CN104552947B - 一种石墨烯熔融沉积3d打印方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯熔融沉积3D打印方法及应用，包括以下步骤：第一步，将石墨烯微片与聚合物混合制成含石墨烯的聚合物线材；第二步，将所述含石墨烯的线材导入到熔融沉积3D打印机中，在所述打印机中将线材中的聚合物加热融化，石墨烯微片不融化；第三步，石墨烯微片随熔融的聚合物通过所述打印机的喷嘴挤出，层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；该方法还可以包括第四步和/或第五步和/或第六步，根据需要，进行装配、连接、热处理、表面处理等后续加工，获得石墨烯熔融沉积3D打印的产品。本发明获得的石墨烯3D打印产品功能丰富，纯度高、力学性能优异，具有高导电、高导热、防腐耐磨等特性。

Description

一种石墨烯熔融沉积3D打印方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯熔融沉积3D打印方法及应用，属于3D打印(增材制造)技术领域。

背景技术

3D打印，也称为增材制造，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。目前，3D打印技术常用于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。3D打印这种基于材料堆积法的高新制造技术受到了国内外越来越广泛的关注，将促成一种新型的生产方式，具有广阔的发展前景。

在3D打印技术中，熔融沉积(Fused Deposition Modeling，FDM)成型的机械结构最简单，设计也最容易，制造成本和维护成本也最低，因此FDM也是当今世界上使用最广泛的3D打印技术。目前，应用于FDM工艺的材料基本上是聚合物。成型材料一般为ABS、PLA、PA、PC、PVA、PPSF、石蜡等。聚合物的优点是熔点低、易成型，缺点是使用温度低，强度低。因此，FDM3D打印技术目前主要是制作模型，难以用于制造实际承载件，更难以满足复杂条件下的多功能需求。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，它是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；具有超高导热率，导热系数高达5300W/(m·K)；石墨烯的电子运动速度达到了光速的1/300，远超过了电子在一般导体中的运动速度；常温下其电子迁移率超过15000cm²/(V·s)，达到硅材料的100倍；而电阻率只约10^-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料；石墨烯的硬度比金刚石还高，强度比最好的钢铁还要高上100倍；它还具有优异防腐耐磨性，可以算是世上最轻薄的防腐耐磨材料。根据石墨烯的上述特性，其可应用于各材料领域，满足各方面的多功能要求。但是，由于目前制备的石墨烯片径太小，加上质量太轻，现有技术很难直接运用此种材料进行成型制造，不能很好地满足工业化生产要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种石墨烯熔融沉积3D打印方法，获得高强度、多功能的石墨烯熔融沉积3D打印产品，以更好地满足社会发展的需求。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯熔融沉积3D打印方法，包括以下步骤：第一步，将石墨烯微片与聚合物混合制成含石墨烯的聚合物线材，线材中石墨烯的质量分数大于0小于等于68％；第二步，将所述含石墨烯的线材导入到熔融沉积3D打印机中，在所述打印机中将线材中的聚合物加热融化而石墨烯微片不融化；第三步，石墨烯微片随熔融的聚合物通过所述打印机的喷嘴挤出，层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；还包括第四步和/或第五步和/或第六步：第四步，采用包括溶剂溶解、加热或催化在内的方法将含石墨烯的产品坯型中的聚合物去除，成为石墨烯熔融沉积3D打印坯件；第五步，将所述石墨烯3D打印坯件加热煅烧，使坯件成为具有良好物理、化学和力学性能的石墨烯制品；第六步，根据需要，进行装配、连接、热处理、表面处理等后续加工，获得石墨烯熔融沉积3D打印的产品。

所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，所述单个石墨烯微片厚度方向上含石墨烯的层数小于等于10层，其它方向上的最大尺寸小于等于500微米。

所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，所述石墨烯优选为碳质量含量在99％以上的高纯度石墨烯，或者根据实际需要，采用经过氧原子、氟原子或其它原子修饰的、含有羟基、羧基、羰基和环氧基中的一种或几种官能团的石墨烯。

权利要求1所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，所述石墨烯微片与聚合物均匀混合，聚合物中根据需要加入各种添加剂，包括稳定剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、固化剂、阻燃剂、发泡剂。

所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，所述含石墨烯的聚合物线材直径优选为1.75mm和3mm，或者根据需要制作成其它直径大小的线材。

所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，特征在于：所述聚合物优选为PVA、PLA、ABS、PC、PA中的一种或几种组成的“合金”，也可以是其它一种聚合物或几种聚合物组成的“合金”或混合物。

所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法的应用。

所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法的应用，在聚合物中加入质量百分比小于等于2％的石墨烯，应用所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法的第一步至第三步，可以获得比传统FDM3D打印更高强度的3D打印产品；当聚合物中加入石墨烯的质量百分比大于2％时，应用权利要求1的第一步至第三步，可以获得比传统FDM3D打印更高强度、具有较强的导电和导热性能、且具有防腐和耐磨能力的含石墨烯的聚合物3D打印模型、零部件或产品；在聚合物中加入质量百分比大于5％的石墨烯，应用所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法的第一步至第六步，可以获得力学性能优异、高导电、高导热、防腐耐磨的高纯度石墨烯3D打印模型、零部件或产品。

所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法的获得的产品，所述的产品包括但不限于采用本发明获得的石墨烯3D打印模型、零部件或最终产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明将石墨烯引入到熔融沉积3D打印之中，可以获得多功能、高强度、物理化学性能优异的石墨烯熔融沉积3D打印产品，既可以制作成工业用的模型、零部件或产品，也可以制作成与人们衣、食、住、行息息相关的产品，如日用品、服装、饰品等，更好地满足了多功能、高参数、复杂性、定制化的社会发展需求；

2)本发明通过在聚合物中加入质量百分比小于等于2％的石墨烯，应用本发明的第一步至第三步，可以获得比传统FDM3D打印更高强度的3D打印产品。当聚合物中加入石墨烯的质量百分比大于2％时，应用本发明的第一步至第三步，可以获得比传统FDM3D打印更高强度、具有较强的导电和导热性能、且具有防腐和耐磨能力的3D打印模型、零部件或产品；

3)本发明通过在聚合物中加入质量百分比大于5％的石墨烯，应用本发明的第一步至第五步或第六步，可以获得力学性能优异、高导电、高导热、防腐耐磨的高纯度石墨烯3D打印模型、零部件或产品；

4)本发明获得的石墨烯3D打印产品具有纯度高、功能多、力学性能优异等特点，可以应用于承载、导热、导电、防腐、耐磨等一种或多种工况；

5)本发明获得的石墨烯3D打印产品生物相容性好，可以应用于生物医疗领域，用于制作各种组织、支架、骨架、骨骼和器官等；

6)本发明的生产工艺较简单、工序少、生产效率高、所需设备少、成本低，既适合单件或小批量生产，也适合大量打印机同时进行大批量3D打印生产，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。

实施例1

使用本发明获得高强度、绿色环保、生物相容的3D打印产品：

第一步，将单层石墨烯(单层率大于80％，平均粒径小于2微米)与PLA(聚乳酸)混合制成含石墨烯的PLA线材，线材直径为1.75mm，线材中石墨烯的质量分数为0.6％；第二步，将所述含石墨烯的PLA线材导入到FDM3D打印机中，在所述打印机中将线材加热至210℃使线材中的PLA融化(石墨烯不融化)；第三步，石墨烯微片随熔融的PLA通过所述打印机的喷嘴挤出，层层堆积形成含石墨烯的3D打印产品。为测试其力学性能，打印10个哑铃状标准试样，将所得试样与传统FDM方法得到的试样在万能材料试验机上进行力学性能对比测试(测试结果取平均值)。详细比较结果如表1所示。

表1 3D打印产品力学性能比较

样品	抗拉强度，MPa
		采用传统3D打印方法得到的试样	65
本实施例得到的试样	228

由表1可见：采用传统3D打印方法得到的试样抗拉强度低；而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的3.5倍。由于PLA是使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成的生物降解材料，其力学性能、物理性能、生物相容性和可降解性良好。因此，采用本发明可以获得高强度、绿色环保、生物相容的3D打印产品，可作为承载部件或生物医疗器件，具有广阔的应用前景。

实施例2

使用本发明获得高强度、导电、导热的3D打印产品：

第一步，将少层石墨烯(层数小于等于10层，平均粒径小于等于10微米)与ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)混合制成含石墨烯的ABS线材，线材直径为3mm，线材中石墨烯的质量分数为5％；第二步，将所述含石墨烯的ABS线材导入到FDM3D打印机中，在所述打印机中将线材加热至240℃使线材中的ABS融化(石墨烯不融化)；第三步，石墨烯微片随熔融的ABS通过所述打印机的喷嘴挤出，层层堆积形成含石墨烯的3D打印产品。为测试其力学、电学和热学性能，打印了若干测试试样，将所得试样与传统FDM方法得到的试样进行力、电、热等性能的对比测试(测试结果取平均值)，详细比较结果如表2所示。

表2 3D打印产品力学、电学和热学性能比较

由表2可见：采用传统3D打印方法得到的试样抗拉强度低，而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的3.63倍；采用传统3D打印方法得到的试样不导电，而采用本发明所得到的试样导电；采用传统3D打印方法得到的试样导热能力小，而采用本发明所得到的试样的导热系数是传统方法的112倍。因此，采用本发明，可以获得高强度、导电、导热的3D打印产品，并且产品的力学、电学和热学性能可以通过改变石墨烯的质量百分数进行调节，具有广阔的应用前景。

实施例3

使用本发明获得高强度、导电、导热、防腐、耐磨的纯石墨烯3D打印产品：

第一步，将少层石墨烯(层数小于等于10层，平均粒径小于等于10微米)与PVA(聚乙烯醇)混合制成含石墨烯的PVA线材，线材直径为3mm，线材中石墨烯的质量分数为15％；第二步，将所述含石墨烯的PVA线材导入到FDM3D打印机中，在所述打印机中将线材加热至210℃使线材中的PVA融化(石墨烯不融化)；第三步，石墨烯微片随熔融的PVA通过所述打印机的喷嘴挤出，层层堆积形成含石墨烯的3D打印产品坯型；第四步，采用水作为溶剂将含石墨烯的产品坯型中的PVA去除，得到石墨烯熔融沉积3D打印坯件；第五步，将所述石墨烯3D打印坯件在氩气保护环境中加热到500℃煅烧，获得石墨烯熔融沉积3D打印产品。为测试其力学、电学、热学和防腐耐磨性能，打印了若干测试试样，将所得试样与传统FDM方法得到的试样进行对比测试(测试结果取平均值)，详细比较结果如表3所示。

表3 3D打印产品力学、电学、热学和防腐耐磨性能比较

由表3可见：采用传统3D打印方法得到的试样抗拉强度低，而采用本发明所得到的试样的抗拉强度是传统方法的9.375倍；采用传统3D打印方法得到的试样不导电，而采用本发明所得到的试样导电；采用传统3D打印方法得到的试样导热能力小，而采用本发明所得到的试样的导热系数是传统方法的25000倍；采用传统3D打印方法得到的试样防腐耐磨性能差，而采用本发明所得到的试样的防腐耐磨性能优异。因此，采用本发明，可以获得高强度、导电、导热、防腐、耐磨的3D打印产品，具有广阔的应用前景。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯熔融沉积3D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将石墨烯微片与聚合物混合制成含石墨烯的聚合物线材，线材中石墨烯的质量分数大于0小于等于68％；第二步，将所述含石墨烯的线材导入到熔融沉积3D打印机中，在所述打印机中将线材中的聚合物加热融化而石墨烯微片不融化；第三步，石墨烯微片随熔融的聚合物通过所述打印机的喷嘴挤出，层层堆积形成含石墨烯的产品坯型；还包括第四步、第五步、第六步：第四步，采用包括溶剂溶解、加热或催化在内的方法将含石墨烯的产品坯型中的聚合物去除，成为石墨烯熔融沉积3D打印坯件；第五步，将所述石墨烯3D打印坯件加热煅烧，使坯件成为具有良好物理、化学和力学性能的石墨烯制品；第六步，根据需要，进行包括装配、连接、热处理、表面处理在内的后续加工，获得石墨烯熔融沉积3D打印的产品。

2.如权利要求1所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，其特征在于：单个石墨烯微片厚度方向上含石墨烯的层数小于等于10层，其它方向上的最大尺寸小于等于500微米。

3.如权利要求1所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，其特征在于：所述石墨烯为碳质量含量在99％以上的高纯度石墨烯，或者采用经过氧原子、氟原子修饰的、含有羟基、羧基、羰基和环氧基中的一种或几种官能团的石墨烯。

4.如权利要求1所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，其特征在于：所述石墨烯微片与聚合物均匀混合，聚合物中加入各种添加剂，包括稳定剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、固化剂、阻燃剂、发泡剂。

5.如权利要求1所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，其特征在于：所述含石墨烯的聚合物线材直径为1.75mm或3mm。

6.如权利要求1所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法，其特征在于：所述聚合物为PVA、PLA、ABS、PC、PA中的一种或几种组成的“合金”。

7.根据权利要求1-6任一所述的石墨烯熔融沉积3D打印方法的获得的产品，其特征在于：所述的产品包括石墨烯3D打印模型、零部件。