在23℃浸泡2.5小时后,加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液,升温至85℃反应2小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达38dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
实施例9
本实施例的一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,步骤如下:
(1)将0.5克纳米碳黑加入到9.5克浓度为80%聚氮丙啶交联剂水溶液中,在90℃搅拌3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;
(2)将1.1克步骤(1)制得的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到10克丁腈橡胶乳液中,在75℃搅拌2.5h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈胶乳共混溶液,静置脱泡后,制得聚合物铸膜液;
(3)将步骤(2)铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为1200微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入50克浓度为10%五水硫酸铜水溶液中,在23℃浸泡2.5小时后,加入50克浓度为10%的硫代硫酸钠水溶液,升温至95℃反应2小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。此电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜在80MHz-6GHz范围内屏蔽效能可达38dB。
本实施例中所用羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%;所用聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将纳米碳黑加入到聚氮丙啶交联剂水溶液中,在60-90℃搅拌2-3h,得到纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液;其中纳米碳黑与聚氮丙啶交联剂水溶液的质量比为(5-15):(85-95),聚氮丙啶交联剂水溶液的质量浓度为40-80%;
(2)将步骤(1)得到的纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液加入到羧基丁腈橡胶乳液中,在60-80℃搅拌2-3h,得到碳黑/聚氮丙啶交联剂/羧基丁腈橡胶共混液,静置脱泡制得聚合物铸膜液;其中纳米碳黑/聚氮丙啶交联剂混合溶液的用量为羧基丁腈橡胶乳液质量的5-15%;
(3)将步骤(2)得到的聚合物铸膜液流延到玻璃板上,用刮刀刮成厚度为600-1200微米的液膜,将带有液膜的玻璃板浸入五水硫酸铜水溶液中,在10℃-40℃浸泡1-4小时后,加入硫代硫酸钠水溶液,升温至75℃-95℃反应0.5-4小时,取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜。
2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,其特征在于:所述纳米碳黑型号为VXC-72,粒径为30nm;聚氮丙啶交联剂型号为XR-100,固含量≥99%。
3.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,其特征在于:所述羧基丁腈胶乳型号为FM301,固含量为41±1%,结合腈含量:≥30%。
4.根据权利要求1所述的电磁屏蔽用羧基丁腈橡胶复合膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2%-10%,硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2%-10%。
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Patent Citations (6)
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