CN113561473B - 一种低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件及其制备方法。该制备方法利用3D打印方式将含导电填料和磁性粒子的聚合物基复合材料制备成具有金字塔型梯度结构的制件，再利用成孔技术对获得的制件进行成孔处理，得到基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件。器件具体结构为上层丝条中间致密外部稀疏，下层丝条中间与外部均致密，除了丝条搭接点之间的孔隙，成孔处理使丝条内部也存在大量孔洞结构，孔隙率大于50％，厚度为1.8～4mm的该器件电磁屏蔽性能可达30～60dB，吸收系数可达0.5～0.7。本发明在宏观上实现了对多孔电磁屏蔽器件可控、高精度的梯度结构设计，提升了电磁屏蔽性能和吸收系数，拓宽了电磁屏蔽制件的潜在应用领域。

Description

一种低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件及其制备方法
技术领域
本发明属于电磁屏蔽器件制备技术领域，具体涉及一种基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件及其加工方法。
背景技术
随着现代电子信息技术的高速发展，电磁干扰、电磁辐射对人类生活、健康的影响日渐显著，因此对高性能电磁屏蔽器件的需求也越来越迫切。常规电磁屏蔽材料或器件的屏蔽性能主要基于反射作用，而吸收占比很少，大量反射的电磁波不仅会对精密的集成电路或电子仪器造成二次干扰，还可能对生物体造成二次辐射伤害。因此“低反射高吸收”是电磁屏蔽器件的发展方向。
通常增大材料厚度可以延长电磁波在器件中的经过路径，提高吸收占比，但厚度增大制约了器件的轻量化设计，增加了材料成本，不利于行业的可持续发展。在器件中设计多孔结构可以改善阻抗匹配、增加内部多重反射以降低电磁波的反射，进而增加吸收损耗。如通过冷冻干燥制备的MXene/纤维素复合材料电磁屏蔽制件，在孔隙率为88.3％时吸收系数为0.59，而无孔的同质制件吸收系数仅为0.04(Xu H,Yin X,Li X,et.al.ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11(10),10198-10207.)。但是对高电磁屏蔽(>40dB)制件而言，提高孔隙率也仅能将其吸收系数提升至0.5～0.6的水平(Xu L,Jia L,Yan D,et.al.RSC Adv.2018,8(16),8849-8855.)，而进一步提升孔隙率还会严重损害材料机械性能。显然，但仅从微观结构设计出发，难以获得兼具高电磁屏蔽性能、低反射占比特点的屏蔽制件。而设计和调控宏观结构是另一种行之有效的方法。如有研究者(CN111138706A，CN108192325A)利用填料与溶剂的密度差异来使导电填料选择性地分布在聚合物基体的特定区域，形成连续的梯度填料结构，这种宏观的梯度结构可以增加复合材料的电磁屏蔽性能，尤其在制备低反射高屏蔽的电磁屏蔽复合材料方面显现出一定前景。然而，这种方法制备得到的梯度结构可控性、可设计性差，制品内结构精度很难达到市场要求。要依靠精细的、可控的制件成型方式，才能获得综合性能优异的具有梯度结构的多孔电磁屏蔽制件。
本发明人利用3D打印技术，结合冷冻干燥、超临界发泡等成孔技术，设计具有特定宏观梯度结构的多孔轻质的电磁屏蔽制品，实现低反射高吸收的电磁屏蔽制件的个性化制备。一方面，孔结构的存在不仅降低了材料用量、减轻了制件质量，还增加了电磁波在制件内部的通过路径、增大吸收占比；另一方面，3D打印设计的金字塔型宏观梯度框架结构可以实现对电磁波通过路径的调控，进而同时提升电磁屏蔽性能和吸收占比。宏观梯度框架结构与孔结构协同提升电磁屏蔽制件对电磁波的吸收，这为新型电磁屏蔽制件的设计提供了新思路。目前结合3D打印和成孔技术制备含梯度框架结构的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件还未见报道。
发明内容
本发明目的是针对现有电磁屏蔽制件制备技术种存在的不足，首先提供一种基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件。
本发明提供的基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，其特征在于该方法是利用3D打印方式将含导电填料和磁性粒子的聚合物基复合材料制备成具有特定三维梯度结构的制件，再利用成孔技术对获得的制件进行成孔处理，得到基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件。
以上方法所述3D打印方式为墨水直写(DIW)3D打印和熔融层积成型(FDM)3D打印。
以上方法所述成孔技术为冷冻干燥技术和超临界二氧化碳发泡技术，冷冻干燥针对墨水直写3D打印制品，超临界二氧化碳发泡针对熔融层积成型3D打印制品。
以上方法所述导电填料包括碳纳米管(CNT)、石墨烯纳米片(GNP)、还原氧化石墨烯(rGO)、纳米金属线(银、铜、铂、金)、纳米金属颗粒(铁、铝、银、铜、铂、金)、炭黑。
以上方法所述磁性粒子为四氧化三铁(Fe3O4)颗粒、纳米镍粉(Ni)、氧化钴纳米颗粒。
以上方法所述特定三维梯度结构通过以一定方式排列打印丝条而实现，根据丝条三维排布的疏密程度可称其为金字塔型(Pyramid)结构，具体结构为上层丝条中间致密外部稀疏，下层丝条中间与外部均致密。
以上方法所述聚合物包括纤维素纳米纤维(CNF)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃弹性体(POE)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、有机硅树脂。
需要说明的是以上方法所述墨水直写3D打印方式对聚合物基材料进行加工时，需要溶剂作为粘度调节剂，所述溶剂为水(H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、四氢呋喃以及他们的混合溶剂。
以上方法所述熔融层积成型3D打印方式在对聚合物基材料进行加工时，需要对聚合物进行加热，加热温度区间为聚合物熔点以上5～50℃，具体参数根据材料流动性而定。
本发明提供的由上述方法制备的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件，其特征在于该器件是由以一定疏密程度三维排布的打印丝条组成，丝条排布方式为金字塔型排布，即上层中间致密外部稀疏，下层中间与外部均致密，除了丝条搭接点之间的孔隙，丝条内也存在大量孔洞结构，孔隙率大于50％。
以上所述器件(厚度1.8～4mm)电磁屏蔽性能可达30～60dB，吸收系数可达0.5～0.7。
以上所述器件丝条由导电填料、磁性粒子和聚合物基体组成：
导电填料 15～90wt％
磁性粒子 1～10wt％
聚合物 9～84wt％
以上所述器件由墨水直写3D打印方式制备成型时，器件所含导电填料含量优选70～90wt％，所含磁性粒子含量优选5～10wt％，所含聚合物含量优选5％～25wt％。
以上所述器件由熔融层积成型3D打印方式制备成型时，器件所含导电填料含量优选15～30wt％，所含磁性粒子含量优选1～5wt％，所含聚合物含量优选65％～84wt％。
以上所述器件丝条所含导电填料为碳纳米管(CNT)、石墨烯纳米片(GNP)、还原氧化石墨烯(rGO)、纳米金属线(银、铜、铂、金)、纳米金属颗粒(铁、铝、银、铜、铂、金)、炭黑的任一种或两种。
以上所述器件丝条所含磁性粒子为四氧化三铁(Fe3O4)颗粒、纳米镍粉(Ni)、氧化钴纳米颗粒的任一种，优选为四氧化三铁纳米颗粒。
以上所述器件丝条所含聚合物为纤维素纳米纤维(CNF)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃弹性体(POE)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、有机硅树脂的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明提供的基于梯度结构设计的多孔电磁屏蔽器件制备方法不仅在微观上实现了多孔结构的设计，还在宏观上实现了可控、高精度的梯度结构的设计，二者协同作用减少了电磁波的反射与穿透，提升了电磁屏蔽性能和吸收系数，赋予制件低反射高吸收的屏蔽性能。
2、本发明提供的制备方法将3D打印技术与成孔技术结合起来，不仅能得到轻质的多孔电磁屏蔽材料，还能实现制品的个性化定制与梯度结构的精准调控，拓宽了电磁屏蔽制件的潜在应用领域。
3、本发明提供的结构调控方法简单易行、精度高、可控性好，通过改变丝条的排布方式，便可以改变电磁波在制件内部的通过路径，提升电磁波吸收比率，所提供的金字塔型丝条排布设计方案相比于传统的紧密堆积方式，器件孔隙率更大，密度更低，器件界面与空气阻抗匹配性更好，因此对电磁波的反射作用更弱，吸收系数更高。
4、本发明提供的方法较为灵活，可以选用不同材料、不同成型方式实现，操作简单，成本可控，具有较大市场化前景。
附图说明
图1为传统标准型、金字塔型框架结构模型图
图2为传统标准型、金字塔型器件密度分布图
图3为熔融层积成型3D打印制备的金字塔型器件的实物图
图4为结合墨水直写3D打印和冷冻干燥制备的CNF/CNT多孔器件的扫描电镜图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做出详细的说明，有必要在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电填料、磁性粒子与聚合物基体的混合
在8ml水中加入0.4g羟基化碳纳米管(CNT)、0.1g纤维素纳米纤维(CNF)、0.02g四氧化三铁纳米粒子(Fe4O3)，用高速匀浆机以10000rpm速率常温搅拌30min，得到CNT/CNF/Fe4O3可打印功能性墨水。
(2)含梯度结构的3D打印制件的制备
将功能性墨水装入针头内径为0.5mm的注射器，将注射器固定在操作台(操作精度为0.01mm)上，设定移动速度和挤压压力为3mm/s和28psi，进行墨水直写打印，层间厚度控制为0.3mm。通过调控打印丝条间距和排布方式获得金字塔型的打印结构，第一层结构相邻丝条间紧密排列，不留缝隙；第二层排列方式与第一层垂直，相邻丝条间同样紧密排列不留缝隙；第三层丝条排布与第一层平行，但层间丝条仅中心2/3区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第四层排布方式与第三层相同，但排布方向与第三层垂直；第五层排布方向与第三层平行，层间丝条仅中心1/3区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第六层排布方式与第五层相同，但排布方向与第五层垂直。打印六层后获得墨水直写3D打印制件。
(3)含梯度结构的3D打印多孔制件的制备
将墨水直写打印制品放入真空冻干机，压力和温度分别设置为5Pa和-60℃，真空冷冻48h，冻干制得具有微孔结构的金字塔型CNT/CNF/Fe4O3打印器件。
制备得到的3D打印多孔器件电磁屏蔽性能为50dB，吸收系数为0.70，相比之下同样方法制备得到的丝条均匀排布的传统标准型CNT/CNF/Fe4O3打印器件吸收系数仅为0.5。
实施例2
一种基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电填料、磁性粒子与聚合物基体的混合
将40g热塑性聚氨酯(TPU)、10g银纳米线(AgNWs)、2g四氧化三铁纳米粒子(Fe4O3)预混合，放入密炼机以50rpm的转速在180℃的温度下密炼10min，然后利用高压毛细管在180℃稳定挤出复合丝条，丝条直径控制在1.0mm，收集得到可用于熔融沉积成型(FDM)3D打印的导电丝条。
(2)含梯度结构的3D打印制件的制备
将丝条送入FDM打印机进料口，打印喷嘴直径选择0.4mm，喷嘴温度设置为180℃，底板温度为40℃，打印速度为200mm/min，层间厚度控制为0.25mm。通过调控打印丝条间距和排布方式获得金字塔型的打印结构，第一层结构相邻丝条间紧密排列，不留缝隙；第二层排列方式与第一层垂直，相邻丝条间同样紧密排列不留缝隙；第三层丝条排布与第一层平行，但层间丝条仅中心4/5区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第四层排布方式与第三层相同，但排布方向与第三层垂直；第五层排布方向与第三层平行，层间丝条仅中心3/5区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第六层排布方式与第五层相同，但排布方向与第五层垂直，以此类推打印10层后获得熔融沉积成型3D打印制件。
(3)含梯度结构的3D打印多孔制件的制备
将FDM打印制件放入温度为70℃、饱和压力为15MPa的高压釜中，通过超临界流体泵注入二氧化碳，稳定30min使得超临界二氧化碳溶解进入制件中，然后快速泄压使得丝条内部出现大量泡孔，获得具有金字塔型梯度结构的多孔TPU/AgNWs/Fe4O3打印器件。
制备得到的含梯度结构的3D打印多孔器件电磁屏蔽性能为60dB，吸收系数为0.58。
实施例3
一种基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电填料、磁性粒子与聚合物基体的混合
在8ml水中加入0.35g羧基化石墨烯(GNP)、0.1g聚乙烯醇(PVA)粉末、0.05g四氧化三铁纳米粒子(Fe4O3)，待PVA溶解后，用高速匀浆机以5000rpm速率常温搅拌20min，得到GNP/PVA/Fe4O3可打印功能性墨水。
(2)含梯度结构的3D打印制件的制备
将功能性墨水装入针头内径为0.4mm的注射器，将注射器固定在操作台(操作精度为0.01mm)上，设定移动速度和挤压压力为4mm/s和26psi，进行墨水直写打印，层间厚度控制为0.25mm。通过调控打印丝条间距和排布方式获得金字塔型的打印结构，第一层结构相邻丝条间紧密排列，不留缝隙；第二层排列丝条与第一层成30°角，相邻丝条间同样紧密排列不留缝隙；第三层排列丝条与第一层成60°角，但层间丝条仅中心3/4区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第四层排布方式与第三层相同，但排布方向与第一层成90°角；第五层排布方向与与第一层成120°角，层间丝条仅中心2/4区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第六层排布方式与第五层相同，但排布方向与第一层成150°角，以此类推，打印8层后获得墨水直写3D打印制件。
(3)含梯度结构的3D打印多孔制件的制备
将墨水直写打印制品放入真空冻干机，压力和温度分别设置为2Pa和-50℃，真空冷冻36h，冻干制得具有微孔结构的交叉型GNP/PVA/Fe4O3打印器件。
制备得到的3D打印多孔器件电磁屏蔽性能为40dB，吸收系数为0.66。
实施例4
一种基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电填料、磁性粒子与聚合物基体的混合
将聚乙烯(PE)、碳纳米管(CNT)、镍纳米粒子(Ni)按照65％，30％，5％的质量比预混合，利用双螺杆挤出机在210℃下挤出，切粒后加入单螺杆挤出机在210℃下挤出直径为1.7mm的丝条，收集得到可用于熔融沉积成型(FDM)3D打印的导电丝条。
(2)含梯度结构的3D打印制件的制备
将导电丝条送入FDM打印机进料口，打印喷嘴直径选择0.45mm，喷嘴温度设置为210℃，底板温度为60℃，打印速度为180mm/min，层间厚度控制为0.30mm。通过调控打印丝条间距和排布方式获得金字塔型的打印结构，第一层结构相邻丝条间紧密排列，不留缝隙；第二层排列方式与第一层垂直，相邻丝条间同样紧密排列不留缝隙；第三层丝条排布与第一层平行，但层间丝条仅中心2/3区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第四层排布方式与第三层相同，但排布方向与第三层垂直；第五层排布方向与第三层平行，层间丝条仅中心1/3区域紧靠排布无缝隙，区域外间距控制为等于层间厚度d；第六层排布方式与第五层相同，但排布方向与第五层垂直。打印六层后获得FDM打印制件。
(3)含梯度结构的3D打印多孔制件的制备
将FDM打印制件放入温度为80℃、压力为20MPa的高压釜中，通过超临界流体泵注入二氧化碳，稳定40min使得超临界二氧化碳溶解进入制件中，然后快速泄压让丝条内部出现大量泡孔，获得具有多孔结构的金字塔型PE/CNT/Ni打印器件。
制备得到的含梯度结构的3D打印多孔器件电磁屏蔽性能为30dB，吸收系数为0.50。

Claims (7)

1.一种基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，其特征在于该方法是利用墨水直写(DIW)3D打印或熔融沉积成型(FDM)3D打印方式将含导电填料和磁性粒子的聚合物基复合材料制备成具有金字塔型三维梯度结构即上层丝条中间致密外部稀疏、下层丝条中间与外部均致密的制件，再利用冷冻干燥技术或超临界二氧化碳发泡技术作为成孔技术对获得的制件进行成孔处理，冷冻干燥技术针对DIW 3D打印制件，超临界二氧化碳发泡技术针对FDM 3D打印制件，成孔后得到基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件。
2.根据权利要求1所述的基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，其特征在于该方法所述的导电填料包括碳纳米管、石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯、纳米金属线、纳米金属颗粒、炭黑。
3.根据权利要求1所述的基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，其特征在于该方法所述的磁性粒子为四氧化三铁颗粒、纳米镍粉、氧化钴纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件的制备方法，其特征在于该方法所述的聚合物包括纤维素纳米纤维、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚烯烃弹性体、聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、有机硅树脂。
5.一种由权利要求1～4任一项所述方法制备的基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件，其特征在于该器件是由以一定疏密程度三维排布的打印丝条组成，丝条排布方式为金字塔型排布，具体结构为上层丝条中间致密外部稀疏，下层丝条中间与外部均致密，除了丝条搭接点之间的孔隙，丝条内也存在大量孔洞结构，孔隙率大于50％。
6.一种由权利要求1～4任一项所述方法制备的基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件，其特征在于该器件厚度为1.8～4mm，电磁屏蔽性能为30～60dB，吸收系数为0.5～0.7。
7.一种由权利要求1～4任一项所述方法制备的基于梯度结构设计的低反射高吸收多孔电磁屏蔽器件，其特征在于所述器件丝条由导电填料、磁性粒子和聚合物基体组成为：导电填料占比15～90wt％，磁性粒子占比1～10wt％，聚合物基体占比9～84wt％。
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