CN103725000A - 一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料 - Google Patents

一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征是填料含量沿材料厚度方向呈梯度变化。该梯度功能材料的电磁屏蔽效能达45dB～90dB，其长期使用温度为150℃，并且在200℃热处理240小时后，仍可保持原有电磁屏蔽效能的85％以上，可广泛应用于具有耐热和电磁屏蔽要求的电子电器产品的防护或其它应用领域。

Description

一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料
技术领域
本发明涉及一种聚合物基电磁屏蔽功能材料，具体地说，涉及一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料。
背景技术
当今社会处于信息时代，电子电器产品的广泛应用形成了复杂的电磁环境，由此引起的电磁干扰和电磁兼容问题日益严重，同时电磁波对人类工作和生活环境的污染已成为一种新的环境公害，威胁着人类的健康。
金属类电磁屏蔽材料存在价格高，密度大，易腐蚀，难以调节屏蔽性能，使用不方便等缺点，限制了其进一步发展。聚合物基导电复合材料具有比重轻、电阻率可调，耐化学腐蚀、易于加工成型等优点。传统的聚合物基电磁屏蔽复合材料为宏观均质结构，填料的填充率高，分散性差，其导电性能和力学性能不能兼顾，且电磁波容易从填料分散不足的地方泄露，限制了此类材料的大规模应用。梯度功能材料中由于填料在聚合物基体中呈逐渐递增的梯度分布，成功地解决了存在于传统电磁屏蔽复合材料中的上述突出问题，从而可获得较好的屏蔽效果。进而，在梯度功能材料中将具有不同维度和介电损耗机理的功能填料进行复配使用，一方面有助于减少填料间的粒间距，使其易于形成导电网络；另一方面，可通过两种具有不同介电损耗机理填料产生的协同效应，进一步提高材料的电磁屏蔽功能。
CN1654515A公开了一种复合梯度膜的制备方法，主要采用两个步骤，先将碳纳米管和聚合物用有机溶剂溶解后，制备半干的聚合物/碳纳米管复合膜，之后在其上涂覆仅含有聚合物的溶液，热处理后获得聚合物/碳纳米管梯度复合膜。但是此种方法制备过程中需要程序升温，比较复杂，并且制得的梯度模的支撑板一侧的电导率仍有待进一步提高。
CN101618595A采用共挤的制备方法，通过对赋形模具中流动的共混熔体赋予一定的温度梯度场，使被挤出赋形模具的己被赋形且处于熔融态的成型物再通过一个相同或不同的特定温度梯度场。通过牵引装置迅速将成型物导入固形模具并在极短的时间内将成型物冷却至熔点以下，最终获得聚合物梯度功能材料。但由于该种方法加工温度较高，容易使金属类导电填料电导率下降，造成材料功能的下降。
CN101704984A给出了一种采用一次溶液流延法制备聚合物基导电梯度功能材料的方法，但该专利既未涉及本发明所描述的耐高温树脂基体，也没有提供经高温处理后材料的电磁屏蔽的效果或实施例。
某些用于精确测量的仪器需要在高温条件下工作，因而研制具有耐高温聚合物基电磁屏蔽功能材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，主要由耐高温聚合物树脂基体和导电填料两部分组成，所述导电填料分为碳系导电填料A和金属导电填料B两种。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，所述碳系导电填料A主要分布在功能材料的下侧；金属导电填料B主要分布在功能材料的上侧，其含量沿着膜厚度的方向从上表面到材料的中部呈现由低至高的梯度分布；在功能材料的中间部位，碳系导电填料A和金属导电填料B形成较为致密的混合分布过渡区。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，所述的聚合物基体选自聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)中的一种。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，所述碳系导电填料A选自碳纤维、石墨烯、碳纳米管或石墨中的一种，优选石墨烯或碳纳米管；所述金属导电填料B选自银粉、镍粉或镀银铜粉中的一种。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，进一步包括改善材料性能的助剂，如偶联剂和/或增塑剂；所述的偶联剂选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述的增塑剂选自癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、三乙二醇二异辛酸酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、癸二酸丙二醇聚酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，所述碳系导电填料A在梯度功能材料中与聚合物基料的质量之比为0.5～15％；所述金属导电填料B在梯度功能材料中与聚合物基料的质量之比为20～60％。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的长期使用温度可达150℃。
本发明提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征在于所述耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能功能材料采用两次溶液流延的方法来制备，制备方法主要包括如下步骤：
(1)先将聚合物溶于极性溶剂中，配置聚合物溶液Lp；
(2)取一部分聚合物溶液Lp，向其中加入碳系导电填料A，可根据需要加入或不加入所需的助剂，搅拌，将其制成分散均匀的悬浮液La；向剩余的聚合物溶液Lp中加入金属导电填料B，可根据需要加入所需的助剂，搅拌，将其制成均匀分散的悬浮液Lb；
(3)选用步骤(2)制备的悬浮液La脱泡后在水平放置的基板上进行第一次流涎，静置，随即选用步骤(2)制备的悬浮液Lb脱泡后在其上进行第二次流延，静置，干燥，彻底除去溶剂，剥离后即得耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料制备方法，针对所要制备材料对电磁屏蔽性能和梯度的要求，对所需原料组分进行选择和配料，确定聚合物和导电填料的品种和配比；根据聚合物的溶解特性选择聚合物溶剂；根据流涎工艺对聚合物溶液粘度的要求确定聚合物和溶剂的配比来配制聚合物溶液，根据材料的用途来确定偶联剂和增塑剂的品种和加入量。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料制备方法，其中所述的溶剂选自三氯甲烷、二甲酚、十氢萘、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料制备方法，其中所述基板为具有平整表面的不锈钢板、铝合金板、玻璃板、聚四氟乙烯(PTFE)板、聚丙烯(PP)板或聚乙烯(PE)板。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料制备方法，其中所述基板在使用前需用所述极性溶剂浸泡。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料制备方法，流涎后的基板水平放置。
本发明所提供的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料制备方法，所述的干燥采用自然干燥、真空干燥、烘箱干燥或红外线干燥。
本发明的特点：
本发明以耐高温的热塑性工程塑料为基体，选用碳系导电填料A和金属导电填料B作为功能填料，采用两次溶液流延的方法来制备耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料。其制备原理是先流延含碳系导电填料A的悬浮液作为功能材料的基层，在此基础上再流延一层含金属导电填料B的强化功能层。在流延后静置的过程中，借助导电填料的密度差结合聚合物溶液黏度的调节，使金属填料粒子在重力的作用下下沉；伴随着溶液黏度随溶剂挥发的不断增加，金属粒子的沉降速度不断减慢直至悬停，从而在功能材料内部形成从上表面到材料中部呈现由低至高的梯度分布，并在材料中间部位构成碳系导电填料A和金属导电填料B混合分布且较为致密的过渡区。金属粒子与碳系填料的有效搭接提高了材料的导电性能；此外，由于两种填料具有不同的介电损耗机理，其协同效应最大限度地发挥了填料对电磁波的屏蔽作用，加上填料在功能材料中的梯度分布结构，使功能材料整体具有良好的电磁屏蔽效果。由于使用了耐高温的特种工程塑料为基体，加上所具有特定的填料分布模式，本发明所提供的功能材料可在150℃的温度下长期使用，并且在200℃热处理240小时后，仍可保持原有电磁屏蔽效能的85％以上。因本发明提供的电磁屏蔽材料具有上述特点，可广泛应用于具有耐热和电磁屏蔽要求的电子电器产品的防护或其它应用领域。
附图说明
图1表示的是本发明制备的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的结构示意图；
图中：A：碳系导电填料，B：金属导电填料
图2表示的实施例1制备的梯度电磁屏蔽材料断面的扫描电子显微镜照片；
图3表示的实施例1制备的梯度电磁屏蔽材料电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能图。
具体实施方式
下面以示例性实施例的方式更详细地描述本发明耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料及其制备方法。提供这些实施例是为了使本说明书更充分和完整，以使本领域技术人员能够充分理解和实施本发明专利，但是本发明并不限定为所列的示例性实施例。
实施例1：
配制聚合物溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入6g PEI和300m1DMF，在搅拌速度为300转/分钟的条件下于室温下搅拌至PEI完全溶解，将此溶液称为Lp-1；配制聚合物/碳系导电填料A溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入一半的溶液Lp-1，向其中加入0.6g(10wt％)的石墨烯于室温下搅拌300分钟，将此溶液称为La-1；配制聚合物/金属导电填料B溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入剩余的溶液Lp-1，加入2.4g(40wt％)的镍粉于室温下搅拌300分钟，将此溶液称为Lb-1。
制备耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，具体过程如下：将溶液La-1脱泡后在事先用DMF浸泡10小时的玻璃板上进行第一次流涎，然后将溶液Lb-1脱泡后在其上进行第二次流延；将流涎好的玻璃板水平置于50℃的烘箱干燥。待溶剂完全挥发后，从玻璃板上剥离下来即得电磁屏蔽梯度功能材料。功能材料的结构示意图如图1所示，梯度功能材料断面的扫描电子显微镜图片如图2所示。用矢量网络分析仪测试功能材料在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为61dB左右(如图3所示)，热失重测试结果表明该梯度功能材料在氮气气氛中5％的失重温度可达569.4℃。将该电磁屏蔽材料经200℃热处理240小时后，测试其在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为56dB左右(如图3所示)，表明该种方法制备的电磁屏蔽梯度功能材料在高温下仍可保持良好的电磁屏蔽。将耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例2：
方法如实施例1，用碳纳米管替换石墨烯。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例3：
方法如实施例1，用石墨替换石墨烯。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例4：
方法如实施例1，用碳纤维替换石墨烯。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例5：
方法如实施例1，将石墨烯的用量降低至0.03g(0.5wt％)。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例6：
方法如实施例1，用0.03g(0.5wt％)的碳纤维替换0.6g(10wt％)的石墨烯，将镍粉的用量降低至1.2g(20wt％)。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例7：
方法如实施例1，将石墨烯的用量提高至0.9g(15wt％)，用镀银铜粉替换镍粉。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例8：
方法如实施例7，用银粉替换镀银铜粉。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例9：
方法如实施例7，用3.6g(60wt％)的银粉替换2.4g(40wt％)的镀银铜粉。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例10：
方法如实施例9，用DMAc替换DMF，PES替换PEI。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例11：
方法如实施例9，用DMSO替换DMF，PI替换PEI。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例12：
配制聚合物溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入6g PEI和300m1DMF，在搅拌速度为300转/分钟的条件下于室温下搅拌至PEI完全溶解，将此溶液称为Lp-12；配制聚合物/碳系导电填料A溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入一半的溶液Lp-12，向其中加入0.9g(15wt％)石墨烯和0.018g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷室温搅拌300分钟，将此溶液称为La-12；配制聚合物/金属导电填料B溶液，具体过程如下：在带有搅拌装置的三口烧瓶中装入剩余的溶液Lp-12，加入3.6g(60wt％)的银粉0.072g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷室温搅拌300分钟，将此溶液称为Lb-12。
制备耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，具体过程如下：将溶液La-12脱泡后在事先用DMF浸泡10小时的铝合金板上进行第一次流涎，然后将溶液Lb-12脱泡后在其上进行第二次流延，最后将流涎好的铝合金板水平置于室温下干燥。待溶剂完全挥发后，从铝合金板上剥离下来即得梯度电磁屏蔽功能材料。用矢量网络分析仪测试功能材料在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为89dB左右，热失重的测试结果表明该梯度功能材料在氮气气氛中5％的失重温度可达560.2℃。将该电磁屏蔽材料经200℃热处理240小时后，测试其在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为80dB左右，表明该种方法制备的电磁屏蔽梯度功能材料在高温下仍可保持良好的电磁屏蔽。将耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例13：
方法如实施例12，在配置Lp-12时，另外加入1.2g的邻苯二甲酸二丁酯。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
实施例14：
方法如实施例13，用碳纳米管替换石墨烯。检测耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
对比例1：
选用专利CN1654515A的方法作为对比例，对比实施例1进行实验。用矢量网络分析仪测试功能材料在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为10dB左右。将该电磁屏蔽材料经200℃热处理240小时后，测试其在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为9dB左右。由此可见，与现有技术相比，本发明所得功能材料的电磁屏蔽水平明显优于现有技术。将材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
对比例2：
选用专利CN101704984A的方法作为对比例，选用0.6g(10wt％)的石墨烯作为导电填料，对比实施例1进行实验。测试材料在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为12dB左右。经200℃热处理240小时后，测试其在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为10dB。由此可见，与现有技术相比，本发明所得功能材料的电磁屏蔽水平明显优于现有技术。将材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
对比例3：
选用专利CN101704984A的方法作为对比例，选用2.4g(40wt％)的镍粉作为导电填料，对比实施例1进行实验。测试材料在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为20dB左右。经200℃热处理240小时后，测试其在电磁波频率为1.5GHz～18GHz下的电磁屏蔽效能为8dB。由此可见，与现有技术相比，本发明所得功能材料的电磁屏蔽效能和在高温下保持原有电磁屏蔽效能的水平明显优于现有技术。将材料的电磁屏蔽效能和经200℃热处理240小时后的电磁屏蔽效能列于表1中。
通过实施例1～14，可以看出本发明公开的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料经过200℃热处理240小时后，电磁屏蔽效能仍可保持原有电磁屏蔽效能的85％以上，表明该种方法制备的电磁屏蔽梯度功能材料在高温下可保持良好的电磁屏蔽效果。
通过实施例1～4的比较，可以看出使用石墨烯和碳纳米管作为导电填料A时，梯度功能材料的电磁屏蔽效果优于使用石墨和碳纤维作为导电填料A的情况。
通过实施例8～9的比较，可以看出梯度功能材料的电磁屏蔽性能随金属导电填料银粉含量的增加而提高。
通过实施例1与对比例1，2的比较，可以看出与现有技术相比，本发明所得功能材料的电磁屏蔽水平明显优于现有技术。
通过实施例1与对比例3的比较，可以看出与现有技术相比，本发明所得功能材料的电磁屏蔽水平明显优于现有技术；并且经过200℃热处理240小时后，本发明所得功能材料的电磁屏蔽效能为原有电磁屏蔽效能的91％，而对比例3的电磁屏蔽效能为原有电磁屏蔽效能的40％。
表1本发明的实施例和对比例
Figure BSA0000099496540000081

Claims (8)

1.一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，主要由耐高温聚合物树脂基体和导电填料两部分组成；所述导电填料分为碳系导电填料A和金属导电填料B两种。
2.依据权利要求1所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征在于所述碳系导电填料A主要分布在功能材料的下侧；金属导电填料B主要分布在功能材料的上侧，其含量沿着膜厚度的方向从上表面到材料的中部呈现由低至高的梯度分布；在功能材料的中间部位，碳系导电填料A和金属导电填料B形成较为致密的混合分布过渡区。
3.依据权利要求1所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征在于所述聚合物基体选自聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)中的一种。
4.依据权利要求1所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征在于所述碳系导电填料A选自碳纤维、石墨烯、碳纳米管或石墨中的一种，优选石墨烯或碳纳米管；所述金属导电填料B选自银粉、镍粉或镀银铜粉中的一种。
5.依据权利要求1所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，进一步包括改善材料性能的助剂，如偶联剂和/或增塑剂；所述的偶联剂选自乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一种；所述的增塑剂选自癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、三乙二醇二异辛酸酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、癸二酸丙二醇聚酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的一种。
6.依据权利要求1所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征在于所述碳系导电填料A在梯度功能材料中与聚合物基料的质量之比为0.5～15％；所述金属导电填料B在梯度功能材料中与聚合物基料的质量之比为20～60％。
7.依据权利要求1所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征在于所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料的长期使用温度可达150℃。
8.依据权利要求1所述的耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，其特征在于所述耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料采用两次溶液流延的方法来制备，制备方法主要包括如下步骤：
(1)先将聚合物溶于极性溶剂中，配置聚合物溶液Lp；
(2)取一部分聚合物溶液Lp，向其中加入碳系导电填料A，可根据需要加入所需的助剂，搅拌，将其制成分散均匀的悬浮液La；向剩余的聚合物溶液Lp中加入金属导电填料B，可根据需要加入所需的助剂，搅拌，将其制成均匀分散的悬浮液Lb；
(3)选用步骤(2)制备的悬浮液La脱泡后在水平放置的基板上进行第一次流涎，静置，随即选用步骤(2)制备的悬浮液Lb脱泡后在其上进行第二次流延，静置，干燥，彻底除去溶剂，剥离后即得耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料。
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