CN103102571A - 一种低逾渗碳纳米管/高分子液敏传感器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低逾渗碳纳米管/高分子液敏传感器的制备方法，液敏传感器主要原料的重量百分比组成为：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)60～98％，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1.9～38％，碳纳米管(CNT)0.1～2％。其制备步骤如下：(1)原料干燥，(2)CNT/PMMA导电母料制备，(3)复合材料制备，(4)压制成型制备目标产品。本发明方法利用CNT在聚合物粒子表面两次选择性分布制备出一种新型导电传导网络-双隔离结构，使材料拥有更低的导电逾渗值，更高的电导率，高的液体敏感性，且制备工艺简单，生产成本低，容易实现大批量生产。

Description

一种低逾渗碳纳米管/高分子液敏传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及导电高分子液敏传感器制备技术领域，特别涉及低逾渗的碳纳米管(以下简称CNT)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/超高分子量聚乙烯(以下简称UHMWPE)导电高分子液敏传感器的制备方法。

背景技术

填充型导电高分子复合材料在液敏传感器领域的应用受到人们的广泛重视(H.Pang，et al.Appl.Phys.Lett.2010，96：251907.)，此类材料在接触到某种有机良溶剂时会引起电阻的显著变化，同时由于其价格低廉，易于批量生产形状复杂或面积较大的制件，因而在环境监测、化工生产中有机溶剂的泄漏的检测方面有着广阔的应用前景。但是常规熔融法制备的高分子液敏传感器需要较多的导电填料来构建完善的导电网络，即导电逾渗值较高，故材料的力学性能低、加工性能差、且成本高(H.Pang，et al.Mater.Lett.2012，79：96-99.)。而具有均相导电网络的高分子液敏复合材料的液敏效应的敏感度都是随着材料导电率的提高而降低，这就导致了要制备高响应强度的高分子液敏复合材料就必须牺牲材料的导电率，因此限制了其进一步的应用。

为了降低高分子液敏复合材料的制备成本，提高材料的物理机械和加工性能，最有效的方法就是降低导电逾渗值。在高分子液敏传感器中形成隔离结构导电网络是至今降低逾渗值最为成功的例子。其特点是导电粒子并非无规分布在基体材料中，而是选择性分布在聚合物基体的粒子界面之间，故形成完善导电网络所需要导电粒子的含量可大大降低(H.Pang，et al.Mater Lett2010，64：2226-2229)。例如，Grunlan等人利用乳液混合法成功制备了单壁碳纳米管/聚醋酸乙烯酯隔离结构高分子复合材料，发现其导电逾渗值仅0.05wt.％(JC.Grunlan，et al.Adv.Mater.2004，16：150-153.)。从专利和文献方面来看，大多数隔离结构高分子复合材料的制备都是基于乳液或溶液混合法，此种方法由于需要消耗大量溶剂且制备过程复杂，不易实现大规模工业化生产。

但常规的隔离结构高分子导电复合材料由于其极差的界面相互作用，在有机溶剂的渗入下很容易破碎，难以在液敏传感器领域得到应用，故必须对复合材料进行形态调控且选择合适的基体材料才能实现低逾渗高电导高响应的高分子液敏复合材料。我们选择具有优异耐溶剂性和高粘度的UHMWPE作为材料的耐溶剂骨架(J.F.Gao，et al.Mater Lett2008，62：3530-3532)，在UHMWPE粒子的界面间分布对多种有机溶剂有较高的灵敏度的PMMA和优异的电导率和大的长径比的CNT复合导电母料，再通过热压成型，制备出具有双隔离结构的CNT/PMMA/UHMWPE液敏传感器。与常规的液敏传感器不同，本发明中涉及高分子液敏传感器的导电单元则是高导电初级粒子，即PMMA作为导电粒子CNT的载体，在极低CNT含量下有效提高了导电逾渗相中CNT网络的完善程度，CNT网络之间较弱的界面作用也有利于液体分子的渗入且UHMWPE优异的耐溶剂性保证材料在溶剂的侵蚀下的尺寸稳定性，表现出低逾渗高导电强液体敏感性。

从专利方面来看，目前有关低逾渗高分子液敏传感器的专利并不多，而设计双隔离导电网络来降低材料逾渗值和提高液体敏感性的专利和文献更是未见报道。

发明内容

本发明的目的是探寻一种低逾渗CNT/PMMA/UHMWPE高分子液敏传感器的制备方法，并使之具有制备工艺简单，生产成本低，容易实现大批量生产，使生产的液敏传感器具有更低的逾渗值、良好的电学性能和较高的液体敏感性。

本发明的目的是通过如下手段实现的。

一种低逾渗碳纳米管高分子液敏传感器的制备方法，液敏传感器主要原料按如下重量百分比构成：

超高分子量聚乙烯UHMWPE    60～98％

聚甲基丙烯酸甲酯PMMA      1.9～38％

碳纳米管CNT               0.1～2％

采用的步骤如下：

(1)原料干燥：将直径5～100nm，长度1～50μm的CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％；

(2)CNT/PMMA导电母料制备：将步骤(1)中干燥后的CNT和直径为10～50μm的PMMA粒子按质量比1∶9～1∶4通过高速搅拌机混合均匀，实现CNT对PMMA的均匀包覆，保持混合过程中的温度不超过50°C；

(3)复合材料制备：将步骤(2)所得CNT/PMMA高导电初级粒子和UHMWPE粒子在搅拌机中混合，搅拌过程保持温度不超过60°C，实现导电粒子对UHMWPE均匀包覆；

(4)压制成型：将步骤(3)中混合后的复合粒子在180～200℃下预热不低于5分钟，然后以不低于10MPa的压力热压5分钟以上，最后在不低于10MPa的压力下冷压至室温，制得目标产品。

采用本发明的方法，所获得的复合材料包括三种组分：UHMWPE、PMMA和CNT。UHMWPE作为主要的液敏传感器的基材，CNT作为导电相，PMMA作为CNT的载体。

本发明具有以下优点：

1)本发明使用高速机械搅拌法将CNT包覆在PMMA粒子表面，制备成导电母料粒子(高导电初级粒子)，再和UHMWPE粉料混合。且操作简单，容易实施，易于工业化生产。2)材料加工过程简单，制备过程中无需任何溶剂，CNT添加量极低，大幅度降低生产成本。3)通过添加PMMA和CNT共同调控UHMWPE双隔离结构高分子液敏传感器的液敏行为，在较低CNT的含量下，就可以实现高的液体敏感性和电导率。

附图说明如下：

图1为用于CNT/PMMA/UHMWPE高分子液敏传感器试样制备示意图，CNT/PMMA导电粒子(a)，CNT/PMMA/UHMWPE复合粒子(b)和其放大图(c)和(d)。(UHMWPE为试样中的纯UHMWPE，PMMA为试样中的纯PMMA,CNT为试样中的纯CNT)。

图2为不同填料含量CNT/PMMA/UHMWPE液敏传感器的光学显微镜，CNT添加含量分别为0.1vol.％(a)，0.25vol.％(b)和0.5vol.％(c)。

图3CNT/PMMA/UHMWPE液敏传感器被三氯甲烷刻蚀24小时后断面的扫描电子显微镜照片(a和b)以及透射电子显微镜照片(c)。

图4为CNT/PMMA/UHMWPE液敏传感器的电学性能逾渗曲线。

图5为CNT/PMMA/UHMWPE液敏传感器在不同有机溶液中的液敏行为曲线(a)，和在三氯甲烷溶液中的液敏行为曲线图(b)。

具体实施例：

下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明，但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

本发明的制备工艺流程如图1中所示。UHMWPE的重均分子量为300～600万，PMMA的重均分子量为5～12万。

实施例1

主要原料按如下重量百分比构成：UHMWPE98％；PMMA1.9％；CNT0.1％。

工艺步骤采用：

(1)原料干燥：将CNT在恒温79°C的真空烘箱中干燥至少12小时至水分重量含量小于0.01％。

(2)CNT/PMMA导电母料制备：将所得干燥的CNT和PMMA粒子在高速搅拌机内搅拌5分钟，搅拌速率为25000转/分钟，搅拌温度大于40°C，最终形成直径小于30μm的CNT/PMMA导电微粒；

(3)高速混合：将制备好的CNT/PMMA导电粒子和干燥好的UHMWPE粒子按比例在23000转/分钟的搅拌速率下高速混合4分钟(保持混合温度不超过60°C)，完成导电粒子对UHMWPE均匀包覆。

(4)压制成型：制得的CNT/PMMA/UHMWPE导电复合粒子在室温下预压2分钟，预压压力1000MPa；然后在170°C和0.1MPa下热压10分钟；最后在常压下冷却至室温，得到目标产品。

实施例2

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE98％；PMMA1.9％；CNT0.1％。在第(1)步中，CNT烘箱温度78°C。

在第(2)步CNT/PMMA复合粒子制备时，高速搅拌机的搅拌速率为24000转/分钟；

在第(4)步压制成型的压制温度为180°C；

实施例3

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE94％；PMMA5.7％；CNT0.3％。在第(1)步中，CNT烘箱温度77°C。

在第(2)步CNT/PMMA导电母料制备时，高速搅拌机的搅拌速率为22000转/分钟；

在第(4)步压制成型的压制温度为185°C；

实施例4

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE90％；PMMA9.5％；CNT0.5％。在第(1)步中，CNT烘箱温度81℃。

在第(2)步CNT/PMMA导电母料制备时，高速搅拌机的搅拌速率为26000转/分钟；

在第(4)步压制成型的压制温度为190°C；

实施例5

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE84％；PMMA15.2％；CNT0.8％。在第(1)步中，CNT烘箱温度82°C。

在第(2)步CNT/PMMA导电母料制备时，高速搅拌机的搅拌速率为27000转/分钟；

在第(4)步压制成型的压制温度为195°C；

实施例6

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE80％；PMMA19％；CNT1％。在第(1)步中，CNT烘箱温度83°C。

在第(2)步CNT/PMMA导电母料制备时，高速搅拌机的搅拌速率为28000转/分钟；

在第(4)步压制成型的压制温度为200°C；

实施例7

其它同实施例1，原料配比为UHMWPE60％；PMMA38％；CNT2％。在第(1)步中，CNT烘箱温度83°C。

在第(2)步CNT/PMMA导电母料制备时，高速搅拌机的搅拌速率为29000转/分钟；

在第(4)步压制成型的压制温度为210℃；

为了评价本高分子液敏传感器制备的可行性和双隔离CNT导电网络在液敏传感器制品中的形态及分布，本发明采用扫描电子显微镜(图1b和1c)观察了产品的微观结构，可以发现CNT/PMMA粒子选择性分布在UHMWPE粒子间的间隙之中，且通过放大图可以发现PMMA粒子表面被大量CNT均匀包覆，形成了完善的导电网络。使用光学显微镜对材料的双隔离导电网络的形态分布进行表征后，可以看出CNT体积含量仅为0.1％时就可以形成较为完善的隔离结构导电网络(图2)。当CNT体积含量增加到0.25％时，CNT导电网络相对密集；而当CNT体积含量为1.0％时，材料导电通路的厚度显著增加。采用扫描电子显微镜(图3a和3b)观察刻蚀PMMA相后CNT/PMMA/UHMWPE液敏传感器的断面形貌，发现UHMWPE粒子形貌在压制成型中较好保持，且在其界面间存在大量的PMMA/CNT导电相刻蚀后残留的空隙，进一步证明PMMA/CNT在UHMWPE基体内部形成了完善的导电网络。通过透射电子显微镜(图3c)对材料单根导电通路进行观测发现，在PMMA/CNT导电层内部CNT被PMMA粒子隔离在粒子界面间，形成了完善的双隔离导电网络。

电学性能：为了考察CNT/PMMA/UHMWPE双隔离结构液敏传感器的电学逾渗行为，采用Keithley4200SCS电阻仪(Keithley，美国)对传感器材料进行了电学测试，测试结果见图4，可以看出CNT/PMMA/UHMWPE双隔离结构液敏传感器的导电逾渗值为0.09vol.％。在CNT体积含量为0.5％时，材料的电导率就可以达到1s/m，基本能满足液敏传感器对电导率的要求。

液敏性能：为了考察CNT/PMMA/UHMWPE双隔离结构高分子液敏传感器的液敏性能，采用Keithley4200SCS电阻仪(Keithley，美国)对传感器材料在不同有机溶剂下的液敏行为进行研究。如图5a所示，在三氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯和丙酮中，CNT体积含量仅为0.5％的传感器液敏强度分布分别为8.1×10⁴，1.7×10³，4.5×10³和3.3×10²％，特别是对三氯甲烷表现出很高的液敏强度。通过对CNT/PMMA/UHMWPE双隔离结构高分子液敏传感器中CNT含量对其液敏行为影响的研究发现(图5b)，随着CNT添加量的增加，传感器材料在三氯甲烷中表现出的液敏强度逐渐增加，当CNT的体积含量仅为0.5％时，材料的电导率为1S/m，液体敏感性高达8.1×10⁴％。

Claims (2)

1.一种低逾渗碳纳米管/高分子液敏传感器的制备方法，液敏传感器主要原料按如下重量百分比构成：

超高分子量聚乙烯UHMWPE    60～98％

聚甲基丙烯酸甲酯PMMA      1.9～38％

碳纳米管CNT               0.1～2％

采用如下的步骤：

(1)原料干燥：将直径5～100nm，长度1～50μm的CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％；

(2)CNT/PMMA导电母料制备：将步骤(1)中干燥后的CNT和直径为10～50μm的PMMA粒子通过高速搅拌机中混合均匀，实现CNT对PMMA的均匀包覆，混合过程保持不超过50°C；

(3)复合材料制备：将步骤(2)所得CNT/PMMA高导电初级粒子和UHMWPE粒子在搅拌机中混合，搅拌过程保持温度不超过60度，实现导电粒子对UHMWPE均匀包覆；

(4)压制成型：将步骤(3)中混合后的复合粒子在180～200°C下预热，时间不少于5分钟，然后以不低于10MPa的压力热压至少5分钟，最后在不低于10MPa压力下冷压至室温制得目标产品。

2.根据权利要求1所述之一种低逾渗碳纳米管/高分子液敏传感器的制备方法，其特征在于，所用原料中，UHMWPE的重均分子量为300～600万；PMMA的重均分子量为3～15万。

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