CN105038160A - 一种隔离结构碳纳米管/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法 - Google Patents

一种隔离结构碳纳米管/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种隔离结构碳纳米管/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，复合材料主要原料按以下重量百分比构成：左旋聚乳酸PLLA49.5～49.975％，右旋聚乳酸PDLA49.5～49.975％，碳纳米管CNT1％～0.05％。其制备工艺如下：(1)原料干燥；(2)聚乳酸PLA微粒的制备；(3)CNT/PLA导电复合粒子制备；(4)模压成型。本发明利用非石油基、生物可降解塑料之一的PLA作为电磁屏蔽复合材料的基体，用电性能优异的碳纳米管CNT作为电磁功能填料，利用CNT在PLA微粒表面的选择性分布构建隔离结构，在超低CNT含量下获得了高电磁屏蔽效能复合材料。PLA微粒仅需要转矩混合即可获得，而最终的电磁屏蔽材料通过机械共混和压制成型制备，制备过程简单，无需任何有机溶剂，绿色环保，容易实现工业化生产。

Description

一种隔离结构碳纳米管/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及导电聚合物复合材料制备技术领域，特别涉及碳纳米管(以下简称CNT)/聚乳酸(以下简称PLA)隔离结构导电聚合物复合材料的制备。
背景技术
电磁辐射不仅对电器设备造成电磁干扰，也对人类的身体健康产生了危害，且随着电子设备的迅速发展，电磁污染问题也越来越严重。因此，电磁屏蔽材料的研发已成为学术界和工业界越来越关注的重要课题。导电聚合物复合材料(CPCs)相比传统金属屏蔽材料，具有质轻、易加工、抗腐蚀和性能大幅可调等优点，已成为极具应用前景的新型电磁屏蔽材料。目前关于CPCs电磁屏蔽的相关研究中，基体材料大部分为石油基聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等(狄莹莹,等.复合材料学报2012,29,36-41；杜彦,等.中国塑料2012,22-26；陈梦婷,等.高等学校化学学报2013,34,2228-2232；YanDX,etal.AdvancedFunctionalMaterials2015,25,559-566.)。然而，近年来石油资源的日益枯竭及石油基聚合物的不可降解性带来了严重的环境问题，因此非石油基聚合物及其电磁屏蔽材料逐渐受到人们的关注(董奇志,等.材料导报2013,27,66-72.)。聚乳酸(PLA)来源于可再生的植物资源(例如玉米、木薯等的提取物)，是一种完全可降解的环境友好材料(KumarB,etal.SensorsandActuatorsB-Chemical2012,161,621-628；LuX,etal.PolymersforAdvancedTechnologies2014,25,1515-1522.)，并且具有良好的力学性能(拉伸强度40～60MPa，弹性模量3000～4000MPa)(FrackowiakS,etal.Materials&Design2015,65,749-756.)，被认为最具发展前景的非石油基聚合物。
一般而言，复合材料电磁屏蔽性能与其电性能密切相关，电导率越高，电磁屏蔽效能越高(周坤豪,等.化工进展2012,31,1258-1262.)。为使CPCs达到基本的商业电磁屏蔽水平(20dB)，通常需要其电导率高于1S/m(ThomassinJM,etal.MaterialsScienceandEngineeringR2013,74,211-232.)。CNT是一种用于制备CPCs的性能良好的导电填料，具有优异的电导率和极大的长径比。然而，CNT间范德华力容易使其发生团聚，难以在聚合物基体中实现良好的分散，导致高CNT含量下才能实现导电通路的搭建以及良好的电磁屏蔽性能。Al-Saleh等通过熔融法制备了CNT/聚丙烯导电复合材料，发现CNT体积含量为7.5％时，电磁屏蔽效能(EMISE)达到34.8dB(Al-SalehMH,etal.Carbon2009,47,1738-1746.)。Mahmoodi等报道了CNT/聚碳酸酯体系，在CNT质量分数为5％时，EMISE仅为17.2dB(MahmoodiM,etal.Carbon2012,50,1455-1464)。而CPCs中高的CNT含量通常会导致复合材料的力学性能变差，可加工性降低，加工成本增加。
为了降低导致填料的含量，将导电填料选择性分散在聚合物基体粒子界面处构建隔离结构是一种有效的方法。在导电填料含量较低的情况下，也能够获得高导电率的CPCs复合材料(PangH,etal.MaterialsLetters2010,64,2226-2229.)，因此，隔离结构广泛应用于电磁屏蔽材料领域。Al-Saleh等制备了铜纳米线/聚苯乙烯隔离结构复合材料，发现铜纳米线体积分数为2.1％时，复合材料的EMISE可以达到35dB(Al-SalehMH,etal.CompositesParta-AppliedScienceandManufacturing2011,42,92-97.)。在我们之前申请的专利中，通过原位热还原的方式制备的隔离结构石墨烯/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合材料，仅在0.66vol％填料含量下，EMISE就达到了28.3-32.4dB(YanDX,etal.Nanotechnology2014,25,145705.)。另外，我们还制备了石墨/UHMWPE复合材料，在石墨质量分数为2％时，EMISE接近20dB(JiangX,etal.RSCAdvances2015,5,22587-22592.)。就目前申请的专利和文献而言，隔离结构CPCs的基体主要是石油基聚合物，其不可降解性和大量应用不仅对我们的生活环境造成严重的污染，同时对生态系统也产生恶劣影响。
本发明涉及的PLA微粒可通过转矩混合方法获得，涉及的CNT和PLA隔离结构CPCs通过简单的高速机械混合和模压成型的方法制备，生产过程中无需任何高能设备辅助分散和任何有机溶剂，工艺易于掌握，绿色环保。目前用非石油基聚合物制备电磁屏蔽用CPCs的专利并不多，而成功将CNT用于PLA中制备高电磁屏蔽效能的隔离结构复合材料的专利更是未见报道。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的在于探寻一种高效的隔离结构碳纳米管/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，并使之具有制备过程简单，工艺易于掌握，容易实现大批量生产，且生产的复合材料具有良好的电性能和高效的电磁屏蔽效能。
本发明通过如下过程实现：
1.一种隔离结构CNT/PLA电磁屏蔽复合材料的制备方法，复合材料主要原料按以下重量比构成：
左旋聚乳酸PLLA49.5～49.975％
右旋聚乳酸PDLA49.5～49.975％
碳纳米管CNT1～0.05％
采用如下的步骤：
(1)原料干燥：将CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％；PLLA和PDLA在真空烘箱60℃条件下干燥，直至水分重量含量低于0.01％。
(2)聚乳酸PLA微粒的制备：将步骤(1)中干燥后的PLLA和PDLA按重量比1:1加入到哈克转矩流变仪中混合，获得PLA微粒，混合速率40rpm，混合时间10min，混合过程保持温度为180℃。
(3)CNT/PLA导电复合粒子制备：将步骤(1)中干燥后的CNT和步骤(2)中制备的PLA微粒通过高速机械混合，得到CNT/PLA导电复合粒子；混合速率24,000rpm，混合时间3min，混合过程温度不超过60℃.
(4)模压成型：将步骤(3)获得的CNT/PLA导电复合粒子加入到金属模具中，在190～220℃下预热10min，然后以在10MPa下热压5min，最后在10MPa下冷却至室温，得到直径25mm，厚度为2.7mm的圆片状目标产品。
采用本发明所述方法获得的复合材料包括两种组分：CNT和PLA微粒。CNT作为导电相提供电性能和电磁屏蔽性能，PLA微粒由PLLA和PDLA熔融法制备，作为基体材料提供力学强度。本发明的优点主要体现在以下几个方面：
1)本发明采用非石油基的PLA作为基体材料，PLA来源于可再生的生物材料，来源广泛，绿色环保，同时PLA属于可降解塑料，不污染环境。
2)本发明采用CNT作为导电填料，其优异的电导率和极大地长径比，有利于在低填料含量下在聚合物基体中搭建形成导电通路，获得高电性能和高电磁屏蔽效能的导电聚合物复合材料。
3)本发明只利用简单的机械混合即可实现CNT在PLA微粒表面的均匀包覆，工艺简单，易操作，且无需使用任何溶剂，获得的CNT/PLA复合粒子仅需要通过常规的模压即可成型。
4)本发明将CNT选择性地分散在PLA微粒的界面处形成导电网络，构建隔离结构，相比一般的CNT/聚合物体系具有更高的电导率和更高的EMISE。
附图说明如下：
图1PLA微粒和CNT/PLA导电复合材料制备过程示意图。
图2PLA微粒的热分析曲线，通过差示扫描量热仪测得。
图3CNT/PLA导电复合粒子的扫描电子显微镜图片：(a)(d)PLA微粒，(b)(e)CNT质量含量为0.07％，(c)(f)CNT质量含量为0.5％。
图4CNT/PLA导电复合材料在CNT质量含量为0.5％时的光学显微镜图片。
图5模压后的CNT/PLA导电复合材料的扫描电子显微镜图片，CNT质量含量为0.5％。
图6CNT/PLA导电复合材料在不同CNT含量时的电导率。
图7CNT/PLA导电复合材料在不同CNT含量下EMISE与频率的关系曲线。
图8CNT/PLA导电复合材料在不同CNT含量时的电导率列表。
具体实施方式
为对本发明的技术方案作进一步说明，给出以下具体实施例。但是值得说明的是对本发明的保护范围不应该限制在以下实施例中，凡是根据上述发明的内容，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
下面用实施例详述本发明。本发明的制备工艺流程如图1中所示。PLLA，重均分子量2.23×105g/mol。PDLA，重均分子量1.1×105g/mol。CNT，平均直径9.5nm，平均长度为1.5μm。
实施例1-10
工艺步骤采用：
(1)原料干燥：将CNT在80℃烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％；PDLA和PLLA在真空烘箱60℃条件下干燥24h以上，直到水分重量含量低于0.01％。
(2)PLA微粒的制备：PDLA和PLLA加入到哈克转矩流变仪中，在40rpm、180℃的条件下混合10min，获得PLA微粒。
(3)导电复合粒子制备：称量(2)得到的PLA微粒与(1)中干燥好的CNT按照一定的质量比例计量(具体配方见图8)置于高速混合机中，在24,000rpm的搅拌速度下混合3min，混合过程中保持温度不超过60℃，实现CNT对PLA微粒的均匀包覆。
(4)模压成型：(3)中混合好的复合材料粒子在190～220℃温度下预热10min，然后在10MPa下热压5min,最后在15MPa下冷却至室温制得样品。
对比例
对比例中不添加CNT，其配方见图8，其工艺步骤与实施例一致。
热行为：为了说明制备的PLA微粒的晶体类型及相对含量，利用差示扫描量热仪进行热分析。通过图2的DSC曲线可以看到，在217.4℃出现一个强的熔融吸收峰，表示PLA的立构复合晶(SC)，而PLLA和PDLA分别在164.2和175.1℃出现弱的熔融吸收峰。这说明转矩混合得到的PLA微粒大部分都是SC，含有少量的PLLA和PDLA晶体。而我们的模压温度选择为190～220℃，即保证了PLLA和PDLA晶体的熔融又防止了SC的熔融，即可模压成型又可保持隔离结构形态。
微观形态：为了评价CNT/PLA电磁屏蔽复合材料制备的可行性及复合材料中CNT分布状态及导电网络的形态，本发明利用扫描电子显微镜对PLA微粒，CNT/PLA复合粒子(图3)及成型后的CNT/PLA复合材料脆断面(图5)进行表征；并用光学显微镜观察CNT隔离导电网络形态(图4)。对PLA微粒的扫面电子显微镜(图3a和图3d)观察发现PLA微粒的表面有很多微孔结构，表明PLA微粒表面非常粗糙，这种粗糙的表面结构有利于CNT附着。图3e和图3f可以看到CNT分散在PLA微粒表面，在CNT含量0.07％时，少量CNT附着在PLA微粒表面且CNT分散比较均匀无明显团聚，当CNT含量为0.5％时，大量的CNT可以在PLA微粒表面观察到。模压之后的CNT/PLA导电复合材料仍然保持良好的隔离结构形态，从图5b中可以明显看到PLA微粒界面处形成了一层CNT导电层。光学显微镜图片也显示CNT分散在PLA微粒的界面处形成隔离结构。
电性能：为了考察制备的CNT/PLA电磁屏蔽材料电性能，采用Keithley4200SCS电阻仪(Keithley，美国)和RST-8型四探针测试仪(广州四探针科技，中国)对不同CNT质量含量下复合材料的电导率进行了测试，结果如图6和图8所示。导电复合材料的逾渗值为0.067wt％，在CNT质量含量为0.5％时电导率已经达到4.2S/m，当CNT质量含量为1％时，电导率达到12.4S/m，已达到电磁屏蔽材料对电导率的要求。
电磁屏蔽性能：为了考察制备的CNT/PLA电磁屏蔽复合材料对电磁波的屏蔽性能，采用N5230型Agilent矢量网络分析仪(Agilent，美国)对复合材料在8.2～12.4GHz频率范围内的EMISE进行了测试，结果如图7所示。可以看到当CNT质量含量仅为0.5％时，材料的平均EMISE已经达到27dB完全满足商业电磁屏蔽材料的要求，且EMISE对频率依赖性比较小，说明材料在该波段内有很好的屏蔽稳定性。当CNT质量含量增加到1％时，平均EMISE从27dB增加到35.5dB，屏蔽性能进行一步增加。
使用本发明所述方法制备的隔离结构CNT/PLA电磁屏蔽导电复合材料，不仅绿色环保，而且能够在很低的CNT含量下获得高且稳定的电磁屏蔽性能。材料制备过程简单，仅需机械共混和压制成型，无需任何高能设备和有机溶剂，容易实施，易于工业化生产操作。

Claims (5)

1.一种隔离结构碳纳米管/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，复合材料主要原料按以下重量百分比构成：
左旋聚乳酸PLLA49.5～49.975％
右旋聚乳酸PDLA49.5～49.975％
碳纳米管CNT1～0.05％
采用如下的步骤：
(1)原料干燥：将CNT在烘箱中干燥，直到水分重量含量低于0.01％；PLLA和PDLA在真空烘箱60℃条件下干燥，直至水分重量含量低于0.01％；
(2)聚乳酸PLA微粒的制备：将步骤(1)中干燥后的PLLA和PDLA按重量比1:1加入到哈克转矩流变仪中混合，获得PLA微粒，混合速率40rpm，混合时间10min，混合过程保持温度为180℃；
(3)CNT/PLA导电复合粒子制备：将步骤(1)中干燥后的CNT和步骤(2)中制备的PLA微粒通过高速机械混合，得到CNT/PLA导电复合粒子；混合速率24,000rpm，混合时间3min，混合过程温度不超过60℃；
(4)模压成型：将步骤(3)获得的CNT/PLA导电复合粒子加入到金属模具中，在190～220℃下预热10min，然后在10MPa下热压5min，最后在10MPa下冷却至室温，得到直径25mm，厚度为2.7mm的圆片状目标产品。
2.根据权利要求1所述隔离结构CNT/PLA电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，PLLA的重均分子量为2.23×105g/mol，密度为1.25g/cm3，PLLA的重均分子量为1.1×105g/mol，密度为1.25g/cm3，CNT直径约为9.5nm，长度约为1.5μm，密度为2.1g/cm3。
3.根据权利要求1所述隔离结构CNT/PLA电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，通过步骤(2)转矩混合制备的PLA微粒平均粒径为224.5μm。
4.根据权利要求1所述隔离结构CNT/PLA电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，通过步骤(3)高速机械混合使CNT均匀包覆于PLA微粒表面，获得CNT/PLA导电复合粒子。
5.根据权利要求1所述隔离结构CNT/PLA电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，经步骤(3)模压成型后CNT仍在PLA微粒表面的包覆形态，CNT分散在PLA微粒的界面处形成隔离结构。
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