CN104877156A - 一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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田国峰
王俊莉
齐胜利
牛鸿庆
韩恩林
武德珍
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Abstract

本发明涉及了一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜及其制备方法，属于导电和电磁屏蔽复合薄膜领域。本发明所提供聚酰亚胺复合薄膜以二元酐与二元胺缩聚而成的聚酰氨酸盐为前驱体，并在其中掺杂一定比例的碳材料和以三氟乙酰丙酮银为前驱体的银，经高温亚胺化制得。其中，银的质量分数为0％～20％，碳材料的质量分数为0％～30％。二元酐单体与二元胺单体摩尔比例为1～1.2:1。本发明的方法所制得聚酰亚胺复合薄膜具有电阻和电磁屏蔽效能可调，制备工艺简单、密度低、电导率高、柔韧性好和耐腐蚀等特点，因而广泛适用于微波吸收和电磁干扰(EMI)屏蔽等电子领域和光电子领域。

Description

一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于导电和电磁屏蔽复合薄膜领域，具体涉及一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚合物基导电复合材料以其低密度、成型工艺简单、耐腐蚀、柔韧性好等特点，广泛应用于电子电工和微电子、光电子等领域，尤其在电磁屏蔽材料的研究中具有非常重要的地位。聚合物基导电复合材料的制备通常采用在聚合物基体中添加电导率较高的填料，如金属粉末、金属纤维使得最终复合材料具有较高的电导率和电磁屏蔽功能。然而，单一的金属填料不仅会增加聚合物基体的密度，大量的金属填料还会降低材料的柔韧性，金属材料易腐蚀的特点也会在一定程度上影响复合材料的长期使用性能。高比表面积碳材料，如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等虽然电导率不及金属，但由于密度低、不易腐蚀、比表面积大，能够在聚合物基体中形成三维导电网络等特点，在聚合物基导电复合材料的研究中逐渐得到重视。
本发明充分利用了两种材料的优点，开发了一种包含聚酰亚胺基体、碳材料和银的三相复合薄膜，本发明的创新性体现在：首先通过高比表面积的碳材料在聚酰亚胺内部形成三维导电网络，以确保电荷在聚合物基体内部的有效传导路径，然后通过银盐的原位热还原，在碳材料周围富集从而形成银粒子的三维导电网络构建，提高导电通路的电导率。该方法不仅克服了碳材料电导率低的问题，还解决了单一金属含量较高的问题。采用该方法得到的三相复合薄膜 具有制备工艺简单、密度低、电导率高、柔韧性好和耐腐蚀等特点。本发明采用的聚合物基体为聚酰亚胺，该材料具有优异的耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、优良机械性能等特点，被广泛应用于对材料具有高要求的领域，在电子工业、航空航天等领域备受关注，采用该材料作为聚合物基体可以大幅度提高导电薄膜的综合使用性能。采用该材料作为聚合物基体的另一个重要原因是，聚合物基体内部的银盐需要通过热还原成银粒子，还原温度通常大于300℃，普通的聚合物基体难以承受该高温还原过程，而聚酰亚胺材料的亚胺化温度则要大于300℃，在高温热亚胺化的同时，银盐还原为银粒子，二者能够同时进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜及其制备方法。该材料通过比表面积高的碳材料形成三维网络，以及银纳米粒子围绕此网络的富集生长，大幅度的提高了聚酰亚胺基体材料的电导率，同时还保留了聚酰亚胺材料优异的耐高温性能、力学性能、耐腐蚀性能和柔韧性。该方法具有制备工艺简单、填料利用效率高等特点，对于高导电聚合物基复合材料的制备研究具有非常重要的推动作用。
本发明的具体内容和技术方案如下：
一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜的制备方法，其特征在于以下机理：以聚酰胺酸为前驱体，在其中掺杂一定比例的碳材料和银盐溶液，通过热还原发生亚胺化反应和银盐还原成银粒子的反应，碳材料在聚酰亚胺基体内部搭接形成三维导电网络，银盐在还原为银粒子的过程中逐渐富集在碳材料周围，形成连续银粒子的三维导电网络，从而提高材料的电导率和电磁屏蔽性能。
一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜的制备方法，其特征在于包括 以下步骤：
(1)将碳材料经超声分散在有机溶剂中并形成均匀分散液；
(2)将二元胺单体加入步骤(1)的有机溶剂分散液中，并搅拌使其完全溶解，在搅拌条件下加入二元酸酐单体，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸混合溶液，随后加入一定比例的三氟乙酰丙酮银，然后流延形成聚酰胺酸/碳材料/三氟乙酰丙酮银薄膜；
(3)将步骤(2)得到的薄膜经除溶剂、热亚胺化，得到聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜。
本发明选用的碳材料可以为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等具有高比表面积的碳材料。
步骤(2)中所用的三氟乙酰丙酮银是由三氟乙酰丙酮和乙酸银以一定的比例配制而成，其摩尔比例为1～10:1。
通过以上方法制备的聚酰亚胺/碳材料/银复合薄膜。 
与现有技术相比，本发明具有以下优异效果：
1.采用聚酰亚胺作为聚合物基体，赋予该材料优异的耐高温性能、力学性能、耐腐蚀性能和柔韧性等特点；
2.充分利用高比表面积碳材料低密度、易搭接的特点形成导电通路，进而利用银粒子在碳材料周围富集生长的特点提高该导电通路的电导率，不仅克服了仅添加碳材料时电导率提高有限的问题，还解决了现有技术中金属填料密度大、影响聚合物基体力学性能和耐腐蚀性能的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应说明的是，以下实施例仅用 于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
(1)在DMAC中加入质量分数为5％的石墨烯，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，并形成均匀分散液；
(2)将ODA单体加入石墨烯有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，在搅拌条件下将BPDA单体分批次加入上述溶液中(BPDA与ODA摩尔比为1.01：1)，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯溶液(聚酰胺酸固含量为12％)，随后加入由三氟乙酰丙酮，乙酸银，和适量DMAc配置的溶液(三氟乙酰丙酮与乙酸银摩尔比3：1，银在聚酰亚胺中的质量分数为10％)，搅拌2h，随后流延形成聚酰胺酸/石墨烯/三氟乙酰丙酮银薄膜；
(3)将聚酰胺酸/石墨烯/三氟乙酰丙酮银薄膜加热至350℃亚胺化和银离子还原。得到石墨烯质量分数5％，金属银质量分数10％的聚酰亚胺复合薄膜；
实施例2
(1)在DMAC中加入质量分数为10％的石墨烯，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，并形成均匀分散液；
(2)将ODA单体加入石墨烯有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，在搅拌条件下将BPDA单体分批次加入上述溶液中(BPDA与ODA摩尔比为1.01：1)，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯溶液(聚酰胺酸固含量为12％)，随后加入由三氟乙酰丙酮，乙酸银，和适量DMAc配置的溶液(三氟乙酰丙酮与乙酸银摩尔比3：1，银在聚酰亚胺中的质量分数为10％)，搅拌2h，随后流延形成聚酰胺酸/石墨烯/三氟乙酰丙酮银薄膜；
(3)将聚酰胺酸/石墨烯/三氟乙酰丙酮银薄膜加热至350℃亚胺化和银离子 还原。得到石墨烯质量分数10％，金属银质量分数10％的聚酰亚胺复合薄膜；
实施例3
(1)在DMAC中加入质量分数为20％的石墨烯，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，并形成均匀分散液；
(2)将ODA单体加入石墨烯有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，在搅拌条件下将BPDA单体分批次加入上述溶液中(BPDA与ODA摩尔比为1.01：1)，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸/石墨烯溶液(聚酰胺酸固含量为12％)，随后加入由三氟乙酰丙酮，乙酸银，和适量DMAc配置的溶液(三氟乙酰丙酮与乙酸银摩尔比3：1，银在聚酰亚胺中的质量分数为10％)，搅拌2h，随后流延形成聚酰胺酸/石墨烯/三氟乙酰丙酮银薄膜；
(3)将聚酰胺酸/石墨烯/三氟乙酰丙酮银薄膜加热至350℃亚胺化和银离子还原。得到石墨烯质量分数20％，金属银质量分数10％的聚酰亚胺复合薄膜；
实施例4
(1)在DMAC中加入质量分数为10％的碳纳米纤维，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，并形成均匀分散液；
(2)将ODA单体加入碳纳米纤维有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，在搅拌条件下将BPDA单体分批次加入上述溶液中(BPDA与ODA摩尔比为1.01：1)，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸/碳纳米纤维溶液(聚酰胺酸固含量为12％)，随后加入由三氟乙酰丙酮，乙酸银，和适量DMAc配置的溶液(三氟乙酰丙酮与乙酸银摩尔比3：1，银在聚酰亚胺中的质量分数为10％)，搅拌2h，随后流延形成聚酰胺酸/碳纳米纤维/三氟乙酰丙酮银薄膜；
(3)将聚酰胺酸/碳纳米纤维/三氟乙酰丙酮银薄膜加热至350℃亚胺化和银离子还原。得到碳纳米纤维质量分数10％，金属银质量分数10％的聚酰亚胺复 合薄膜；
实施例5
(1)在DMAC中加入质量分数为10％的多壁碳纳米管，室温下超声分散，使其充分分散在有机溶剂中，并形成均匀分散液；
(2)将ODA单体加入多壁碳纳米管有机溶剂分散液中，搅拌待其完全溶解后，在搅拌条件下将BPDA单体分批次加入上述溶液中(BPDA与ODA摩尔比为1.01：1)，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸/多壁碳纳米管溶液(聚酰胺酸固含量为12％)，随后加入由三氟乙酰丙酮，乙酸银，和适量DMAc配置的溶液(三氟乙酰丙酮与乙酸银摩尔比3：1，银在聚酰亚胺中的质量分数为10％)，搅拌2h，随后流延形成聚酰胺酸/多壁碳纳米管/三氟乙酰丙酮银薄膜；
(3)将聚酰胺酸/多壁碳纳米管/三氟乙酰丙酮银薄膜加热至350℃亚胺化和银离子还原。得到多壁碳纳米管质量分数10％，金属银质量分数10％的聚酰亚胺复合薄膜。

Claims (5)

1.一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜的制备方法，其特征在于以下机理：以聚酰胺酸为前驱体，在其中掺杂一定比例的碳材料和银盐溶液，通过热还原发生亚胺化反应和银盐还原成银粒子的反应，碳材料在聚酰亚胺基体内部搭接形成三维导电网络，银盐在还原为银粒子的过程中逐渐富集在碳材料周围，形成连续银粒子的三维导电网络，从而提高材料的电导率和电磁屏蔽性能。
2.一种高导电聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳材料经超声分散在有机溶剂中并形成均匀分散液；
(2)将二元胺单体加入步骤(1)的有机溶剂分散液中，并搅拌使其完全溶解，在搅拌条件下加入二元酸酐单体，反应合成具有一定粘度的聚酰胺酸混合溶液，随后加入一定比例的三氟乙酰丙酮银，然后流延形成聚酰胺酸/碳材料/三氟乙酰丙酮银薄膜；
(3)将步骤(2)得到的薄膜经除溶剂、热亚胺化，得到聚酰亚胺/碳材料/银三相复合薄膜。
3.按权利要求2的方法，其特征在于所用的碳材料可以为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等具有高比表面积的碳材料。
4.按权利要求2的方法，其特征在于步骤(2)中所用的三氟乙酰丙酮银是由三氟乙酰丙酮和乙酸银以一定的比例配制而成，其摩尔比例为1～10:1。
5.按权利要求1至4中的任一方法所制备聚酰亚胺/碳材料/银复合薄膜。
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