CN111636195B - 层层自组装复合导电纤维束及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层层自组装复合导电纤维束及其制备方法。首先，将纤维束进行氧等离子预处理，完成纤维的物理改性，使纤维束表面带有一定活性基团；然后，通过层层自组装法，将电正性物质与电负性物质通过正负电荷的静电作用力结合交替沉积在纤维束表面上形成复合导电涂层，由此制备得到由纤维束本体和沉积在纤维束本体上的复合导电涂层相互复合而成的层层自组装复合导电纤维束。该制备方法简单可控，能够通过控制自组装时间、自组装层数和电正性/电负性物质的种类和浓度对复合导电纤维束的导电性能进行调控。本发明制备的复合导电纤维束的导电涂层结构均匀而致密，导电性能优异，可广泛应用于可穿戴电子器件、能源存储和传感等领域。

Description

层层自组装复合导电纤维束及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织材料加工技术领域，尤其涉及一种层层自组装复合导电纤维束及其制备方法。
背景技术
导电纤维作为一类重要的智能材料，引起了国内外材料界的广泛关注，用导电纤维制成的导电织物具有优异的导电、导热、屏蔽吸收电磁波等功能，导电纤维可用于抗静电纺织品、防电磁辐射纺织品、智能纺织品和军工纺织品等领域，在服装、传感器及产业用纺织品等方面具有良好的应用前景。
目前制备导电纤维的方法主要有：1)采用浸轧、涂覆或沉积的方式，将导电高聚物应用于纤维束表面，虽然工艺简单，成本低廉，但整理后的纤维织物手感变差，且导电耐久性低；2)采用混编或者混纺的方式向织物中嵌入金属丝等导电纤维，这种方法可有效提高纤维织物的导电性，但织物变得厚重且柔软性下降，工艺流程也相对复杂；3)化学改性制备的导电纤维具有良好的导电效果和较好的耐久性，但在低湿环境下其导电效果具有局限性。
由此，现有技术中，缺乏能将导电层更好地复合到柔性纤维本体上，从而使纤维本体同时具有持久导电性与舒适柔性的方法。
层层自组装技术(layer-by-layer self-assembly，LBL)是正处于发展阶段的新技术，是一种简易、多功能的表面修饰方法，与传统成膜技术相比，该技术能组装的材料多种多样(如聚电解质、纳米颗粒、有机小分子等)，可以通过模板精确控制薄膜的表面结构和尺寸。薄膜的通透性能和力学性能可以通过控制组装材料、沉积层数、组装条件等来改善。
申请号为CN201710836722.4的发明专利公开了一种可用于可穿戴设备的层层自组装银纳米线导电纤维。该制备方法利用层层自组装(LBL)银纳米线(AgNWs)对纺织纤维进行改性，从而赋予纺织纤维优异的导电性能和耐洗牢度。
申请号为CN201710836984.0的发明专利公开了一种基于层层自组装银纳米线-石墨烯的导电棉纤维。该制备方法首先将棉织物阴离子化，然后在阴离子化棉织物表面层层自组装银纳米线和氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯还原得到银纳米线-石墨烯导电棉纤维。
但是上述方法存在制备工艺复杂、原料成本高以及操作过程不可控的缺点。且由上述方法制备的导电纤维存在机械性能较脆，不易弯折和卷曲。同时多次弯折下，容易破坏导电通道。另外导电性能可调范围较窄，无法在导体和半导体之间过渡，限制其在半导体和微电子领域大规模使用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具备优异柔性和导电性能的层层自组装复合导电纤维束及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种层层自组装复合导电纤维束的制备方法，包括如下步骤：
S1，将纤维单丝进行表面去污处理，再进行晾干处理得到纤维束；将所述纤维束进行预定时间的氧等离子体处理，得到物理改性后的纤维束；
S2，将步骤S1制备的所述物理改性后的纤维束放入预定浓度的电正性分散液中，进行预定时间的电正性物质吸附处理，得到电正性物质沉积的纤维束；然后将所述电正性物质沉积的纤维束取出，稍微沥干并清洗处理后，再放入预定浓度的电负性分散液中，进行预定时间的电负性物质吸附处理，得到电正性物质和电负性物质交替吸附沉积后的复合纤维束，记为1层吸附；然后将所述复合纤维束稍微沥干并清洗处理后，进行预定次数的所述电正性分散液和所述电负性分散液的循环交替吸附处理，记为n层吸附，由此制备得到n层自组装后的复合导电纤维束；
S3，将步骤S2制备的所述复合导电纤维束进行洗净烘干处理，制备得到所述层层自组装复合导电纤维束。
优选的，在步骤S2中，所述复合导电纤维束的自组装层数n为2～15层。
优选的，在步骤S2中，所述电正性分散液包括但不限于为聚二烯丙基二甲基氯化铵改性碳纳米管分散液、聚乙烯亚胺分散液、牛血清蛋白分散液、壳聚糖分散液中的一种或多种混合。
优选的，在所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性碳纳米管分散液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.25～0.5wt％，碳纳米管的浓度为0.5～1.0wt％；在所述聚乙烯亚胺分散液中，聚乙烯亚胺的浓度为0.25～0.5wt％；在所述牛血清蛋白分散液中，牛血清蛋白的浓度为0.25～0.5wt％；在所述壳聚糖分散液中，壳聚糖的浓度为0.25～0.5wt％。
优选的，在步骤S2中，所述电负性溶液包括但不限于为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液、石墨烯分散液、二硫化钼分散液、Mxene分散液中的一种或者多种混合。
优选的，在所述聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液中，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的浓度为0.5～1.0wt％；在所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为0.5～1.0wt％；在所述二硫化钼分散液中，二硫化钼的浓度为0.5～1.0wt％；在所述Mxene分散液中，Mxene的浓度为0.5～1.0wt％。
优选的，在步骤S2中，所述电正性物质吸附处理的时间为5～15min，所述电负性物质吸附处理的时间为5～15min；所述电正性物质吸附处理的时间与所述电负性物质吸附处理的时间相同。
优选的，在步骤S1中，所述氧等离子体处理的工艺参数为：电流为0.00～1.50A，占空比为75～85％，自动放电时间为500～700s，自动放电压力为1500～2500Pa。
优选的，在步骤S1中，所述纤维束中的纤维包括但不限于为芳纶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、棉纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维中的一种；所述纤维的长度为10～20cm。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的层层自组装复合导电纤维束。所述层层自组装复合导电纤维束以通过氧等离子预处理后的纤维束为纤维本体，通过层层自组装法，将电正性物质与电负性物质通过静电作用力结合交替沉积在所述纤维本体表面上形成复合导电涂层；所述层层自组装复合导电纤维束的单位长度电阻值为0.6～2.0kΩ/cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，以通过氧等离子预处理后的纤维束为纤维本体，使用层层自组装(LBL)法，以强阳电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)改性碳纳米管(PDCNT)、聚乙烯亚胺(PEI)、牛血清蛋白(BSA)或壳聚糖(CHI)等作为LBL的电正性物质配制成电正性分散液，以聚阴离子PEDOT:PSS、氧化石墨烯(GO)、二硫化钼(MoS2)、Mxene等作为电负性物质配制成电负性分散液，将预处理后的纤维束分别反复交替浸入上述两种分散液中，以层层自组装的方式将电正性物质与电负性物质通过正负电荷的静电作用力结合交替沉积在纤维束表面上形成结构均匀致密的复合导电涂层，由此制备得到由纤维本体和沉积在纤维本体上的复合导电涂层相互复合而成的复合导电纤维束，该复合导电涂层显著提升了该复合导电纤维束的导电性能。
2.本发明提供的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，先将纤维束进行氧等离子体预处理，氧等离子体活化生成自由基，会在纤维表面引入羟基、羧基或羰基等含氧基团，从而达到改善纤维表面结合弱的缺陷并显著提高纤维表面活性的效果，实现对复合纤维界面结构的优化。且经氧等离子体改性处理后，纤维表面明显变得粗糙，并有孔隙存在，呈现均匀且致密的粗糙形貌，显著提高了纤维的比表面积。由此，氧等离子体处理大幅度提高了纤维表面的浸润性能，有助于提高纤维的界面结合性能，使得更多的纤维表面参与层层自组装，进一步协同促进了大面积且分布均匀的层层自组装复合导电涂层的获得和复合导电纤维束导电性能的大幅提升。
3.本发明提供的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，易操作、组装材料成本相对低廉、组装速度快，并且可以控制分层结构，是制备功能材料的一种较为理想的技术。通过层层自组装法，将电正性与电负性导电物质以静电作用在纤维本体表面结合，利用导电高分子和无机材料可以弥补金属材料硬而脆的特性，同时可以作为半导体器件使用，使纤维束兼具柔性与导电性，是一种可以更好地将导电层与纤维结合制备导电纤维束的方法，其制备导电纤维束的工艺简单，可重复性强，且适合大规模应用和推广。该制备方法能够通过控制自组装时间、自组装层数和电正性/电负性物质的种类和浓度对复合导电纤维束的导电性能进行调控。
4.本发明制备的层层自组装复合导电纤维束的导电涂层结构均匀而致密，导电性能优异，最终制得的柔性导电纤维是一种导电性能优异且弯曲度极好的复合材料。这种具有柔弹性、导电性及轻薄性的电极材料对于可穿戴装备的开发具有极大的推动作用并可广泛应用于可穿戴电子器件、能源存储和传感等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的棉纤维原纤电镜图，标尺为10um。
图2为本发明实施例1提供的通过PDCNT分散液处理后棉纤维的电镜图，标尺为1um。
图3为本发明实施例1制备的层层自组装的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维整体分布电镜图，标尺为50um。
图4为本发明实施例1制备的层层自组装的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维部分分布电镜图，标尺为10um。
图5为本发明实施例1至实施例3制备的层层自组装导电复合棉纤维的电阻图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种层层自组装复合导电纤维束的制备方法，包括如下步骤：
S1，将纤维单丝进行表面去污处理，再进行晾干处理得到纤维束；将所述纤维束进行预定时间的氧等离子体处理，得到物理改性后的纤维束；
S2，将步骤S1制备的所述物理改性后的纤维束放入预定浓度的电正性分散液中，进行预定时间的电正性物质吸附处理，得到电正性物质沉积的纤维束；然后将所述电正性物质沉积的纤维束取出，稍微沥干并清洗处理后，再放入预定浓度的电负性分散液中，进行预定时间的电负性物质吸附处理，得到电正性物质和电负性物质交替吸附沉积后的复合纤维束，记为1层吸附；然后将所述复合纤维束稍微沥干并清洗处理后，进行预定次数的所述电正性分散液和所述电负性分散液的循环交替吸附处理，记为n层吸附，由此制备得到n层自组装后的复合导电纤维束；
S3，将步骤S2制备的所述复合导电纤维束进行洗净烘干处理，制备得到所述层层自组装复合导电纤维束。
进一步地，在步骤S2中，所述复合导电纤维束的自组装层数n为2～15层。
进一步地，在步骤S2中，所述电正性分散液包括但不限于为聚二烯丙基二甲基氯化铵改性碳纳米管分散液、聚乙烯亚胺分散液、牛血清蛋白分散液、壳聚糖分散液中的一种或多种混合。
进一步地，在所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性碳纳米管分散液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.25～0.5wt％，碳纳米管的浓度为0.5～1.0wt％；在所述聚乙烯亚胺分散液中，聚乙烯亚胺的浓度为0.25～0.5wt％；在所述牛血清蛋白分散液中，牛血清蛋白的浓度为0.25～0.5wt％；在所述壳聚糖分散液中，壳聚糖的浓度为0.25～0.5wt％。
进一步地，在步骤S2中，所述电负性溶液包括但不限于为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液、石墨烯分散液、二硫化钼分散液、Mxene分散液中的一种或者多种混合。
进一步地，在所述聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液中，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的浓度为0.5～1.0wt％；在所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为0.5～1.0wt％；在所述二硫化钼分散液中，二硫化钼的浓度为0.5～1.0wt％；在所述Mxene分散液中，Mxene的浓度为0.5～1.0wt％。
进一步地，在步骤S2中，所述电正性物质吸附处理的时间为5～15min，所述电负性物质吸附处理的时间为5～15min；所述电正性物质吸附处理的时间与所述电负性物质吸附处理的时间相同。
进一步地，在步骤S1中，所述氧等离子体处理的工艺参数为：电流为0.00～1.50A，占空比为75～85％，自动放电时间为500～700s，自动放电压力为1500～2500Pa。
进一步地，在步骤S1中，所述纤维束中的纤维包括但不限于为芳纶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、棉纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维中的一种；所述纤维的长度为10～20cm。
下面通过具体的实施例对本发明提供的层层自组装复合导电纤维束做进一步的详细描述。
实施例1
一种层层自组装复合导电纤维束的制备方法，包括如下步骤：
S1，将棉纤维单丝依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮中进行超声波清洗15min，保证前一步清洗干净，室温晾干后再进行下一步的清洗，最后一步丙酮超声清洗完成后，室温下晾干，整理得到棉纤维束；将所述棉纤维束进行氧等离子体处理，处理参数如下：电流为1.00A，占空比为80％，自动放电时间为600s，自动放电压力为2000Pa；
S2，将步骤S1制备的所述纤维束放入聚二烯丙基二甲基氯化铵改性碳纳米管(PDCNT)分散液中(其中，PDDA浓度为0.25wt％，碳纳米管浓度为0.5wt％)，进行电正性物质PDCNT均匀吸附处理10min，得到电正性物质PDCNT吸附的纤维束；然后将所述电正性物质PDCNT吸附的纤维束取出，待其稍干后清洗，放入浓度为0.5wt％的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)分散液中，进行电负性物质PEDOT:PSS吸附处理10min，得到电正性和电负性物质交替吸附处理后的复合棉纤维束，记为1层吸附；
将所述复合纤维束稍干后清洗处理，进行所述电正性分散液和所述电负性分散液的循环交替吸附处理6次，记为6层吸附，制备得到6层自组装后的复合导电棉纤维束；
S3，将步骤S2所述的复合导电棉纤维束洗净烘干处理，制备得到层层自组装的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维。
由图1可以看出，未经处理的棉纤维束中的棉纤维原纤表面光滑平整，且纤维单丝之间分布有一定的间隙。
本发明实施例中，以静电作用力作为组装驱动力的层层自组装法，要求组装大分子能在溶液中带不同电荷，PDCNT是一种电正性物质，在分散液中带正电荷，PEDOT:PSS是一种聚阴离子物质，其磺酸根水溶液中电离带负电荷，由此，以PDCNT和PEDOT:PSS间的静电吸引为自组装的成膜驱动力，通过功能大分子层的层层交替沉积，形成复合导电涂层。
由图2可以看出，经氧等离子体改性处理，吸附PDCNT电正性物质的棉纤维表面明显变得粗糙，呈现均匀且致密的凹凸沟槽粗糙形貌，显著提高了纤维的比表面积，有助于后续带负电荷的PEDOT:PSS的结合，提高纤维本体与导电涂层的界面结合性能。因此，在经过氧等离子体改性处理后，带正电荷的物质PDCNT能够很好地吸附并沉积在棉纤维的表面，进而与PEDOT:PSS通过静电结合形成均匀致密的导电层。
由图3和图4可以看出，实施例1制备的层层自组装导电复合棉纤维中，除棉纤维本身被复合导电涂层所覆盖之外，棉纤维与棉纤维之间的间隙也均被复合导电涂层所填充，形成结构致密的复合纤维束。
对比例1
与实施例1的区别在于：没有进行步骤S1中的氧等离子体处理，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
与实施例1相比，对比例1制备的复合导电纤维束的纤维表面光滑，比表面积小，缺少化学活性基团，浸润性能差，纤维与复合导电涂层之间的界面结合性能差，极大地影响了层层自组装的效果，其导电性能(单位长度电阻值)为1.58kΩ/cm。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤S2中交替吸附处理的层数为2层，制备得到2层自组装的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤S2中交替吸附处理的层数为4层，制备得到4层自组装的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤S2中交替吸附处理的层数为10层，制备得到10层自组装的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：步骤S2中交替吸附处理的层数为15层，制备得到15层自组装的PDCNT/PEDOT:PSS导电复合棉纤维，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表1为实施例1至5制备的复合导电棉纤维的电阻值数据
实施例 自组装层数 电阻值(测试长度:3cm)
实施例1 6层 1.65kΩ
实施例2 2层 3.13kΩ
实施例3 4层 2.67kΩ
实施例4 10层 2.07kΩ
实施例5 15层 2.25kΩ
结合表1和图5对实施例1至5制备的复合导电棉纤维的导电性能进行分析：本发明采用的层层自组装法通过逐层交替沉积的方法，依靠各层分子间的相互静电作用力，使得层与层之间自发缔结，形成导电性能稳定优异且结构均匀致密的导电涂层。由图1可以看出，未经处理的棉纤维束中的棉纤维表面光滑平整，而沉积不同层数复合涂层的纤维束表面粗糙度均有所增加。随着组装层数的逐步增加，自组装交替沉积形成的复合导电涂层的厚度随之增加，棉纤维束表面的粗糙度也进一步增加，除纤维本身被复合导电涂层所覆盖之外，棉纤维与棉纤维之间的间隙也均被复合导电涂层所填充。继续组装会发现碳纳米管沉积的形式不再单一，除以复合导电涂层的形式存在外，部分因团聚而呈现零星颗粒状，颗粒状碳纳米管沉积在棉纤维束表面，不利于纤维束的导电性能。
因此，如图5所示，在一定范围内，随着自组装层数的增加，电阻值越小，导电性能越好。但是当组装层数过多时，沉积在纤维束表面的复合膜过量，碳纳米管发生团聚甚至是脱落，使得功能化碳纳米管在纤维束表面沉积的难度增加，因此，组装层数n值优选为6层。
实施例6
与实施例1的区别在于：步骤S2中，电正性物质吸附处理和电负性物质吸附处理的时间为5min，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：步骤S2中，电正性物质吸附处理和电负性物质吸附处理的时间为15min，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表2为实施例1及实施例6至7制备的复合导电棉纤维的电阻值数据
实施例 吸附时间 电阻值(测试长度:3cm)
实施例1 10min 1.65kΩ
实施例6 5min 3.16kΩ
实施例7 15min 2.32kΩ
结合表2对实施例1及实施例6至7制备的复合导电棉纤维的导电性能进行分析：随着吸附时间(组装时间)的增加，纤维束的导电性能呈现出先增大后减小的趋势。这主要是由于：当吸附时间(组装时间)较短时，电正性物质与电负性物质的沉积量少，导致纤维束的导电性能较小。随着吸附时间(组装时间)的增加，电正性物质与电负性物质在棉纤维束表面的沉积量随之增加。但是进一步增加吸附时间(组装时间)后，过量沉积在棉纤维束表面的碳纳米管发生团聚现象，不利于其在棉纤维束表面的均匀分布，难以形成连续均匀的导电网络结构，导致导电性能下降，因此，吸附时间(组装时间)优选为10min。
实施例8
与实施例1的区别在于：步骤S2中，PDCNT分散液中，CNT浓度为1.0wt％，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：步骤S2中，PEDOT:PSS分散液的浓度为1.0wt％，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例10
与实施例8的区别在于：步骤S2中，PEDOT:PSS分散液的浓度为1.0wt％，其他步骤均与实施例8相同，在此不再赘述。
表3为实施例1及实施例8至10制备的复合导电棉纤维的电阻值数据
实施例 CNT浓度 PEDOT:PSS浓度 电阻值(测试长度:3cm)
实施例1 0.5wt％ 0.5wt％ 1.65kΩ
实施例8 1.0wt％ 0.5wt％ 1.57kΩ
实施例9 0.5wt％ 1.0wt％ 1.49kΩ
实施例10 1.0wt％ 1.0wt％ 1.44kΩ
结合表3对实施例1及实施例8至10制备的复合导电棉纤维的导电性能进行分析：电正性物质与电负性物质浓度的变化对复合导电棉纤维导电性能的影响为：当CNT浓度和PEDOT:PSS浓度较低时，静电吸附到棉纤维束表面的量较少，因而导电性能较低；随着CNT浓度和PEDOT:PSS浓度的增加，导电性能随之增加。
但当CNT浓度和PEDOT:PSS浓度均超出1.0wt％后，纤维束的导电性能呈现一定的下降趋势。这可能是由于：物质浓度过高时，会过量沉积在棉纤维束表面，易发生团聚现象，电正性物质与电负性物质之间的相互作用力受到阻碍，难以实现在纤维束表面较好地交替沉积，不利于纤维束表面复合导电涂层地形成，限制了纤维束表面导电通路的连续性和均匀性。
实施例11
与实施例1的区别在于：电正性分散液采用浓度为0.25wt％的聚乙烯亚胺(PEI)分散液，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例12-16
与实施例11的区别在于：电正性分散液和电负性分散液的设置不同，其他步骤均与实施例11相同，在此不再赘述。其中，电正性分散液和电负性分散液的设置具体如下表4所示。
表4为实施例1及实施例11至16的电正性分散液和电负性分散液的设置
Figure BDA0002477167640000121
Figure BDA0002477167640000131
结合表4对实施例1及实施例11至16制备的复合导电棉纤维的导电性能进行分析：不同种类的电正性分散液和电负性分散液设置对复合导电棉纤维导电性能的影响为：不同种类的电正性分散液和电负性分散液与纤维的吸附性会有一定差别，能与本体纤维吸附效果良好的分散液可以在自组装过程中在纤维上形成更加均匀致密的层状结构，从而得到性能均一的导电纤维束。
需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，本发明实施例中，电正性分散液和电负性分散液的种类设置并未进行穷举，以电正性分散液中的正电荷和电负性分散液中的负电荷之间的静电吸引为层层自组装法的成膜驱动力，通过功能大分子层的层层交替沉积，均能够形成具备优异导电性能的复合导电涂层。
实施例17
与实施例1的区别在于：纤维原料采用芳纶纤维，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
与实施例1相比，实施例17制备的复合导电纤维束的单位长度电阻值为2kΩ/cm。
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，所述纤维束中的纤维还可以为尼龙纤维、涤纶纤维、锦纶纤维、蚕丝纤维等纤维，在此就不一一列举了。实验发现，采用本发明的制备方法制备得到的不同纤维本体的复合导电纤维束均具有优异的导电性能。但是，基于不同的纤维本体的亲水性会有所差异，亲水性好的纤维可以更好地与分散液结合形成均匀表面，进一步形成更加均匀的自组装导电层结构；而疏水性的纤维与分散液结合较为困难，不易在纤维上形成均匀导电层。故当纤维本体的亲水性良好时，制得的导电纤维束的导电性能更好。
综上所述，本发明提供了一种层层自组装复合导电纤维束及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：首先，将纤维束进行氧等离子预处理，完成纤维的物理改性，使纤维束表面带有一定活性基团；然后，通过层层自组装法，将电正性物质与电负性物质通过正负电荷的静电作用力结合交替沉积在纤维束表面上形成复合导电涂层，由此制备得到由纤维束本体和沉积在纤维束本体上的复合导电涂层相互复合而成的层层自组装复合导电纤维束。该制备方法简单可控，能够通过控制自组装时间、自组装层数和电正性/电负性物质的种类和浓度对复合导电纤维束的导电性能进行调控。本发明制备的复合导电纤维束的导电涂层结构均匀而致密，导电性能优异，可广泛应用于可穿戴电子器件、能源存储和传感等领域。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

Claims (7)

1.一种层层自组装复合导电纤维束的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将纤维单丝进行表面去污处理，再进行晾干处理得到纤维束；将所述纤维束进行预定时间的氧等离子体处理，得到物理改性后的纤维束；
S2，将步骤S1制备的所述物理改性后的纤维束放入预定浓度的电正性分散液中，进行预定时间的电正性物质吸附处理，得到电正性物质沉积的纤维束；然后将所述电正性物质沉积的纤维束取出，稍微沥干并清洗处理后，再放入预定浓度的电负性分散液中，进行预定时间的电负性物质吸附处理，得到电正性物质和电负性物质交替吸附沉积后的复合纤维束，记为1层吸附；然后将所述复合纤维束稍微沥干并清洗处理后，进行预定次数的所述电正性分散液和所述电负性分散液的循环交替吸附处理，记为n层吸附，由此制备得到n层自组装后的复合导电纤维束；
S3，将步骤S2制备的所述复合导电纤维束进行洗净烘干处理，制备得到所述层层自组装复合导电纤维束；
在步骤S1中，所述氧等离子体处理的工艺参数为：电流为1.00～1.50A，占空比为75～85％，自动放电时间为500～700s，自动放电压力为1500～2500Pa；
在步骤S2中，所述电正性物质吸附处理的时间为5～15min，所述电负性物质吸附处理的时间为5～15min；所述电正性物质吸附处理的时间与所述电负性物质吸附处理的时间相同；
在步骤S2中，所述电正性分散液为聚二烯丙基二甲基氯化铵改性碳纳米管分散液、聚乙烯亚胺分散液、牛血清蛋白分散液、壳聚糖分散液中的一种或多种混合。
2.根据权利要求1所述的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述复合导电纤维束的自组装层数n为2～15层。
3.根据权利要求1所述的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，其特征在于：在所述聚二烯丙基二甲基氯化铵改性碳纳米管分散液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.25～0.5wt％，碳纳米管的浓度为0.5～1.0wt％；在所述聚乙烯亚胺分散液中，聚乙烯亚胺的浓度为0.25～0.5wt％；在所述牛血清蛋白分散液中，牛血清蛋白的浓度为0.25～0.5wt％；在所述壳聚糖分散液中，壳聚糖的浓度为0.25～0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述电负性溶液包括但不限于为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液、石墨烯分散液、二硫化钼分散液、Mxene分散液中的一种或者多种混合。
5.根据权利要求4所述的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，其特征在于：在所述聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液中，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸的浓度为0.5～1.0wt％；在所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为0.5～1.0wt％；在所述二硫化钼分散液中，二硫化钼的浓度为0.5～1.0wt％；在所述Mxene分散液中，Mxene的浓度为0.5～1.0wt％。
6.根据权利要求1所述的层层自组装复合导电纤维束的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述纤维束中的纤维包括但不限于为芳纶纤维、尼龙纤维、涤纶纤维、棉纤维、蚕丝纤维中的一种；所述纤维的长度为10～20cm。
7.一种权利要求1至6中任一项权利要求所述的层层自组装复合导电纤维束的制备方法制备得到的层层自组装复合导电纤维束，其特征在于：所述层层自组装复合导电纤维束以通过氧等离子预处理后的纤维束为纤维本体，通过层层自组装法，将电正性物质与电负性物质通过静电作用力结合交替沉积在所述纤维本体表面上形成复合导电涂层；所述层层自组装复合导电纤维束的单位长度电阻值为0.6～2.0kΩ/cm。
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