CN113059870A - 一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料及其3D打印制备方法 - Google Patents

一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料及其3D打印制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料及其制备方法，属于电磁屏蔽复合材料技术领域。本发明采用FDM 3D打印技术制备片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料，对其中的石墨烯微片产生取向，使制备材料的面内导热性能大大提高；同时将Ti3C2Tx制成薄膜对复合材料进行微结构调控，使电磁波在进入有微结构调控的复合材料之后在其内部经过多次反射、散射和吸收等过程，延长电磁波在材料内的路程，提高复合材料的电磁屏蔽性能。

Description

一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料 及其3D打印制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽复合材料技术领域，尤其涉及一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是一种不同于车、铣、刨、磨等传统加工的增材制造技术，原理是分层制造、逐层叠加，具有成型时间短、成型精度高、对材料消耗小等优点。熔融沉积成型技术(FDM)是应用最广泛的一种3D打印技术。在FDM3D打印过程中，通过夹送辊和从动辊将耗材送入3D打印机的熔化系统。聚合物耗材熔化后挤入喷头中并沉积在预定路径中，使打印出制品可以与预先设计的结构一致，具有极强的可设计性。不但如此，由于挤出过程中受剪切力影响，还会对聚合物分子链和填料产生取向，使制备材料的导热性能大大提高。随着FDM 3D打印技术的逐渐成熟及其在制备复杂结构材料方面的优势性，FDM打印技术也开始被用于制备聚合物基电磁屏蔽复合材料。
然而，使用FDM 3D打印技术直接制备聚合物基电磁屏蔽复合材料，由于电磁屏蔽复合材料内部为填料和聚合物均匀分布的均相结构，导致聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料及其制备方法，本发明制备的Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料兼具良好的导热性能和电磁屏蔽性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将LiF、浓盐酸和水混合，得到剥离液；将Ti3AlC2粉末与所述剥离液混合进行第一剥离，将第一剥离所得固体置于水中进行第二超声剥离，得到Ti3C2Tx；将所述Ti3C2Tx制成Ti3C2Tx薄膜；将所述Ti3C2Tx薄膜浸没到聚乳酸溶液中，取出沾有聚乳酸的Ti3C2Tx薄膜，干燥后得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜；
将聚乳酸和石墨烯微片进行熔融共混，得到预混料；将所述预混料进行挤出，得到丝材；将所述丝材进行FDM 3D打印，得到片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料；
使所述片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料作为最底层和最顶层，将聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料交替层叠，然后进行压制，得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料。
优选的，所述LiF、浓盐酸、水和Ti3AlC2粉末的重量比为(0.6～2.4)：(24.9～99.5)：(1.5～6)：(0.4～1.5)；所述浓盐酸的摩尔浓度为10mol/L。
优选的，所述第一剥离的温度为35℃，时间为24小时。
优选的，所述第二超声剥离在室温条件下进行，所述第二超声剥离的时间为10分钟；所述第二超声剥离的功率为300W。
优选的，所述聚乳酸溶液的浓度为0.05g/mL；所述聚乳酸溶液的溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述聚乳酸和石墨烯微片的重量比为4:1。
优选的，所述熔融共混在密炼机中进行；所述熔融共混的温度为190℃，时间为10分钟，密炼机转速为60rpm。
优选的，所述FDM 3D打印的条件包括：喷头直径0.4mm、层高0.2mm、打印温度190℃、填充密度100％。
优选的，所述压制的温度为170℃，时间为5分钟。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料，包括交替层叠的石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层和Ti3C2Tx层；所述石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层作为高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的最底层和最顶层。
本发明提供了一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：将LiF、浓盐酸和水混合，得到剥离液；将Ti3AlC2粉末与剥离液混合进行第一剥离，将第一剥离所得固体置于水中进行第二超声剥离，得到Ti3C2Tx；将所述Ti3C2Tx制成Ti3C2Tx薄膜；将所述Ti3C2Tx薄膜浸没到聚乳酸溶液中，取出沾有聚乳酸的Ti3C2Tx薄膜，干燥后得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜；将聚乳酸和石墨烯微片进行熔融共混，得到预混料；将所述预混料进行挤出，得到丝材；将所述丝材进行FDM 3D打印，得到片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料；使所述片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料作为最底层和最顶层，将聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料交替层叠，然后进行压制，得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料。
本发明采用FDM 3D打印技术制备片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料，对石墨烯微片产生取向，使制备材料的面内导热性能大大提高；同时将Ti3C2Tx制成薄膜对复合材料进行微结构调控，使电磁波在进入有微结构调控的复合材料之后在其内部经过多次反射、散射和吸收等过程，延长电磁波在材料内的路程，提高复合材料的电磁屏蔽性能。
具体实施方式
本发明提供了一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将LiF、浓盐酸和水混合，得到剥离液；将Ti3AlC2粉末与剥离液混合进行第一剥离，将第一剥离所得固体置于水中进行第二超声剥离，得到Ti3C2Tx；将所述Ti3C2Tx制成Ti3C2Tx薄膜；将所述Ti3C2Tx薄膜浸没到聚乳酸溶液中，取出沾有聚乳酸的Ti3C2Tx薄膜，干燥后得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜；
将聚乳酸和石墨烯微片进行熔融共混，得到预混料；将所述预混料进行挤出，得到丝材；将所述丝材进行FDM 3D打印，得到片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料；
使所述片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料作为最底层和最顶层，将聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料交替层叠，然后进行压制，得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将LiF、浓盐酸和水混合，得到剥离液。
在本发明中，所述LiF和浓盐酸的作用是缓慢生成氢氟酸去剥离Ti3AlC2。
在本发明中，所述浓盐酸的摩尔浓度优选为10mol/L。
本发明对所述LiF、浓盐酸和水混合的过程没有特殊要求，能够将三者混合均匀即可。
得到剥离液后，本发明将Ti3AlC2粉末与剥离液混合进行第一剥离，将第一剥离所得固体置于水中进行第二超声剥离，得到Ti3C2Tx。
本发明优选将所述剥离液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在冰浴状态下向反应釜内缓慢加入Ti3AlC2粉末，然后将反应釜密封，在磁力搅拌条件下进行第一剥离。本发明在冰浴状态下加入Ti3AlC2粉末目的是防止盐酸挥发。在本发明中，所述Ti3AlC2粉末的加入时间优选为4～5分钟。本发明缓慢加入Ti3AlC2粉末，可以防止Ti3AlC2粉末分散不均，影响剥离效果。本发明对所述磁力搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的磁力搅拌条件即可。
在本发明中，所述第一剥离的温度优选为35℃，时间优选为24小时。本发明经过第一剥离将Ti3AlC2粉末剥离成少层Ti3C2Tx。
完成第一剥离后，本发明优选将所有产物转移到离心管中，并加去离子水稀释，然后置于离心机内，于3500rpm下离心5分钟。离心结束后，倒掉上清液并不断提升转速，重复此步骤直至上清液pH值为7，然后将沉淀物用水分散，置于超声仪内进行第二超声剥离。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述第二超声剥离优选在室温条件下进行，所述第二超声剥离的时间优选为10分钟；所述第二超声剥离的功率优选为300W。本发明通过第二超声剥离使得少层Ti3C2Tx的质量提高。
完成所述第二超声剥离后，本发明将第二超声剥离所得Ti3C2Tx的水溶液装入离心管，于离心机内3500rpm离心1小时，收集上清液并冷冻干燥即得Ti3C2Tx。由于经过第二超声剥离后的少层Ti3C2Tx与水有较好亲和性且比重较小，因此，经过第二超声剥离后得到的Ti3C2Tx位于上清液中。
得到Ti3C2Tx后，本发明将所述Ti3C2Tx制成Ti3C2Tx薄膜。本发明优选采用真空辅助抽滤的方法将Ti3C2Tx制成Ti3C2Tx薄膜。本发明对所述真空辅助抽滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域熟知的真空辅助抽滤方式即可；具体的如：将Ti3C2Tx分散到水中，然后进行真空辅助抽滤。
得到Ti3C2Tx薄膜后，本发明将所述Ti3C2Tx薄膜浸没到聚乳酸溶液中，取出沾有聚乳酸的Ti3C2Tx薄膜，干燥后得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜。
在本发明中，所述聚乳酸溶液的溶剂优选为二氯甲烷；所述聚乳酸溶液的浓度优选为0.05g/mL。本发明对所述Ti3C2Tx薄膜浸没的时间没有特殊要求，直接浸没取出即可。本发明优选用镊子取出。在本发明中，所述干燥优选在通风橱中进行；本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，直至溶剂挥发完全即可。本发明采用聚乳酸包覆Ti3C2Tx薄膜，有利于Ti3C2Tx与片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料的复合。
本发明将聚乳酸和石墨烯微片进行熔融共混，得到预混料。
进行熔融共混前，本发明优选将聚乳酸进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60℃，所述真空干燥的时间优选为12小时。本发明对聚乳酸进行干燥，以防止聚乳酸内的水分对后续工艺产生影响。
在本发明中，所述聚乳酸和石墨烯微片的重量比优选为4:1。本发明对所述石墨烯微片没有任何特殊的限定，采用本领域熟知的市售商品即可。在本发明中，所述石墨烯微片购自厦门凯纳石墨烯技术公司。
在本发明中，所述熔融共混优选在密炼机中进行；所述熔融共混的温度优选为190℃，时间优选为10分钟，密炼机转速优选为60rpm。本发明优选少量分次地将聚乳酸和石墨烯微片倒入温度为190℃的密炼机料斗中进行熔融共混。本发明少量分次的加入聚乳酸和石墨烯微片有利于石墨烯微片和聚乳酸的均匀混合。具体如何少量分次地将聚乳酸和石墨烯微片加入密炼机料斗中本发明不做特殊要求。
得到预混料后，本发明将所述预混料进行挤出，得到丝材。在本发明中，所述挤出优选在挤出机中进行；所述挤出机的挤出头直径优选为2mm。本发明优选将挤出机在190℃预热10min，使其温度稳定后将预混料加入料仓，调节挤出机挤出速度，待挤出头出现挤出料时，将其置于牵引机辊子上，并调节挤出速度，使其与牵引机速度匹配，牵引得到直径为1.75±0.10mm的丝材。
得到丝材后，本发明将所述丝材进行FDM 3D打印，得到片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料。本发明优选将制备的丝材通过“换料”指令装入3D打印机内，然后重复三次“挤出丝材”指令，完成丝材装料步骤，随后在完成调平的打印机上设置打印条件。在本发明中，所述打印条件优选包括：喷头直径0.4mm、层高0.2mm、打印温度190℃、填充密度100％。
得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料后，本发明使所述片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料作为最底层和最顶层，将聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料交替层叠，然后进行压制，得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料。
本发明对所述交替层叠的总层数没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
本发明中优选在已预热的模具内交替层叠，然后于已在170℃预热10分钟的平板硫化机内合模保温5分钟进行压制，经冷却降温和脱模得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料。在本发明中，所述模具的预热温度优选为170℃。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料，包括交替层叠的石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层和Ti3C2Tx层；所述石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层作为高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的最底层和最顶层。在本发明中，单层Ti3C2Tx层的厚度独立地优选为30～40μm；除最底层和最顶层的石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层外，其余每层石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层的厚度独立优选为180～220μm，更优选为200μm。
本发明采用FDM 3D打印技术制备片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料，对石墨烯微片产生取向，使制备材料的面内导热性能大大提高；同时将Ti3C2Tx制成薄膜对复合材料进行微结构调控，使电磁波在进入有微结构调控的复合材料之后在其内部经过多次反射、散射和吸收等过程，延长电磁波在材料内的路程，提高复合材料的电磁屏蔽性能。
下面结合实施例对本发明提供的高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取2.4重量份的LiF加入到99.5重量份的浓盐酸(浓度为10mol/L)和6重量份的去离子水的混合液中，混合均匀后加入四氟乙烯反应釜，冰浴状态下，向反应釜内缓慢加入1.5重量份的Ti3AlC2粉末，然后将反应釜密封，保持在35℃，在磁力搅拌条件下进行第一剥离24小时。第一剥离后，将所有产物转移到离心管中，并加去离子水稀释，然后置于离心机内，于3500rpm下离心5分钟。离心结束后，倒掉上清液并不断提升转速，重复此步骤直至上清液pH值为7，然后将沉淀物用去离子水分散，置于超声仪内超声10分钟进行第二超声剥离(功率为300W)，以使Ti3C2Tx充分剥离。最后将Ti3C2Tx的水溶液装入离心管，于离心机内3500rpm离心1小时，收集上清液并冷冻干燥即得所需Ti3C2Tx；
将聚乳酸颗粒置于60℃的真空干燥烘箱中真空干燥12小时进行干燥处理，随后将20重量份的石墨烯微片(简写为GNPs)和干燥处理后的80重量份的聚乳酸颗粒少量分次地倒入温度为190℃的密炼机料斗中，使其总体积达到密炼机最大容积的70％～80％，然后在60rpm的转速下于密炼机内熔融共混10分钟得到预混料。将挤出头直径为2mm的挤出机在190℃下预热10min，使其温度稳定后将预混料加入料仓，调节挤出机挤出速度，待挤出头出现挤出料时，将其置于牵引机辊子上，并调节挤出速度，使其与牵引机速度匹配，牵引得到直径为1.75±0.10mm的丝材以备使用。将制备的丝材通过“换料”指令装入3D打印机内，然后重复三次“挤出丝材”指令，完成丝材装料步骤，随后在完成调平的打印机上将打印参数调为喷头直径0.4mm、层高0.2mm、打印温度190℃、填充密度100％，在此参数下制备出3D打印的片状GNPs/聚乳酸复合材料；
通过真空辅助抽滤工艺将少层Ti3C2Tx制备成厚度一致的薄膜，将其浸没于聚乳酸的二氯甲烷溶液中，然后用镊子取出并置于通风橱，直至溶剂挥发完全，得到聚乳酸包覆Ti3C2Tx薄膜。将6.5重量份的聚乳酸包覆Ti3C2Tx薄膜与片状GNPs/聚乳酸复合材料在已预热的模具内交替堆叠，于已在170℃预热10分钟的平板硫化机内合模保温5分钟，经冷却降温和脱模得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料，总厚度为3mm，其中，Ti3C2Tx层的层数为4层，单层Ti3C2Tx层的厚度为30～40μm，底层和顶层的石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层的厚度相同，其余每层石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层的厚度为200μm。
根据ASTM D5568-08标准，采用波导法对实施例1制备的高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料进行测试分析，试样尺寸为22.86×10.16×3.00mm，测试范围为8.2～12.4GHz，经测试，所制备的高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能为65dB；采用瞬时平板热源法，参照测试标准ISO 22007-2：2008测得高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的面内导热系数为3.44W/mK。
实施例2
称取1.2重量份的LiF并加入到49.8重量份的浓盐酸(浓度为10mol/L)和3重量份的去离子水的混合液中，混合均匀后加入四氟乙烯反应釜，冰浴状态下，向反应釜内缓慢加入0.8重量份的Ti3AlC2粉末，然后将反应釜密封，保持在35℃，在磁力搅拌条件下进行第一剥离24小时。第一剥离后，将所有产物转移到离心管中，并加去离子水稀释，然后置于离心机内，于3500rpm下离心5分钟。离心结束后，倒掉上清液并不断提升转速，重复此步骤直至上清液pH值为7，然后将沉淀物用去离子水分散，置于超声仪内超声10分钟进行第二超声剥离，以使Ti3C2Tx充分剥离。最后将Ti3C2Tx的水溶液装入离心管，于离心机内3500rpm离心1小时，收集上清液并冷冻干燥即得所需Ti3C2Tx；
将聚乳酸颗粒置于60℃的真空干燥烘箱中真空干燥12小时进行干燥处理，随后将20重量份的GNPs粉末和干燥处理后的80重量份的聚乳酸颗粒少量分次地倒入温度为190℃的密炼机料斗中，使其总体积达到密炼机最大容积的70％～80％，然后在60rpm的转速下于密炼机内熔融共混10分钟得到预混料。将挤出头直径为2mm的挤出机在190℃下预热10min，使其温度稳定后将预混料加入料仓，调节挤出机挤出速度，待挤出头出现挤出料时，将其置于牵引机辊子上，并调节挤出速度，使其与牵引机速度匹配，牵引得到直径为1.75±0.10mm的丝材以备使用。将制备的丝材通过“换料”指令装入3D打印机内，然后重复三次“挤出丝材”指令，完成丝材装料步骤，随后在完成调平的打印机上将打印参数调为喷头直径0.4mm、层高0.2mm、打印温度190℃、填充密度100％，在此参数下制备出3D打印的片状GNPs/聚乳酸复合材料；
通过真空辅助抽滤工艺将少层Ti3C2Tx制备成厚度一致的薄膜，将其浸没于聚乳酸的二氯甲烷溶液中，然后用镊子取出并置于通风橱，直至溶剂挥发完全，得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜。将3.7重量份的聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状GNPs/聚乳酸复合材料在已预热的模具内交替堆叠，于已在170℃预热10分钟的平板硫化机内合模保温5分钟，经冷却降温和脱模得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料，总厚度为3mm，其中，Ti3C2Tx层的层数为2层，单层Ti3C2Tx层的厚度为30～40μm，底层和顶层的石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层的厚度相同，其余每层石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层的厚度为200μm。
参照实施例1的测试方法测得所制备的高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能为44dB，面内导热系数为3.41W/mK。
实施例3
称取0.6重量份的LiF并加入到24.9重量份的浓盐酸(浓度为10mol/L)和1.5重量份的去离子水的混合液中，混合均匀后加入四氟乙烯反应釜，冰浴状态下，向反应釜内缓慢加入0.4重量份的Ti3AlC2粉末，然后将反应釜密封，保持在35℃，在磁力搅拌条件下进行第一剥离24小时。第一剥离后，将所有产物转移到离心管中，并加去离子水稀释，然后置于离心机内，于3500rpm下离心5分钟。离心结束后，倒掉上清液并不断提升转速，重复此步骤直至上清液pH值为7，然后将沉淀物用去离子水分散，置于超声仪内超声10分钟进行第二超声剥离，以使Ti3C2Tx充分剥离。最后将Ti3C2Tx的水溶液装入离心管，于离心机内3500rpm离心1小时，收集上清液并冷冻干燥即得所需Ti3C2Tx；
将聚乳酸颗粒置于60℃的真空干燥烘箱中真空干燥12小时进行干燥处理，随后将20重量份的GNPs粉末和干燥处理后的80重量份的聚乳酸颗粒少量分次地倒入温度为190℃的密炼机料斗中，使其总体积达到密炼机最大容积的70％～80％，然后在60rpm的转速下于密炼机内熔融共混10分钟得到预混料。将挤出头直径为2mm的挤出机在190℃下预热10min，使其温度稳定后将预混料加入料仓，调节挤出机挤出速度，待挤出头出现挤出料时，将其置于牵引机辊子上，并调节挤出速度，使其与牵引机速度匹配，牵引得到直径为1.75±0.10mm的丝材以备使用。将制备的丝材通过“换料”指令装入3D打印机内，然后重复三次“挤出丝材”指令，完成丝材装料步骤，随后在完成调平的打印机上将打印参数调为喷头直径0.4mm、层高0.2mm、打印温度190℃、填充密度100％，在此参数下制备出3D打印的片状GNPs/聚乳酸复合材料；
通过真空辅助抽滤工艺将少层Ti3C2Tx制备成厚度一致的薄膜，将其浸没于聚乳酸的二氯甲烷溶液中，然后用镊子取出并置于通风橱，直至溶剂挥发完全，得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜。将1.9重量份的聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状GNPs/聚乳酸复合材料在已预热的模具内交替堆叠，于已在170℃预热10分钟的平板硫化机内合模保温5分钟，经冷却降温和脱模得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料，总厚度为3mm，其中，Ti3C2Tx层的层数为1层，Ti3C2Tx层的厚度为30～40μm。
参照实施例1的测试方法测得所制备的Ti3C2Tx/GNPs/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能为37dB，面内导热系数3.42W/mK。
对比例1
(1)Ti3C2Tx的制备过程同实施例1，将3.5克Ti3C2Tx以0.1克/毫升的浓度超声分散在二氯甲烷溶液中。将14克聚乳酸以0.1克/毫升的浓度超声溶解在二氯甲烷中。将上述两种溶液混合均匀后缓慢倒入甲醇溶液中沉淀出Ti3C2Tx/聚乳酸混合物，置于50℃烘箱中真空干燥24小时使Ti3C2Tx/聚乳酸混合物内的溶剂彻底挥发。
(2)将23.2克聚乳酸颗粒置于60℃烘箱中真空干燥12小时，与9.3克GNPs粉末、以及上述Ti3C2Tx/聚乳酸混合物分次倒入温度为190℃的密炼机料斗中，60rpm的转速下于密炼机内熔融共混10分钟得到(Ti3C2Tx/GNPs)/聚乳酸预混料。
(3)按上述步骤将(Ti3C2Tx/GNPs)/聚乳酸预混料按照实施例1的方法制备成直径为1.75±0.10mm的丝材，然后通过FDM 3D打印制备成Ti3C2Tx/GNPs/聚乳酸复合材料，并置于预热的170℃模具中，于平板硫化机内保温5分钟(10MPa)，经冷却降温和脱模得到Ti3C2Tx/GNPs/聚乳酸电磁屏蔽复合材料。其Ti3C2Tx和GNPs的用量分别为6.98wt％、18.60wt％(与实施例1相同)。该材料电磁屏蔽性能为22dB。
由实施例1和对比例1的结果可知，实施例1将Ti3C2Tx制成薄膜对复合材料进行微结构调控，相比直接采用FDM 3D打印技术制备电磁屏蔽复合材料更具优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将LiF、浓盐酸和水混合，得到剥离液；将Ti3AlC2粉末与所述剥离液混合进行第一剥离，将第一剥离所得固体置于水中进行第二超声剥离，得到Ti3C2Tx；将所述Ti3C2Tx制成Ti3C2Tx薄膜；将所述Ti3C2Tx薄膜浸没到聚乳酸溶液中，取出沾有聚乳酸的Ti3C2Tx薄膜，干燥后得到聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜；
将聚乳酸和石墨烯微片进行熔融共混，得到预混料；将所述预混料进行挤出，得到丝材；将所述丝材进行FDM 3D打印，得到片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料；
使所述片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料作为最底层和最顶层，将聚乳酸包覆的Ti3C2Tx薄膜与片状石墨烯微片/聚乳酸复合材料交替层叠，然后进行压制，得到高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LiF、浓盐酸、水和Ti3AlC2粉末的重量比为(0.6～2.4)：(24.9～99.5)：(1.5～6)：(0.4～1.5)；所述浓盐酸的摩尔浓度为10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一剥离的温度为35℃，时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二超声剥离在室温条件下进行，所述第二超声剥离的时间为10分钟；所述第二超声剥离的功率为300W。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液的浓度为0.05g/mL；所述聚乳酸溶液的溶剂为二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸和石墨烯微片的重量比为4:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混在密炼机中进行；所述熔融共混的温度为190℃，时间为10分钟，密炼机转速为60rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述FDM 3D打印的条件包括：喷头直径0.4mm、层高0.2mm、打印温度190℃、填充密度100％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制的温度为170℃，时间为5分钟。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料，包括交替层叠的石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层和Ti3C2Tx层；所述石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料层作为高导热Ti3C2Tx/石墨烯微片/聚乳酸电磁屏蔽复合材料的最底层和最顶层。
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