CN109916292B - 一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，涉及传感材料的制备技术领域，包括以下步骤：（1）制备弹性薄膜、将薄膜氧化；（2）将薄膜浸渍于聚阳离子溶液；（3）制备质量浓度为0.5‑2%的导电物质的阴离子分散液；（4）将阴离子分散液涂覆于步骤（2）的弹性薄膜，干燥后将薄膜浸渍于聚阳离子溶液，重复本步骤；（5）经过步骤（4）的薄膜浸渍于预硫化胶乳，紫外照射表层；（6）重复步骤（3）、（4）、（5），得到多层电容式器件；（7）进行多层电容式器件的封装。通过层层自组装技术，将导电填料负载于弹性体薄膜表面，形成具有稳定电导率的弹性导电薄膜，再通过层层叠加构筑多层电容式传感器件，使其具有高GF且高响应速度。

Description

一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法

技术领域

本发明涉及传感材料的制备技术领域，具体涉及一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法。

背景技术

仿真机器人、人工智能、医疗修复体（人工肌肉）、可穿戴医疗电子器件等方面迅猛发展。这些高科技技术领域的发展极其依赖于各种类型的传感器件形成可靠的人-机交互模式，其基本原理是利用特殊材料与声波、光波、电磁场、力场或温度场等相互作用形成可处理的信息，使机器人、假支、电子监测设备等感知真实的物质世界。在众多的传感器件中，力学传感器件是最重要的一类传感器件。尤其，高度灵敏、柔性的可穿戴力学传感器是力学传感的重要发展方向。它可嵌入衣物、直接贴覆于非平面的生物体表面，用于监测人体生命体征，实时测量健康水平，捕捉动作，运动监测和重量测量等；或制成可伸缩的弹性器件（人工肌肉），帮助假支、机器人执行特定动作。

在最近几年中，应用于机器人、修复体和医疗领域的可穿戴传感器件已有了较大的发展。这些传感器件大致可分为两类：电阻式传感器，即在力学形变（主要包括拉伸、剪切、压缩），传感器件电阻发生改变而产生响应；电容式传感器，即在力学形变下，传感器件电容发生改变而产生响应。高性能的力学传感器件要求具有高灵敏度（Gauge factor,GF）、高响应速度、低成本、运行稳定、结构简单可靠。而为了满足上述诸多要求，众多的研究者已探索采用有机场效应晶体管、银纳米线、碳纳米管（CNT）、石墨烯、纳米金属等与弹性体或橡胶复合形成电阻式应力、应变或压力传感器。通常，电阻式力学传感器具有较高的GF(>2)，较高的拉伸比(50-100%)，但信号非线性且响应速度低，具有迟滞效应。而电容式力学传感器具有优异的线性信号响应特性和反应速度快等优点，但其GF较低（<1）。现有技术中电容式力学传感器较多是单层电容，其电容的电阻值不高，在较小的外力作用下响应的速度慢，传感器的灵敏度低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，将导电填料负载于弹性体薄膜表面，形成具有稳定电导率的弹性导电薄膜，再通过层层叠加构筑多层电容式传感器件，使其具有高GF且高响应速度。

本发明为一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备弹性薄膜，将弹性薄膜表面氧化；

制备弹性薄膜的方式有很多，如热压、胶乳法、溶液铺膜法等，本发明使用的是胶乳法，可以采用胶乳法制备薄膜，使用的橡胶可以为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，能够制备出较高弹性的薄。将弹性薄膜置于等离子体表面处理设备或紫外-臭氧发生器中进行氧化，使得弹性体薄膜表面富含含氧官能团，具有良好的亲水性。

（2）将薄膜浸渍于聚阳离子溶液中5-40s，再用去离子水冲洗多余未吸附溶液，干燥，得到带有聚阳离子电解质的弹性薄膜，所述聚阳离子溶液可以为聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液，聚二甲基二烯丙基氯化铵是很好的絮凝剂，通过其“絮凝架桥作用”将导电物质聚沉到薄膜表面。

在经过预氧化以后薄膜的表面的亲水性会大幅提高，能够保证聚阳离子电解质更紧密的吸附在薄膜基材上，此过程的主要目的是为了提高导电层与薄膜层之间的结构稳定性。

（3）将导电物质在水溶液中分散，制备质量浓度为0.5-2%的阴离子分散液；

导电物质可以为氧化石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、银纳米线、金纳米线、银纳米粒子、金纳米粒子、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐等。导电物质需要先配置成阴离子分散液，具体的配置可根据实验需要进行调整，可以自行配置，也可以从市面上直接购买。例如导电物质可以为氧化石墨烯或者聚3，4-乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐的混合物或者质量比为1:1的银纳米线、聚3，4-乙烯二氧噻吩的混合物。

（4）将步骤（3）所述的阴离子分散液涂覆于步骤（2）所述的弹性薄膜，使水溶液中的导电物质通过静电自组装的方式吸附于弹性体薄膜表面，再用去离子水冲洗掉未吸附的导电物质，最后形成超薄的纳米导电层，干燥后将薄膜浸渍于聚阳离子溶液中5-40s，重复本步骤数次，重复的次数为20-60次，使得导电层能够具有一定的厚度，导电层的厚度以及导电物质的种类能够影响电容器传感器件的导电性、灵敏度。

（5）经过步骤（4）的薄膜浸渍于预硫化胶乳中5-30s，相当于在导电层上铺设了一层介电层，形成“夹心式”的结构，使得导电层和弹性薄膜介电层交替堆叠，在形成介电层以后，相当于在导电层上铺设一层弹性薄膜，需要对新铺设上去的介电层弹性薄膜进行紫外照射或者等离子体表面处理，使其氧化，增强其亲水的能力。

（6）重复步骤（3）、（4）、（5），得到多层电容式器件，重复的次数为奇数数；

（7）用预硫化胶乳溶液进行多层电容式器件的封装，得到多层电容式柔性智能可穿戴传感器件。

结构上，多层的电容式传感器件，多层导电层的电容器并联使得单位体积内的电容量增加，灵敏度提高，在触摸或者按压电容器表面是产生微小的形变或压力，会使得多层电容器的电容量急剧增加，远远超过双层电容器结构的灵敏度。

多层的结构进行并联，整体的电容值较大，在发生微小形变时，能够及时产生反应信号，而现有技术中的双层电容器，电容有限，灵敏度不高，

另外，整体的电容比较大，检测方便，对检测仪器精确度要求不高，检测成本较低。

本发明的电容也可应用于形变量较小的应变检测传感器中，检测较小的拉伸形变的应变传感器。可应用于携带脉搏跳动的检测器件、可穿戴的电子设备，例如监测人的脉搏心跳的器件、电子皮肤等。

多层电容的灵敏度因子和导电层的层数、性质密切相关。通常导电层的层数增加，灵敏度会增加。另外由于使用的基材具有很好的弹性，所以在较大拉伸倍率下本发明的器件仍然能够正常使用，并且保证响应速度和灵敏度。

本发明通过层层自组装技术，将导电填料负载于弹性体薄膜表面，形成具有稳定电导率的弹性导电薄膜，再通过层层叠加构筑多层电容式传感器件，使其具有高GF且高响应速度。本发明所制备的可穿戴力学传感器件在高拉伸倍率下，仍保持较高的GF和高响应速度。

附图说明

图1为本发明提供的一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法制备出的传感器件的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

实施例一

一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用胶乳法制备弹性薄膜，将弹性薄膜预氧化；

采用天然橡胶胶乳法制备成一定形状的弹性薄膜，将弹性薄膜置于等离子体表面处理设备中进行氧化，使得弹性体薄膜表面富含含氧官能团，具有良好的亲水性；

（2）将薄膜浸渍于聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中5s，再用去离子水冲洗多余未吸附溶液，干燥，得到带有聚阳离子电解质的弹性薄膜 ；

（3）将氧化石墨烯在水溶液中分散，制备质量浓度为0.5%的阴离子分散液；

（4）将步骤（3）所述的阴离子分散液涂覆于步骤（2）所述的弹性薄膜，干燥后将薄膜浸渍于聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中8s，重复本步骤20次，最后将弹性体薄膜置于50%的水合肼溶液的上方，在80℃下通过水合肼蒸汽进行还原；

（5）经过步骤（4）的薄膜浸渍于预硫化胶乳中5s，对新铺设上去的介电层弹性薄膜进行紫外照射，使其氧化。

（6）重复步骤（3）、（4）、（5）三次，得到4层电容式器件；

（7）用预硫化胶乳溶液进行多层电容式器件的封装，得到多层电容式柔性智能可穿戴传感器件，请参阅图1。

由上述步骤制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的灵敏度是2.8，响应速度为40ms，电容为0.9μF.

实施例二

一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用天然橡胶胶乳法制备弹性薄膜，将弹性薄膜预氧化；

采用胶乳法制备成一定形状的弹性薄膜，将弹性薄膜置于紫外-臭氧发生器中进行氧化，使得弹性体薄膜表面富含含氧官能团，具有良好的亲水性；

（2）将薄膜浸渍于聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中10s，再用去离子水冲洗多余未吸附溶液，干燥，得到带有聚阳离子电解质的弹性薄膜 ；

（3）将多壁碳纳米管在水溶液中分散，制备质量浓度为1%的阴离子分散液；

（4）将步骤（3）所述的阴离子分散液涂覆于步骤（2）所述的弹性薄膜，使水溶液中的导电物质通过静电自组装的方式吸附于弹性体薄膜表面，再用去离子水冲洗掉未吸附的导电物质，最后形成超薄的纳米导电层，干燥后将薄膜浸渍于聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中10s，重复本步骤30次；

（5）经过步骤（4）的薄膜浸渍于预硫化胶乳中9s，对新铺设上去的介电层弹性薄膜进行紫外照射，使其氧化；

（6）重复步骤（3）、（4）、（5）五次，得到多层电容式器件；

（7）用预硫化胶乳溶液进行多层电容式器件的封装，得到多层电容式柔性智能可穿戴传感器件。

由上述步骤制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的灵敏度是2.8，响应速度为45ms，电容为0.8μF.

实施例三

一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用天然胶乳法制备弹性薄膜，将弹性薄膜预氧化；

采用胶乳法制备成一定形状的弹性薄膜，将弹性薄膜置于等离子体表面处理设备中进行氧化，使得弹性体薄膜表面富含含氧官能团，具有良好的亲水性；

（2）将薄膜浸渍于聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中40s，再用去离子水冲洗多余未吸附溶液，干燥，得到带有聚阳离子电解质的弹性薄膜 ；

（3）将单壁碳纳米管在水溶液中分散，制备质量浓度为2%的阴离子分散液；

（4）将步骤（3）所述的阴离子分散液涂覆于步骤（2）所述的弹性薄膜，再用去离子水冲洗掉未吸附的导电物质，最后形成超薄的纳米导电层，干燥后将薄膜浸渍于聚阳离子溶液中40s，重复本步骤数60次；

（5）经过步骤（4）的薄膜浸渍于预硫化胶乳中30s，对新铺设上去的介电层弹性薄膜进行紫外照射，使其氧化；

（6）重复步骤（3）、（4）、（5）7次，得到多层电容式器件；

（7）用预硫化胶乳溶液进行多层电容式器件的封装，得到多层电容式柔性智能可穿戴传感器件。

由上述步骤制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的灵敏度是2.8，响应速度为35ms，电容为0.9μF.

实施例四

采用实施例二中的方法制备传感器，不同的是，多壁碳纳米管换成银纳米线，其它条件不变。

由上述步骤制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的灵敏度是2.8，响应速度为30ms，电容为0.9μF。

将本实施例中的银纳米线换成金纳米线制备出的传感器件的性能和使用银纳米线的相似。

实施例五

采用实施例二中的方法制备传感器，不同的是，多壁碳纳米管换成银纳米线，电容叠加层数为20层，其它条件不变。

由上述步骤制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的灵敏度是2.9，响应速度为34ms，电容为1.0μF。

实施例六

采用实施例二中的方法制备传感器，不同的是，多壁碳纳米管换成银纳米粒子、聚3，4-乙烯二氧噻吩按照质量比1:1添加的导电物质，其它条件不变。

由上述步骤制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的灵敏度是2.9，响应速度为29ms，电容为1.1μF。

实施例七

采用实施例二中的方法制备传感器，不同的是，多壁碳纳米管换成聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐，其它条件不变。

由上述步骤制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的灵敏度是2.6，响应速度为45ms，电容为1.3μF。

本发明所制备的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件在极小的尺寸及超薄厚度下，并联了多层电容，使得单位体积内电容容量极大提高，因而检测方便，同时具有极高的灵敏度和快速响应的特点。此外，该弹性导电薄膜构筑的多层电容式柔性智能可穿戴传感器件可在较大拉伸形变尺寸下保持线性的电容变化，可弯曲或拉伸贴覆于非平面的人体表面和机器表面，具有使用方便，稳定性高，制备方法简单，成本低等优点。

通过层层自组装技术，将导电填料负载于弹性体薄膜表面，形成具有稳定电导率的弹性导电薄膜，再通过层层叠加构筑多层电容式传感器件，使其具有高GF且高响应速度。本发明所制备的可穿戴力学传感器件在高拉伸倍率下，仍保持较高的GF和高响应速度。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备弹性薄膜，将弹性薄膜表面氧化；

（2）将薄膜浸渍于聚阳离子溶液中5-40s，干燥，得到带有聚阳离子电解质的弹性薄膜,所述聚阳离子溶液为聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；

（3）将导电物质在水溶液中分散，所述导电物质为银纳米线、聚3，4-乙烯二氧噻吩的混合物,所述银纳米线、聚3，4-乙烯二氧噻吩质量比为1:1，制备质量浓度为0.5-2%的阴离子分散液；

（4）将步骤（3）所述的阴离子分散液涂覆于步骤（2）所述的弹性薄膜，用去离子冲洗以去除未吸附的导电物质，干燥后将薄膜浸渍于聚阳离子溶液，重复本步骤；

（5）经过步骤（4）的薄膜浸渍于预硫化胶乳中5-30s制备介电层，将介电层氧化；

（6）重复步骤（3）、（4）、（5）奇数次，得到多层电容式器件；

（7）进行多层电容式器件的封装，得到多层电容式柔性智能可穿戴传感器件。

2.根据权利要求1所述的一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，其特征在于，步骤（4）中重复的次数为20-60次。

3.根据权利要求2所述的一种多层电容式柔性智能可穿戴传感器件的制备方法，其特征在于，步骤（6）中重复3次步骤（3）、（4）、（5）。

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