CN103951976B - 纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。现有用于制备高储能密度电容器的介电聚合物材料介电常数较低（ε<3），难以满足市场需求。本发明方法包括：采用乙二醇还原法制备多形貌纳米Ag；利用Al2(SO4)3和Na2SiO3的沉淀反应在纳米Ag表面包覆一层Al2(SiO3)3，制备硅酸铝包覆银纳米核壳粒子（Ag/Al2(SiO3)3）；以4,4′‑二氨基二苯醚（ODA），均苯四甲酸二酐（PMDA）为原料单体,在Ag/Al2(SiO3)3溶液中聚合生成硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰胺酸（Ag/Al2(SiO3)3/PAA）溶液；将Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液铺膜并进行热亚胺化处理得到Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜。本发明用于制备嵌入式电容器。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
电子电路的集成化，对电容器提出了更高的要求，使其向小型化、高容量、低成本、多功能化等方向发展。电容器的性能主要取决于两电极之间的介电材料。要获得高储能密度的电容器，必须研究高储能密度介电材料，提高其介电常数，来制得体积小而储能密度大的电容器。聚合物材料由于具有高储能密度、高击穿场强、低介电损耗以及优良的热稳定性而成为制备储能器件的热门电介质材料。然而，用于制备高储能密度电容器的介电聚合物材料多数介电常数较低（ε < 3），难以满足市场需求。
近年来，基于逾渗理论的0-3型导电粒子/聚合物高介电常数复合材料的研究成为了研究热点。根据逾渗理论，当导电填料含量接近而小于逾渗阈值时，复合材料将展现出比聚合物基体高几个数量级的介电常数。目前，Al、Ag、Ni及炭黑等导电颗粒已经被用来制备导电粒子/聚合物复合材料，此种复合材料具有较高的介电常数，可应用在嵌入式电容器中。但是，Al、Ag等导电粒子，主要产生电子位移极化，产生的消耗以电导损耗为主。当导电粒子的含量过大，达到或超过逾渗阈值时，就会形成导电通路，产生较大的介电损耗。最近有研究者提出在导电填料粒子表面包覆一层绝缘体壳层，形成一种具有核壳结构的新型纳米粒子。采用这种纳米粒子作为填料，可以在保持填料粒子的高导电性的同时，粒子外层的绝缘壳层会在粒子之间形成一层屏障和连续的势垒网，从而能有效阻止填料粒子间导电通路的形成。
Ag是所有金属中导电性最好的材料，电导率可高达6.3×107(Ω·m)-1，此外，Ag纳米粒子具有奇特的纳米特性（即库伦阻塞效应），是制备导体/高聚物介电复合材料的理想填料。Al2(SiO3)3常以Al2O3·3SiO2的形式存在，具有优良的绝缘性，同时与有机物基体相容性较好。聚酰亚胺（PI）作为高聚物基体则具有优异的热稳定性、低介电损耗和易合成加工性等优点。Ag/Al2(SiO3)3/PI纳米复合材料可望将Ag纳米粒子的介电性能，Al2(SiO3)3的绝缘性以及PI基体的力学、热学性能很好的结合起来。因此，探索一种纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法是很有必要的。
发明内容：
本发明的目的是提供一种纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，
第一步，采用乙二醇还原法制备多形貌纳米Ag；
第二步，利用Al2(SO4)3和Na2SiO3的沉淀反应在纳米Ag表面包覆一层Al2(SiO3)3，制备硅酸铝包覆银纳米核壳粒子（Ag/Al2(SiO3)3）；
第三步，以4,4′-二氨基二苯醚（ODA），均苯四甲酸二酐（PMDA）为原料单体,在Ag/Al2(SiO3)3溶液中聚合生成硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰胺酸（Ag/Al2(SiO3)3/PAA）溶液；
第四步，将Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液铺膜并进行热亚胺化处理得到Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜。
所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步所述的多形貌纳米Ag的制备方法是：在三口瓶中加入0.003mol聚乙烯吡咯烷酮（PVP），再加入20mL 0.3×10-3mol/L的阴离子乙二醇溶液，超声分散10~30min，将溶液加热至150~170℃，搅拌并冷凝回流1h；将20mL浓度为0.1mol/L的AgNO3乙二醇溶液以0.1~0.3mL/min的速度加入上述混合溶液中，滴加完毕后在150~170℃下继续搅拌40~60min，将体系冷却至室温形成含有纳米Ag的溶液，将溶液进行离心分离，用丙酮多次洗涤，得到沉积在离心管底部的纳米Ag。
所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分子量为55000的PVP；所述的阴离子为NaOH、NaCl、KBr中的一种。
所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第二步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子（Ag/Al2(SiO3)3）的制备方法是：将第一步所述的纳米Ag溶于去离子水中，超声分散并加热至75℃；将预先配制好的10mL浓度为2.25×10-3mol/L的Al2(SO4)3水溶液与10mL浓度为6.75×10-3mol/L的Na2SiO3水溶液以0.1~0.3mL/min的相同速度滴入纳米Ag水溶液，获得Al2(SiO3)
3与纳米Ag的物质的量之比为0.02:1.00~0.08:1.00，滴加完毕后继续在75℃下超声处理30~90min，将体系冷却至室温后离心分离得到硅酸铝包覆银纳米核壳粒子（Ag/Al2(SiO3)3）。
所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰胺酸（Ag/Al2(SiO3)3/PAA）溶液的制备方法是：将Ag/Al2(SiO3)3加入三口瓶中，再加入50mL N,N-二甲基乙酰胺单体，搅拌并超声分散20min；加入2.74g 4,4′-二氨基二苯醚（ODA）单体至上述混合液中搅拌使其溶解，溶解后分五次加入总量为3.06g的均苯四甲酸二酐（PMDA），直到溶液出现爬杆现象，继续搅拌得到Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液。
所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰胺酸（Ag/Al2(SiO3)3/PAA）溶液的制备中，所述的N,N-二甲基乙酰胺单体与所述的4,4′-二氨基二苯醚（ODA）单体的反应时间为1~12h，所述的反应温度为25℃，所述的Ag/Al2(SiO3)3占PAA的质量分数为2%~10%。
所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第四步所述的将Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液铺膜的具体方法是：采用自动涂膜机将第三步所述的Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液均匀涂覆在玻璃板上；第四步所述的热亚胺化处理的具体方法是：将载有Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的玻璃板放入干燥箱中，进行亚胺化温度为80~350℃，亚胺化时间为4~6h的热亚胺化处理，制得Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜。
一种纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜，其组成包括：基体材料，所述的基体材料与复合薄膜增强材料复合；所述的复合薄膜增强材料为具有核壳结构的硅酸铝包覆银纳米粒子（Ag/Al2(SiO3)3），其中，核部材料为高导电的纳米Ag，壳层材料为绝缘Al2(SiO3)3；所述基体材料为以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）为单体聚合而成的聚酰亚胺（PI）。
一种纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的应用，硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰亚胺（Ag/Al2(SiO3)3/PI）复合薄膜用于制备嵌入式电容器。
有益效果：
1. 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰亚胺（Ag/Al2(SiO3)3/PI）复合薄膜，其中硅酸铝包覆银核壳粒子中，纳米Ag有球状、线状和杆状等多种形貌，能够充分发挥不同形貌纳米Ag在提高复合薄膜介电性能方面的作用。
2. 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰亚胺（Ag/Al2(SiO3)3/PI）复合薄膜，在导电粒子Ag核表面包覆一层绝缘的Al2(SiO3)3层，Al2(SiO3)3壳层阻止了相邻Ag粒子之间自由电子的转移，从而阻止了相邻Ag粒子之间导电通路的形成，可有效保证不同电压下Ag粒子上自由电子的大量集聚，同时提高了纳米Ag在PI基体中的相容性，使其在PI基体中分散更加均匀。
3. 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰亚胺（Ag/Al2(SiO3)3/PI）复合薄膜，将Ag/Al2(SiO3)3纳米粒子添加到PI基体中，极大地提高了复合薄膜的介电常数的同时维持了较低的介电损耗，本发明制备的Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜，其介电常数为100~300，介电损耗小于0.0035。
4. 本发明制备的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰亚胺（Ag/Al2(SiO3)3/PI）复合薄膜，其制备方法简单，制备过程中不需要高温高压和惰性气氛保护等条件，复合薄膜加工性能良好，易脱模，不开裂，适合工业化生产。
具体实施方式：
实施例1：
一种纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，
第一步，采用乙二醇还原法制备多形貌纳米Ag；
第二步，利用Al2(SO4)3和Na2SiO3的沉淀反应在纳米Ag表面包覆一层Al2(SiO3)3，制备硅酸铝包覆银纳米核壳粒子（Ag/Al2(SiO3)3）；
第三步，以4,4′-二氨基二苯醚（ODA），均苯四甲酸二酐（PMDA）为原料单体,在Ag/Al2(SiO3)3溶液中聚合生成硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰胺酸（Ag/Al2(SiO3)3/PAA）溶液；
第四步，将Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液铺膜并进行热亚胺化处理得到Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜。
实施例2：
实施例1所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步所述的乙二醇还原法制备多形貌纳米Ag是将0.3334g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入250mL三口瓶中，加入20mL浓度为0.3×10-3mol/L的NaOH溶液，超声分散10min，将溶液加热至150℃，搅拌并冷凝回流1小时，将20mL浓度为0.1mol/L的AgNO3乙二醇溶液以0.1mL/min的速度加入混合溶液中，滴加完毕后在150℃下继续搅拌60min，将溶液体系冷却至室温进行离心分离，用丙酮多次洗涤后得到纳米Ag。
实施例3：
实施例1或2所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第二步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子（Ag/Al2(SiO3)3）的制备是将第一步所述的纳米Ag 0.1215g溶于去离子水中，超声分散并加热至75℃，将预先配制好的10mL浓度为2.25×10-3mol/L的Al2(SO4)3水溶液与10mL浓度为6.75×10-3mol/L的Na2SiO3水溶液以0.1mL/min的速度滴入纳米Ag水溶液（Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.02:1.00），滴加完毕后继续在75℃下超声处理30min，将体系冷却至室温后离心分离得到硅酸铝包覆银纳米核壳粒子（Ag/Al2(SiO3)3）。
实施例4：
实施例1或2或3所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/聚酰胺酸（Ag/Al2(SiO3)3/PAA）溶液的制备方法是称取0.116g的Ag/Al2(SiO3)3于三口瓶中（Ag/Al2(SiO3)3占PAA的质量分数为2%），加入50mL
N,N-二甲基乙酰胺，搅拌并超声分散20min，加入2.74g
4,4′-二氨基二苯醚（ODA）搅拌溶解，溶解后分批加入3.06g均苯四甲酸二酐（PMDA），直到溶液出现爬杆现象，继续搅拌得到Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液。
实施例5：
实施例1或2或3或4所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第四步所述的Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备具体过程为，采用自动涂膜机将第三步所述的Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液均匀涂覆在玻璃板上，将载有Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的玻璃板放入干燥箱中进行热亚胺化处理，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时，制得Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜。
实施例6：
实施例1或2或3或4或5所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaOH溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.04:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为4%，单体反应时间为6h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时。
实施例7：
实施例1或2或3或4或5或6所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaOH溶液，超声分散时间为30min，反应温度为170℃，溶液滴加速度为0.3mL/min，反应时间为40min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.06:1.00，溶液滴加速度为0.3mL/min，超声处理时间为90min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为6%，单体反应时间为9h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理1小时。
实施例8：
实施例1或2或3或4或5或6或7所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaOH溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.08:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为8%，单体反应时间为12h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理1小时。
实施例9：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaOH溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.02:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为10%，单体反应时间为12h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，120℃处理20分钟，160℃处理20分钟，200℃处理20分钟，240℃处理20分钟，280℃处理20分钟，320℃处理20分钟，350℃处理3小时。
实施例10：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaCl溶液，超声分散时间为10min，反应温度为150℃，溶液滴加速度为0.1mL/min，反应时间为60min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.02:1.00，溶液滴加速度为0.1mL/min，超声处理时间为30min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为2%，单体反应时间为3h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理1小时。
实施例11：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaCl溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.04:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为4%，单体反应时间为6h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时。
实施例12：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaCl溶液，超声分散时间为30min，反应温度为170℃，溶液滴加速度为0.3mL/min，反应时间为40min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.06:1.00，溶液滴加速度为0.3mL/min，超声处理时间为90min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为6%，单体反应时间为9h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理3小时。
实施例13：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaCl溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.08:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为8%，单体反应时间为12h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时。
实施例14：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为NaCl溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.02:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为10%，单体反应时间为12h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时。
实施例15：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为KBr溶液，超声分散时间为10min，反应温度为150℃，溶液滴加速度为0.1mL/min，反应时间为60min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.02:1.00，溶液滴加速度为0.1mL/min，超声处理时间为30min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为2%，单体反应时间为3h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理1小时。
实施例16：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为KBr溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.04:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为4%，单体反应时间为6h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时。
实施例17：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为KBr溶液，超声分散时间为30min，反应温度为170℃，溶液滴加速度为0.3mL/min，反应时间为40min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.06:1.00，溶液滴加速度为0.3mL/min，超声处理时间为90min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为6%，单体反应时间为9h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理3小时。
实施例18：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为KBr溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.08:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为8%，单体反应时间为12h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时。
实施例19：
实施例1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12或13或14或15或16或17或18所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，第一步多形貌纳米Ag的制备中，阴离子来源为KBr溶液，超声分散时间为20min，反应温度为160℃，溶液滴加速度为0.2mL/min，反应时间为50min；第二步Ag/Al2(SiO3)3的制备中，Al2(SiO3)3与纳米Ag的物质的量之比为0.02:1.00，溶液滴加速度为0.2mL/min，超声处理时间为60min；第三步Ag/Al2(SiO3)3/PAA溶液的制备中，Ag/Al2(SiO3)3占PAA质量分数为10%，单体反应时间为12h；第四步Ag/Al2(SiO3)3/PI复合薄膜的制备中，热处理工艺为：80℃处理1小时，或120℃处理20分钟，或160℃处理20分钟，或200℃处理20分钟，或240℃处理20分钟，或280℃处理20分钟，或320℃处理20分钟，或350℃处理2小时。
实施例20：
一种利用上述实施例所述的方法制备的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜，其组成包括：基体材料，所述的基体材料与复合薄膜增强材料复合；所述的复合薄膜增强材料为具有核壳结构的硅酸铝包覆银纳米粒子（Ag/Al2(SiO3)3），其中，核部材料为高导电的纳米Ag，壳层材料为绝缘Al2(SiO3)3；所述基体材料为以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）为单体聚合而成的聚酰亚胺（PI）。
实施例21：
一种利用实施例20所述的纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜的应用，纳米核壳粒子/聚酰亚胺复合薄膜用于制备嵌入式电容器。
Claims (3)
1.一种纳米核壳粒子/ 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征是：
第一步，采用乙二醇还原法制备多形貌纳米Ag ；
第二步，利用Al2(SO4)3和Na2SiO3的沉淀反应在纳米Ag 表面包覆一层Al2(SiO3)3，制备硅酸铝包覆银纳米核壳粒子Ag/Al2(SiO3)3；
第三步，以4,4′- 二氨基二苯醚ODA、均苯四甲酸二酐PMDA 为原料单体, 在Ag/Al2(SiO3)3溶液中聚合生成硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/ 聚酰胺酸Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液；
第四步，将Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液铺膜并进行热亚胺化处理得到Ag/Al2(SiO3)3/PI
复合薄膜；
第一步所述的多形貌纳米Ag 的制备方法是：在三口瓶中加入0.003mol 聚乙烯吡咯烷酮PVP，再加入20mL 0.3×10-3mol/L 的阴离子乙二醇溶液，超声分散10~30min，将溶液加热至150~170℃，搅拌并冷凝回流1h ；将20mL 浓度为0.1mol/L 的AgNO3乙二醇溶液以0.1~0.3mL/min 的速度加入上述混合溶液中，滴加完毕后在150~170℃下继续搅拌40~60min，将体系冷却至室温形成含有纳米Ag 的溶液，将溶液进行离心分离，用丙酮多次洗涤，得到沉积在离心管底部的纳米Ag；
第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/ 聚酰胺酸Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液的制备方法是：将Ag/Al2(SiO3)3加入三口瓶中，再加入50mL N,N- 二甲基乙酰胺溶剂，搅拌并超声分散20min ；加入2.74g 4,4′-二氨基二苯醚ODA 单体至上述混合液中搅拌使其溶解，溶解后分五次加入总量为3.06g 的均苯四甲酸二酐PMDA，直到溶液出现爬杆现象，继续搅拌得到Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液；
第三步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/ 聚酰胺酸Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液的制备中，均苯四甲酸二酐PMDA单体与4,4′- 二氨基二苯醚ODA 单体的反应时间为1~12h，所述的反应温度为25℃，所述的Ag/Al2(SiO3)3占PAA 的质量分数为2%~10%；
第四步所述的将Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液铺膜的具体方法是：采用自动涂膜机将第三步所述的Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液均匀涂覆在玻璃板上；第四步所述的热亚胺化处理的具体方法是：将载有Ag/Al2(SiO3)3/PAA
溶液的玻璃板放入干燥箱中，进行亚胺化温度为80~350℃，亚胺化时间为4~6h 的热亚胺化处理，制得Ag/Al2(SiO3)3/PI
复合薄膜；
纳米核壳粒子/ 聚酰亚胺复合薄膜，其组成包括：基体材料，所述的基体材料与复合薄膜增强材料复合；所述的复合薄膜增强材料为具有核壳结构的硅酸铝包覆银纳米粒子Ag/Al2(SiO3)3，其中，核部材料为高导电的纳米Ag，壳层材料为绝缘Al2(SiO3)3；所述基体材料为以4,4′- 二氨基二苯醚ODA 和均苯四甲酸二酐PMDA 为单体聚合而成的聚酰亚胺PI；
硅酸铝包覆银纳米核壳粒子/ 聚酰亚胺Ag/Al2(SiO3)3/PI
复合薄膜用于制备嵌入式电容器。
2.根据权利要求1 所述的纳米核壳粒子/ 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征是：所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP 为分子量为55000 的PVP ；所述的阴离子为NaOH、NaCl、KBr中的一种。
3.根据权利要求1 所述的纳米核壳粒子/ 聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征是：第二步所述的硅酸铝包覆银纳米核壳粒子Ag/Al2(SiO3)3的制备方法是：将第一步所述的纳米Ag 溶于去离子水中，超声分散并加热至75℃ ；将预先配制好的10mL 浓度为2.25×10-3mol/L 的Al2(SO4)3水溶液与10mL 浓度为6.75×10-3mol/L 的Na2SiO3水溶液以0.1~0.3mL/min 的相同速度滴入纳米Ag 水溶液，获得Al2(SiO3) 3与纳米Ag 的物质的量之比为0.02:1.00~0.08:1.00，滴加完毕后继续在75℃下超声处理30~90min，将体系冷却至室温后离心分离得到硅酸铝包覆银纳米核壳粒子Ag/Al2(SiO3)3。
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