CN114920965A - 金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用，该制备方法以金属离子和聚乙烯亚胺为掺杂剂，以碳纳米管为基体，通过合理配置各成分的组成及制备工艺，并利用金属离子与聚乙烯亚胺上的氨基配位产生良好的协效作用，成功实现对材料电导率和塞贝克系数的良好平衡，有效提升材料的功率因子，显著增强了复合材料的热电性能；此外，通过对制得的热电性能不够突出的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜使用特定浓度的硼氢化钠溶液原位还原处理，从而进一步增大了薄膜内金属纳米颗粒的尺寸，使其能够借助能量过滤效应进一步降低载流子浓度，提高所制薄膜的塞贝克系数，使复合材料的功率因子重新提升至优异水平。

Description

金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
热电材料是一种依靠固体内部载流子运动实现热能与电能直接转换的能源材料，利用人体体温与环境之间的温差发电，使热电材料成为便携式智能电子器件自供电技术的有效解决方案。
热电材料的转换效率ZT＝S2σT/κ，(其中S、σ、T、κ分别为塞贝克(Seebeck)系数、电导率、绝对温度和导热系数)，其中S2σ被定义为功率因子PF。功率因子越大相应材料的热电转换效率也越高，其是由塞贝克系数以及电导率的大小共同决定。此外，式中的塞贝克系数可以是正的(载流子为空穴，p型)，也可以是负的(载流子为电子，n型)。
传统的热电材料是无机材料，典型的有Bi2Te3、PbTe、Sb2Te3等，但其成本高、毒性大及加工困难等问题，限制了这类热电材料在可穿戴设备中的应用。新型的无机材料碳纳米管，因其尺寸小，本身或者与其他弹性体复合后，可具有一定的柔性以及可拉伸性，由其制备的碳纳米管薄膜材料更是具有优异的导电性、导热性，出色的机械与化学稳定性，良好的柔性以及具有结构与性能易调控且易大面积制备等特点，近年来在柔性电子领域崭露头角，得到了广泛且飞速的发展。此外，有机高分子热电材料具有成本低、毒性小、及良好加工性等优点，特别是有机高分子材料易制备成为柔性器件，为可穿戴设备的设计与实际应用提供了良好的支撑。其中，聚乙烯亚胺作为一种潜在的新型低成本的有机高分子热电材料，因其具有易制备、结构多样，且分子中含有多个氮原子可用于与碳纳米管掺杂等特点，使得当将聚乙烯亚胺与碳纳米管薄膜材料相结合时，能够进一步改善碳纳米管薄膜的导电性和力学性能。
但现有技术中单以聚乙烯亚胺作为掺杂剂，改性制得的聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜由于掺杂剂对薄膜的电导率以及塞贝克系数的提升能力有限，使得制备得到的聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的功率因子仅能达到200μw·m-1·K-2左右，制得的复合薄膜的热电转换效率仍旧不够理想。
此外，最近，单壁碳纳米管/有机金属复合物复合膜热电材料的制备取得了一定进展，考虑到四苯基卟啉的优异性能(如π共轭体系、多种结构和稳定性)以及金属离子在提高热电性能方面的重要作用，科研人员制备出了SWCNT/ZnTPP、SWCNT/CuTPP和SWCNT/FeTPP等复合薄膜，最优功率因子仍旧仅达203.8μw·m-1·K-2。
因此，有必要探索能进一步提升碳纳米管薄膜材料热电性能的方法，以解决现阶段制备的碳纳米管薄膜热电转换效率不高的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用金属离子与聚乙烯亚胺中的氨基配位产生的良好协效作用有效提升碳纳米管功率因子的改性碳纳米管薄膜的方法，从而使制得的碳纳米管复合薄膜能够具备大幅提升的热电转换效率，且该制备方法工艺简单、易处理、柔韧性好，使得其在柔性可穿戴热电设备等领域中具有广泛的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，制得混合液A；
向所述混合液A中加入碳纳米管，均匀分散后制得混合液B；
向所述混合液B中均匀加入金属离子溶液，反应完成后制得混合液C；
对所述混合液C进行机械剪切，并对剪切后的混合液C进行减压抽滤，烘干后，制得金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：
对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，制得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜；
所述对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理的步骤具体包括：
将制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜浸渍于0.1mol/L的硼氢化钠溶液中1-2min，随后采用去离子水冲洗，经60℃干燥2h后，即得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述金属离子溶液的种类包括：银离子溶液、锌离子溶液、铬离子溶液、铁离子溶液、铜离子溶液、汞离子溶液、金离子溶液中的一种或多种；
所述聚乙烯亚胺的平均分子量为3000、3500、5000、10000、20000中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.25mg/mL-0.33mg/mL。
作为本发明的进一步改进，当制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.33mg/mL时，需对制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理。
作为本发明的进一步改进，所述银离子溶液包括：硝酸银溶液或乙酸银溶液。
作为本发明的进一步改进，制得的所述混合液A中聚乙烯亚胺的质量分数为47.62％。
作为本发明的进一步改进，设置机械剪切时间为3-7min，干燥处理温度为45-80℃，干燥时间为4-12h。
本发明还提供了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜，
所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜是由上述制备方法中任一项所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜在柔性可穿戴设备中的应用，其中，所述柔性可穿戴设备中的n型半导体材料为上述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
本发明的有益效果是：
本发明提供的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，以金属离子和聚乙烯亚胺为掺杂剂，以碳纳米管为基体，利用金属离子与聚乙烯亚胺上的氨基配位产生良好的协效作用，提高了材料的空气稳定性及导电性，并通过调节各成分的组成配比及合理制定工艺流程，成功实现了材料电导率和塞贝克系数的良好平衡，进而提升了材料的功率因子，显著增强了复合材料的热电性能。
本发明的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，通过对制得的热电性能不够突出的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜使用特定浓度的硼氢化钠溶液原位还原其内部的金属离子，从而增大了薄膜内部金属纳米颗粒的尺寸，使其能够借助能量过滤效应进一步降低载流子浓度，提高所制薄膜的塞贝克系数，使复合材料的功率因子重新提升至优异水平。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为对比例1制得的聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的SEM图；
图2为实施例2制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的SEM图；
图3为实施例5制得的还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，制得混合液A；
向混合液A中加入碳纳米管，均匀分散后制得混合液B；
向混合液B中均匀加入金属离子溶液，反应完成后制得混合液C；
对混合液C进行机械剪切，并对剪切后的混合液C进行减压抽滤，烘干后，制得金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
其中，当制得的复合薄膜热电性能不够突出时，需对制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，制得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
其中，对制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理的步骤包括：将制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜浸渍于0.1mol/L的硼氢化钠溶液中1-2min，随后采用去离子水冲洗，经60℃干燥2h后，即得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
其中，所使用金属离子溶液的种类包括：银离子溶液、锌离子溶液、铬离子溶液、铁离子溶液、铜离子溶液、汞离子溶液、金离子溶液中的一种或多种。
其中，制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.25mg/mL-0.33mg/mL。
其中，当制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.33mg/mL时，需对制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理。
其中，所使用的银离子溶液可以为硝酸银溶液或乙酸银溶液。
其中，所使用的聚乙烯亚胺的平均分子量为3000、3500、5000、10000、20000中的一种或多种。
其中，所使用的有机溶剂可以选用无水乙醇。
其中，制得的混合液A中聚乙烯亚胺的质量分数为47.62％。
其中，所使用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。
其中，对混合液C进行机械剪切时，设置剪切时间为3-7min。
其中，干燥处理时的温度设置为45-80℃，时间设置为4-12h。
其中，向所述混合液A中加入碳纳米管均匀分散时首选采用超声法分散，并设置超声时间为25-35min。
其中，向所述混合液B中均匀加入金属离子溶液的方法为：将超声后的混合液B放置于室温下进行磁力搅拌，边搅拌边均匀滴加金属离子溶液，并将所得混合溶液继续在室温下磁力搅拌直至得到反应完成后的混合液C。
其中，设置磁力搅拌时间为24-48h。
本发明还提供了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜，该复合薄膜是经由上述制备方法中的任一方法制备得到。
本发明还提供了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜在柔性可穿戴设备中的应用，其中，所述柔性可穿戴设备中的n型半导体材料为前述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
下面结合对比例1及实施例1-6对本发明的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法进行具体说明：
对比例1
一种聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mg聚乙烯亚胺(平均分子量M.W.为10000)溶解于6mL无水乙醇中，得到聚乙烯亚胺的质量分数为50％的混合液A；
(2)向混合液A中加入10mg单壁碳纳米管，随后进行超声处理30min，制得混合液B；
(3)将超声处理后的混合液B在室温下磁力搅拌24h，得到混合物；
(4)将该混合物用手持式匀浆机剪切5min，并将经过剪切后的混合物减压抽滤后得到黑色滤膜；
(5)将黑色滤膜放入真空烘箱中于60℃干燥12h，得到聚乙烯亚胺/单壁碳纳米管复合薄膜。
实施例1
本实施例中提供了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mg聚乙烯亚胺(M.W.为10000)溶解于6mL无水乙醇中，得到聚乙烯亚胺的质量分数为47.62％的混合液A；
(2)向混合液A中加入10mg单壁碳纳米管，随后进行超声处理30min，制得混合液B；
(3)将超声处理后的混合液B在室温下磁力搅拌，边搅拌边均匀滴加Ag+含量为1mg的硝酸银溶液，并将制得的混合液继续在室温下磁力搅拌24h，得到所含Ag+质量浓度为0.17mg/mL的混合液C；
(4)将混合液C用手持式匀浆机剪切5min，并将经过剪切后的混合物减压抽滤后得到黑色滤膜；
(5)将黑色滤膜放入真空烘箱中于60℃干燥12h，得到Ag+改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
实施例2
本实施例中制备了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。本实施例与实施例1的区别在于：在上述步骤(3)中，向混合液B中滴加的硝酸银溶液中的Ag+含量更改为1.5mg，并由此制得Ag+质量浓度为0.25mg/mL的混合液C；其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例中制备了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。本实施例与实施例1的区别在于：在上述步骤(3)中，向混合液B中滴加的硝酸银溶液中的Ag+含量更改为2mg，并由此制得所含Ag+质量浓度为0.33mg/mL的混合液C；其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例中制备了一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。本实施例与实施例1的区别在于：在上述步骤(3)中，向混合液B中滴加的硝酸银溶液中的Ag+含量更改为4mg，并由此制得所含Ag+质量浓度为0.67mg/mL的混合液C；其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例中制备了一种还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。本实施例与实施例3的区别仅在于：需对上述步骤(5)中制得的Ag+改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，具体的还原方法为：将得到的Ag+改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜置于0.1mol/L NaBH4溶液中还原1-2min，用去离子水冲洗经还原的复合薄膜，再将其置于60℃烘箱中干燥2h，得到经还原的Ag+改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜；其他步骤与实施例3基本相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例中制备了一种还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。本实施例与实施例4的区别仅在于：需对上述步骤(5)中制得的Ag+改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，具体的还原方法与实施例5中的还原方法相同；其他步骤则与实施例4基本相同，在此不再赘述。
对对比例1制得的聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜、实施例1-4制得的Ag+改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜以及实施例5-6制得的还原后的Ag+改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜，进行热电性能测试，结果如表1所示：
表1对比例1及实施例1-6的热电性能测试结果
Figure BDA0003630622470000081
Figure BDA0003630622470000091
通过对比表1中的数据可以看到，随着聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜中Ag+掺杂量的增加，复合薄膜的功率因子起初呈现出大幅度下降，但当制得的混合液C中所含银离子的质量浓度达到0.25mg/mL时，所制复合薄膜的电导率得到了明显提升，同时塞贝克系数绝对值也没有呈现出明显下降，因此材料的功率因子一度高达417.7μW·m-1·K-2，实现了对原有复合薄膜热电性能的显著提升。这是由于一定用量的金属离子能够与聚乙烯亚胺上的氨基良好配位，产生协效作用一同提高材料的空气稳定性和导电性，从而实现了材料电导率和塞贝克系数的良好平衡，显著提升了材料的功率因子。此外，从图2中金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的SEM图可以看到，与图1中未经改性的聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的SEM图相比，图2中金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的表面具有粒径较小的(几纳米)金属纳米颗粒，这些适量的银纳米颗粒在聚乙烯亚胺/碳纳米管界面处产生能量过滤效应，过滤低能量电子，降低载流子浓度，显著提升材料的塞贝克系数。
但当继续增大Ag+用量达到2mg时，即此时混合液C中所含银离子的质量浓度达到0.33mg/mL时，不仅电导率没有继续大幅提升，而且还造成了塞贝克系数绝对值的明显降低，从而导致材料功率因子的大幅回落，仅为177μW·m-1·K-2，改性后的复合薄膜再次丧失了优异的热电性能。但此时如果能够对实施例3制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，如实施例5中的数据表明，经还原后复合薄膜中适当增大的金属纳米颗粒尺寸(几十纳米)，如图3中所示，能够通过能量过滤效应进一步降低载流子的浓度，有效提高所制薄膜的塞贝克系数绝对值，从而使复合材料的功率因子重新提升至优异水平。
但当继续增大Ag+用量达到4mg，此时混合液C中所含银离子的质量浓度达到0.67mg/mL时，如实施例4中的数据表明不仅功率因子不会再继续提升，而且经还原处理后的复合薄膜仍旧不能够具备良好的热电性能，这是由于过量的银离子与聚乙烯亚胺(PEI)的氨基络合，造成PEI中氮原子的给电子能力显著下降，从而引起体系载流子浓度和电导率的大幅下降。并且经还原处理后，大量的银离子被还原引发银纳米粒子的过度团聚现象，降低了载流子的迁移率，造成塞贝克系数提升幅度明显下降。
综上所述，本发明提供的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，以金属离子和聚乙烯亚胺为掺杂剂，以碳纳米管为基体，利用金属离子与聚乙烯亚胺上的氨基配位产生良好的协效作用，提高了材料的空气稳定性及导电性，并通过调节各成分的组成配比及合理制定工艺流程，成功实现了材料电导率和塞贝克系数的良好平衡，进而提升了材料的功率因子，显著增强了复合材料的热电性能。通过对制得的热电性能不够突出的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜使用特定浓度的硼氢化钠溶液原位还原其内部的金属离子，从而增大了薄膜内部金属纳米颗粒的尺寸，使其能够借助能量过滤效应进一步降低载流子浓度，有效提高所制薄膜的塞贝克系数，使复合材料的功率因子重新提升至优异水平。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚乙烯亚胺溶于有机溶剂中，制得混合液A；
向所述混合液A中加入碳纳米管，均匀分散后制得混合液B；
向所述混合液B中均匀加入金属离子溶液，反应完成后制得混合液C；
对所述混合液C进行机械剪切，并对剪切后的混合液C进行减压抽滤，烘干后，制得金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，所述制备方法还包括：
对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理，制得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜；
所述对制得的所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理的步骤具体包括：
将制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜浸渍于0.1mol/L的硼氢化钠溶液中1-2min，随后采用去离子水冲洗，经60℃干燥2h后，即得还原后的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，
所述金属离子溶液的种类包括：银离子溶液、锌离子溶液、铬离子溶液、铁离子溶液、铜离子溶液、汞离子溶液、金离子溶液中的一种或多种；
所述聚乙烯亚胺的平均分子量为3000、3500、5000、10000、20000中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，
制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.25mg/mL-0.33mg/mL。
5.根据权利要求4所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，
当制得的所述混合液C中所含银离子的质量浓度为0.33mg/mL时，需对制得的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜进行还原处理。
6.根据权利要求5所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，
所述银离子溶液包括：硝酸银溶液或乙酸银溶液。
7.根据权利要求1或2所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，
制得的所述混合液A中聚乙烯亚胺的质量分数为47.62％。
8.根据权利要求1或2所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜的制备方法，其中，
设置机械剪切时间为3-7min，干燥处理温度为45-80℃，干燥时间为4-12h。
9.一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜，
所述金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜是由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜在柔性可穿戴设备中的应用，所述柔性可穿戴设备中的n型半导体材料为权利要求9中所述的金属离子改性聚乙烯亚胺碳纳米管复合薄膜。
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