CN113089126B - 基于sbs导电纤维的导电网络重塑方法及利用该方法制备的导电复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子导电材料技术领域，特别涉及一种基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法。该方法包括如下步骤：1)制备乙酸乙酯混合液；2)将SBS导电纤维浸泡于步骤1)制备的乙酸乙酯混合液，浸泡时间为5‑15s，取出，干燥。本发明对导电纤维内的导电网络进行重塑，解决导电纤维内由于导电粒子分布不均匀而导致纤维电性能差的技术问题，该方法使纤维表面光滑，电性能得到有效提高，不会降低纤维强度。本发明还提供利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，及该导电复合纤维的制备方法。本发明的制备方法，操作简单，方便经济，不仅不会对纤维造成损伤，且使制得的纤维具有良好的可纺性、可拉伸性，良好的导电性，高应变范围以及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子导电材料技术领域，特别涉及一种基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法及利用该方法制备的导电复合纤维及其制备方法。
背景技术
随着人们对自身的运动健康关注程度越来越高，实时监测人体生理信号和运动变化的需求与日俱增。虽然传统的智能手表等电子产品已经投入使用，但是其柔韧性差，人体贴合度低，制约了可穿戴传感设备的进一步发展。在此背景下，基于碳基纳米材料的柔性织物应变传感器，由于其穿戴舒适性好，而得到广泛推广应用。
但是传统的柔性织物应变传感器导电性能较差，为了提高应变传感器的灵敏度、稳定性及工作范围，研究人员想到通过改善导电复合材料的电性能，来提高应变传感器的电性能，从而来提高应变传感器的灵敏度，稳定性等性能。
近年来，基于导电高分子复合材料(Conductive polymer composites，CPCs)的功能化高分子材料引起了研究者的高度关注。由于石墨烯和碳纳米管具有非常优良的物理化学性质，广泛应用在导电纤维领域，并且石墨烯和碳纳米管间得协同效应，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的导电性，机械性等性能得到增强。两者利用优良的各向异性，共同应用于复合材料表现比单一材料更优异的性能。对石墨烯和碳纳米管而言，其电性能以及实际应用中的稳定性等是由导电网络的结构所决定的，除了改变导电填料的形态以及填料的分布状态可以形成不同的导电网络，复合材料中基体的微观结构对导电网络的构筑起到承载和控制作用，因此也可以通过调控复合材料的微观形态来构筑不同的导电网络，而导电网络则由多种因素控制，包括填料种类、分散方法以及基体微观形态等等。
为了导电复合材料能够获得较好的电性能，传统的方式是通过表面涂层的方式，将导电填料涂覆在柔性复合材料的表面，以改善复合材料的电性能，从而增强导电粒子间的相互作用。但是通过涂覆的方式不仅导电填料易从复合材料表面脱落，而且整体很难涂覆均匀，影响导电性能。还有研究人员将一维和二维导电填料联用，研究协同效应对CNTs/石墨烯导电纳米复合材料的逾渗行为的作用，但其基体形成的导电网络结构在应变过程中易发生结构损伤并且稳定性差。相比这些方法，杂化填料结构有助于导电粒子在基体中均匀分散，从而可显著提高复合材料的应变范围和稳定性。所以，为获得更有效的导电网络，以提高复合材料基传感器的灵敏度、响应速率和稳定性，增大应变范围等，探究不同导电网络构筑方式对其电性能及使用性能的影响显得尤为重要。
在中国专利公开号为CN 109881283 A中，具体公开了一种石墨烯/UHMWPE复合导电纤维及其制备方法，使用硬质纤维填充UHMWPE对其进行改性，同时添加少量石墨烯及碳纳米管，石墨烯的大比表面积及碳管的高长径比，可以在纤维中构建高效的导电网络，碳管起到桥梁作用贯穿或环绕、附着于石墨烯片层表面，并且能够把孤立的石墨烯与石墨烯连接起来，在最大程度上提高其电子导电性能。虽然该专利同时利用石墨烯及碳纳米管提高了复合导电纤维的导电性能，但是该方法存在一些明显不足：制备过程极为复杂耗时，生产效率低，且需要使用大量的强酸、抗氧化剂、分散剂，在高浓度强酸中处理，极可能会破坏碳纳米管结构而降低长径比，导致碳纳米管-基体界面电阻增加，不利于导电网络的形成和复合材料导电性能的提升，从而会影响纤维的导电性能。
在中国专利公开号为CN 112111807 A中，公开了一种具有皮芯结构的导电多功能纤维及其制备方法，该具有皮芯结构的导电多功能纤维包括皮层和芯层，制备方法包括如下步骤：制备皮层纺丝原液；制备芯层纺丝原液；将皮层纺丝原液和芯层纺丝原液通过同轴湿法纺丝工艺制备皮芯结构，得初生纤维；初生纤维先进行皮层凝固浴，再进行芯层凝固浴；然后进行塑化牵伸和空气牵伸，得到具有皮芯结构的导电多功能纤维。该专利是通过同轴湿法纺丝技术制备得到的皮芯结构的导电复合纤维，其芯层主要由聚苯胺、石墨烯和纳米银组成，皮层为普通粘胶纤维，电流是从纤维芯层经过，并由皮层进行隔绝，不与人体皮肤接触，安全性能得到提高。虽然利用聚苯胺、石墨烯和纳米银的协同作用，提高了纤维的导电能力。但是由于石墨烯和纳米银粒子位于纤维内部的芯层中，当采用刻蚀方式对纤维进行导电网络重构时，不仅会有皮层结构的阻力，而且会影响纤维的外观形貌，以及纤维强度，所以，采用该方法制备的导电纤维不适于导电网络的重构。由于不能对纤维进行导电网络重构，那么当芯层中的石墨烯和纳米银粒子出现堆积或部分缺失等导电粒子不均匀分布时，就会影响纤维的电性能。
鉴于此，现急需一种新的导电网络构筑方式，以解决传统导电复合纤维中导电粒子分布不均匀，对纤维内外结构有损伤，而导致其导电性差，纤维强度低的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种可实现对导电复合纤维内部的导电网络进行重塑，大大提高了导电复合纤维的电性能，且导电纤维强度高，导电复合纤维的制备方法简单，生产效率高的基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法及利用该方法制备的导电复合纤维及其制备方法。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，包括如下步骤：
1)制备乙酸乙酯混合液
将导电材料加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8-1.5h，磁力搅拌0.8-1.2h；在乙酸乙酯混合液中，所述导电材料的重量比为5-9％；
2)将SBS导电纤维浸泡于步骤1)制备的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为5-15s，取出，干燥；所述导电材料与所述SBS导电纤维的导电层所含导电材料相同设置。
上述的基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，所述导电材料包括石墨烯，碳纳米管中的一种或两种。
上述的基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，在SBS导电纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将SBS导电纤维进行拉伸。
上述的基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，所述SBS导电纤维拉伸时间为3-5min，拉伸倍数为1.5-1.8倍。
一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，所述导电复合纤维是先由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液作为芯层纺丝液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液作为皮层纺丝液，经过同轴湿法纺丝制备得到的皮芯结构初生纤维，然后再将得到的初生纤维通过导电网络重塑后制备得到；所述初生纤维的导电网络重塑方法包括如下步骤：
(1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8-1.5h，磁力搅拌0.8-1.2h；
在所述的乙酸乙酯混合液中，石墨烯的重量比为2-4wt％，碳纳米管的重量比为3-5wt％；
(2)将制得的皮芯结构初生纤维浸泡于步骤(1)制得的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为5-15s，取出，干燥，即制备得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管导电复合纤维。
上述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，在皮芯结构初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将皮芯结构初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为3-5min，拉伸倍数为1.5-1.8倍。
上述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至质量百分比为70％的四氢呋喃溶液中后混合溶解得到，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20-30％；
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液是由石墨烯与碳纳米管混合后加入至四氢呋喃溶液中混合先得到石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后通过超声处理，向石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解后制得；
在石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为2-4wt％，碳纳米管的重量比为3-5wt％；
在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量百分比为20-30％。
一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(一)制备皮芯结构的导电复合纤维
(1)制备芯层纺丝液
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至溶剂I中进行混合溶解，磁力搅拌15-18h后，制得芯层纺丝液，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20-30％；
(2)制备皮层纺丝液
将石墨烯与碳纳米管混合后加入至溶剂II中进行混合，形成石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后采用间歇式超声的方式对石墨烯/碳纳米管混合溶液进行超声处理，再向超声处理完成后的石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，磁力搅拌至充分溶解，制得皮层纺丝液；其中，超声处理时间为1.5-2h，即每超声15min，停歇4min；
(3)将步骤(1)制得的芯层纺丝液与步骤(2)制得的皮层纺丝液通过同轴湿法纺丝工艺制备皮芯结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管初生纤维；
(二)导电复合纤维内部导电网络重塑
S1.制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8-1.5h，磁力搅拌0.8-1.2h；
在乙酸乙酯混合液中，所述石墨烯的重量比为2-4wt％，所述碳纳米管的重量比为3-5wt％；
S2.将步骤(一)制得的初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为5-15s，取出，干燥，即制备得到导电复合纤维。
上述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，在所述石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为2-4wt％，碳纳米管的重量比为3-5wt％；在所述的皮层纺丝液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20-30％，所述溶剂I包括DMF，环己烷，甲苯，乙酸乙酯；所述溶剂II包括DMF，环己烷，甲苯。
上述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，所述步骤(二)中，在初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为3-5min，拉伸倍数为1.5-1.8倍。
上述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，将步骤(2)制得的皮层纺丝液进行纺丝前处理，即再次超声处理0.8-1.2h，磁力搅拌0.8-1.5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)关于基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法。
首先，本发明首次采用“溶胀法”的方式对导电纤维导电网络进行重塑，解决导电纤维内部由于导电粒子分布不均匀而导致导电纤维电性能差的技术问题。本发明中乙酸乙酯混合液包括乙酸乙酯溶液、导电材料，采用乙酸乙酯混合液对SBS导电纤维进行浸泡，SBS导电纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中后，乙酸乙酯溶剂快速对SBS导电纤维润湿，SBS导电纤维内部的导电粒子向混合液中迁移，混合液中的导电粒子快速渗透进入基体。由于导电粒子的运动，堆叠的导电粒子不再堆叠团聚，对导电骨架不全的混合液中的导电粒子可快速补充，形成了表面较光滑的新型导电纤维，从而实现了导电纤维内导电网络的重塑，大幅提高了纤维的电学性能。其次，本发明通过严格控制SBS导电纤维在乙酸乙酯混合液中的浸泡时间，以防止浸泡时间过长时对纤维造成损伤。由于纤维在溶胀时，溶剂分子与高分子的分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，小分子的溶剂分子扩散迅速，而属于高分子的SBS分子向溶剂中扩散缓慢，因此，SBS基体短时间溶解不会降低纤维的力学性能，所以可保证SBS导电纤维的强度。
(2)关于利用上述导电网络重塑方法制备的导电复合纤维。
本发明选用SBS作为芯层材料，SBS/石墨烯/羧基碳纳米管作为皮层材料，制备出一种新型的SBS导电复合纤维。由于采用了上述的导电网络重塑方法，当皮层纤维中的石墨烯和羧基碳纳米管出现堆叠、团聚时，由于石墨烯和羧基碳纳米管粒子的尺寸不同，那么SBS导电纤维在乙酸乙酯混合液中浸泡时，石墨烯和羧基碳纳米管粒子的运动速度不同，由此堆叠、团聚的石墨烯和羧基碳纳米管会平铺展开，皮层纤维中导电骨架不全时混合液中的导电粒子可快速补充。即通过纤维溶胀重塑导电网络，使导电粒子分散均匀，不仅增强石墨烯和碳纳米管间得协同效应，大幅提高了纤维的电学性能，电学性能提高了近10倍。且制备得到的SBS导电复合不仅纤维表面光滑，保证了纤维的强度，且可纺性好，具有良好的可拉伸性。本发明制备得到的导电纤维可应用于可穿戴传感设备中，可提高传感设备的灵敏度、响应速率、稳定性，以及可增大其应变范围。
(3)关于制备导电复合纤维的制备方法。
首先，本发明采取同轴湿法纺丝技术，选用SBS作为芯层材料，SBS/石墨烯/羧基碳纳米管作为皮层材料，制备出SBS导电复合纤维。然后通过将其拉伸浸泡于乙酸乙酯混合溶液中，即可重塑纤维的导电网络，最终得到新型SBS导电复合纤维。通过导电网络重塑后，皮层中的导电粒子分散均匀，增强了石墨烯和碳纳米管间得协同效应，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的导电性得到增强。其次，通过严格控制SBS导电纤维在乙酸乙酯混合液中的浸泡时间，保证了导电纤维的机械强度。第三，本发明的制备方法，操作简单，方便经济，不仅不会对纤维造成损伤，且使制得的纤维具有良好的可纺性、可拉伸性，良好的导电性，高应变范围以及稳定性等优势，值得被广泛推广应用。
附图说明
图1为本实施例2中制备得到的SBS导电纤维(a)低倍和(b)高倍扫描电镜图；
图2为本实施例2中制备得到的SBS导电纤维导电网络重塑前后拉伸电阻对比图；
图3为本实施例2中制备得到的SBS导电纤维导电网络重塑前拉伸电阻变化图；
图4为本实施例2中制备得到的SBS导电纤维导电网络重塑后拉伸电阻变化图；
图5为本实施例2中制备得到的SBS导电纤维导电网络重塑前后热重(TG)曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1
一种基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，包括如下步骤：
1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和羧基碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8h，磁力搅拌1h；
2)将SBS导电纤维浸泡于步骤1)制备的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为10s，取出，干燥；导电材料与SBS导电纤维的导电层所含导电材料相同设置。即在本实施例中，SBS导电纤维的导电层中含有石墨烯和碳纳米管两种导电粒子，那么乙酸乙酯混合液中同样包含石墨烯和碳纳米管两种导电材料，且石墨烯的重量比为2.5wt％，碳纳米管的重量比为3.5wt％。
本实施例中，为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在SBS导电纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将SBS导电纤维进行拉伸。控制SBS导电纤维拉伸时间为3.5min，拉伸倍数为1.6倍。
本发明采用一种可对导电纤维内部导电网络进行重塑的新方法，解决导电纤维内部由于导电粒子分布不均匀，出现导电粒子堆叠以及导电网络骨架不健全，而导致纤维导电性能差的技术问题。
一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，导电复合纤维是先由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液作为芯层纺丝液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液作为皮层纺丝液，经过同轴湿法纺丝制备得到的皮芯结构初生纤维，然后再将得到的初生纤维通过导电网络重塑后制备得到。
在本实施例中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至质量百分比为70％的四氢呋喃溶液中后混合溶解得到，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20％。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液是由石墨烯与碳纳米管混合后加入至四氢呋喃溶液中混合先得到石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后通过超声处理，向石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解后制得。其中，石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为2.5wt％，碳纳米管的重量比为3.5wt％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量百分比为20％。
初生纤维的导电网络重塑方法包括如下步骤：
(1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8h，磁力搅拌1h；其中，
在所述的乙酸乙酯混合液中，石墨烯的重量比为2.5wt％，碳纳米管的重量比为3.5wt％；
(2)将制得的皮芯结构初生纤维浸泡于步骤(1)制得的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为10s，取出，干燥，即制备得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管导电复合纤维。
为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在皮芯结构初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将皮芯结构初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为3.5min，拉伸倍数为1.6倍。
本发明还提供一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，该方法包括如下步骤：
(一)制备皮芯结构的导电复合纤维
(1)制备芯层纺丝液
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至溶剂I中进行混合溶解，磁力搅拌16h后，制得芯层纺丝液，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20％。其中，溶剂I包括DMF，环己烷，甲苯，乙酸乙酯，本实施例中，溶剂为质量百分比为70％的四氢呋喃溶液。
(2)制备皮层纺丝液
将石墨烯与碳纳米管混合后加入至溶剂II中进行混合，形成石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后采用间歇式超声的方式对石墨烯/碳纳米管混合溶液进行超声处理，再向超声处理完成后的石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，磁力搅拌至充分溶解，制得皮层纺丝液；其中，超声处理时间为1.5h，即每超声15min，停歇4min。其中，溶剂II包括DMF，环己烷，甲苯，本实施例中，溶剂为质量百分比为70％的四氢呋喃溶液。
在石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为2.5wt％，碳纳米管的重量比为3.5wt％；在皮层纺丝液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20％。
为了使得皮层纤维中的石墨烯、羧基碳纳米管分布更均匀，将步骤(2)制得的皮层纺丝液进行纺丝前处理，即再次超声处理0.8h，磁力搅拌1h。
(3)将步骤(1)制得的芯层纺丝液与步骤(2)制得的皮层纺丝液通过同轴湿法纺丝工艺制备皮芯结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管初生纤维。其中，采用95％乙醇作为凝固浴，将皮层纺丝液的流速设置为9mm/h，将芯层纺丝液的流速设置为9mm/h。
(二)导电复合纤维内部导电网络重塑
S1.制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8h，磁力搅拌1h；
在乙酸乙酯混合液中，所述石墨烯的重量比为2.5wt％，所述碳纳米管的重量比为3.5wt％。
S2.将步骤(一)制得的初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为10s，取出，干燥，即制备得到导电复合纤维。
为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为3.5min，拉伸倍数为1.6倍。
实施例2
一种基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，包括如下步骤：
1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和羧基碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理1h，磁力搅拌1h；
2)将SBS导电纤维浸泡于步骤1)制备的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为12s，取出，干燥；导电材料与SBS导电纤维的导电层所含导电材料相同设置。即在本实施例中，SBS导电纤维的导电层中含有石墨烯和碳纳米管两种导电粒子，那么乙酸乙酯混合液中同样包含石墨烯和碳纳米管两种导电材料，且石墨烯的重量比为3wt％，碳纳米管的重量比为4wt％。
本实施例中，为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在SBS导电纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将SBS导电纤维进行拉伸。SBS导电纤维拉伸时间为4min，拉伸倍数为1.77倍。
本发明采用一种可对导电纤维内部导电网络进行重塑的新方法，解决导电纤维内部由于导电粒子分布不均匀，出现导电粒子堆叠以及导电网络骨架不健全，而导致纤维导电性能差的技术问题。
如图1、2、3、4、5所示，一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，导电复合纤维是先由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液作为芯层纺丝液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液作为皮层纺丝液，经过同轴湿法纺丝制备得到的皮芯结构初生纤维，然后再将得到的初生纤维通过导电网络重塑后制备得到。
在本实施例中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至质量百分比为70％的四氢呋喃溶液中后混合溶解得到，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为25％。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液是由石墨烯与碳纳米管混合后加入至四氢呋喃溶液中混合先得到石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后通过超声处理，向石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解后制得。其中，石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为3wt％，碳纳米管的重量比为4wt％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量百分比为25％。
初生纤维的导电网络重塑方法包括如下步骤：
(1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理1h，磁力搅拌1h；其中，
在所述的乙酸乙酯混合液中，石墨烯的重量比为3wt％，碳纳米管的重量比为4wt％；
(2)将制得的皮芯结构初生纤维浸泡于步骤(1)制得的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为12s，取出，干燥，即制备得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管导电复合纤维。
为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在皮芯结构初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将皮芯结构初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为5min，拉伸倍数为1.77倍。
从图1中可看出，本发明通过对导电纤维内导电网络重塑后，制备得到的纤维表面很均匀、平滑，且纤维没有损伤。说明通过采用本发明的导电网络重构方法，当纤维表面导电粒子分布不均匀产生堆叠情况时可将纤维表面导电粒子进行网络重构，使堆叠处粒子展开均匀放分布，还可对导电骨架缺失部分进行补充，使得导电网络重构后纤维表面平滑、平整，且密实。与传统的方法制备得到的纤维表面凹凸不平相比，本发明的导电纤维导电性能得到大大有效提升，使其电性能提高了近10倍。从图2、3、4所示内容可知，纤维在浸泡前后，纤维内所含导电粒子的数量基本上没有变化，没有导电粒子的增加。以及从图5所示内容可知，在500℃的时候，质量几乎不再下降，而且浸泡前和浸泡后几乎重合，证明了浸泡前导电纤维和浸泡后导电纤维中所含的石墨烯和碳纳米管的量差不多，进一步证明导电性能得到改善不是因为导电填料增加，而主要是因为乙酸乙酯混合溶液对纤维表面导电网络重构所致。
本发明还提供一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，该方法包括如下步骤：
(一)制备皮芯结构的导电复合纤维
(1)制备芯层纺丝液
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至溶剂I中进行混合溶解，磁力搅拌17h后，制得芯层纺丝液，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为25％。其中，溶剂I包括DMF，环己烷，甲苯，乙酸乙酯，本实施例中，溶剂为环己烷。
(2)制备皮层纺丝液
将石墨烯与碳纳米管混合后加入至溶剂II中进行混合，形成石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后采用间歇式超声的方式对石墨烯/碳纳米管混合溶液进行超声处理，再向超声处理完成后的石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，磁力搅拌至充分溶解，制得皮层纺丝液；其中，超声处理时间为2h，即每超声15min，停歇4min。其中，溶剂II包括DMF，环己烷，甲苯，本实施例中，溶剂为环己烷。
在石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为3wt％，碳纳米管的重量比为4wt％；在皮层纺丝液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为25％。
为了使得皮层纤维中的石墨烯、羧基碳纳米管分布更均匀，将步骤(2)制得的皮层纺丝液进行纺丝前处理，即再次超声处理1h，磁力搅拌1h。
(3)将步骤(1)制得的芯层纺丝液与步骤(2)制得的皮层纺丝液通过同轴湿法纺丝工艺制备皮芯结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管初生纤维。其中，采用95％乙醇作为凝固浴，将皮层纺丝液的流速设为10mm/h，将芯层纺丝液的流速设为10mm/h。
(二)导电复合纤维内部导电网络重塑
S1.制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理1h，磁力搅拌1h；
在乙酸乙酯混合液中，石墨烯的重量比为3wt％，所述碳纳米管的重量比为4wt％。
S2.将步骤(一)制得的初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为15s，取出，干燥，即制备得到导电复合纤维。
为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为5min，拉伸倍数为1.77倍。
实施例3
一种基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，包括如下步骤：
1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和羧基碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理1.5h，磁力搅拌1.2h；在乙酸乙酯混合液中，石墨烯的重量比为3.5wt％，所述碳纳米管的重量比为4.5wt％。
2)将SBS导电纤维浸泡于步骤1)制备的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为15s，取出，干燥；导电材料与SBS导电纤维的导电层所含导电材料相同设置。即在本实施例中，SBS导电纤维的导电层中含有石墨烯和碳纳米管两种导电粒子，那么乙酸乙酯混合液中同样包含石墨烯和碳纳米管两种导电材料，且石墨烯的重量比为3.5wt％，碳纳米管的重量比为4.5wt％。
本实施例中，为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在SBS导电纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将SBS导电纤维进行拉伸。SBS导电纤维拉伸时间为5min，拉伸倍数为1.77倍。
一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，导电复合纤维是先由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液作为芯层纺丝液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液作为皮层纺丝液，经过同轴湿法纺丝制备得到的皮芯结构初生纤维，然后再将得到的初生纤维通过导电网络重塑后制备得到。
在本实施例中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至质量百分比为70％的四氢呋喃溶液中后混合溶解得到，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为30％。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液是由石墨烯与碳纳米管混合后加入至四氢呋喃溶液中混合先得到石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后通过超声处理，向石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解后制得。其中，石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为3.5wt％，碳纳米管的重量比为4.5wt％；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量百分比为30％。
初生纤维的导电网络重塑方法包括如下步骤：
(1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理1.5h，磁力搅拌1.2h；其中，
在乙酸乙酯混合液中，石墨烯的重量比为3.5wt％，碳纳米管的重量比为4.5wt％；
(2)将制得的皮芯结构初生纤维浸泡于步骤(1)制得的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为5-15s，取出，干燥，即制备得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管导电复合纤维。
为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在皮芯结构初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将皮芯结构初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为5min，拉伸倍数为1.77倍。
本发明还提供一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，该方法包括如下步骤：
(一)制备皮芯结构的导电复合纤维
(1)制备芯层纺丝液
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至溶剂I中进行混合溶解，磁力搅拌18h后，制得芯层纺丝液，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为30％。其中，溶剂I包括DMF，环己烷，甲苯，乙酸乙酯，本实施例中，溶剂为质量百分比为70％的四氢呋喃溶液。
(2)制备皮层纺丝液
将石墨烯与碳纳米管混合后加入至溶剂II中进行混合，形成石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后采用间歇式超声的方式对石墨烯/碳纳米管混合溶液进行超声处理，再向超声处理完成后的石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，磁力搅拌至充分溶解，制得皮层纺丝液；其中，超声处理时间为2h，即每超声15min，停歇4min。其中，溶剂II包括DMF，环己烷，甲苯，本实施例中，溶剂为质量百分比为70％的四氢呋喃溶液。
在石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为3.5wt％，碳纳米管的重量比为4.5wt％；在皮层纺丝液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为30％。
为了使得皮层纤维中的石墨烯、羧基碳纳米管分布更均匀，将步骤(2)制得的皮层纺丝液进行纺丝前处理，即再次超声处理1.2h，磁力搅拌1.5h。
(3)将步骤(1)制得的芯层纺丝液与步骤(2)制得的皮层纺丝液通过同轴湿法纺丝工艺制备皮芯结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管初生纤维。其中，采用95％乙醇作为凝固浴，将皮层纺丝液的流速设置为11mm/h，将芯层纺丝液的流速设置为10mm/h。
(二)导电复合纤维内部导电网络重塑
S1.制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理1.5h，磁力搅拌1.2h；
在乙酸乙酯混合液中，所述石墨烯的重量比为3.5wt％，所述碳纳米管的重量比为4.5wt％。
S2.将步骤(一)制得的初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为15s，取出，干燥，即制备得到导电复合纤维。
为了获得更好的导电网络重塑效果，最大程度提高纤维的电性能以及机械性能，在初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为5min，拉伸倍数为1.77倍。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修改，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备乙酸乙酯混合液
将导电材料加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8-1.5h，磁力搅拌0.8-1.2h；在乙酸乙酯混合液中，所述导电材料的重量比为5-9％；
2)将SBS导电纤维浸泡于步骤1)制备的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为5-15s，取出，干燥；所述导电材料与所述SBS导电纤维的导电层所含导电材料相同设置；所述导电材料包括石墨烯和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法，其特征是：在SBS导电纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将SBS导电纤维进行拉伸，拉伸时间为3-5min，拉伸倍数为1.5-1.8倍。
3.一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，其特征在于：所述导电复合纤维是先由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液作为芯层纺丝液，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液作为皮层纺丝液，经过同轴湿法纺丝制备得到的皮芯结构初生纤维，然后再将得到的初生纤维通过导电网络重塑后制备得到；所述初生纤维的导电网络重塑方法包括如下步骤：
(1)制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8-1.5h，磁力搅拌0.8-1.2h；
在所述的乙酸乙酯混合液中，石墨烯的重量比为2-4wt％，碳纳米管的重量比为3-5wt％；
(2)将制得的皮芯结构初生纤维浸泡于步骤(1)制得的乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为5-15s，取出，干燥，即制备得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管导电复合纤维。
4.根据权利要求3所述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，其特征是：在皮芯结构初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将皮芯结构初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为3-5min，拉伸倍数为1.5-1.8倍。
5.根据权利要求3所述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备的导电复合纤维，其特征是：所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至质量百分比为70％的四氢呋喃溶液中后混合溶解得到，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解液中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20-30％；
所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液是由石墨烯与碳纳米管混合后加入至四氢呋喃溶液中混合先得到石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后通过超声处理，向石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解后制得；
在石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为2-4wt％，碳纳米管的重量比为3-5wt％；
在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管混合液中，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物质量百分比为20-30％。
6.一种利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(一)制备皮芯结构的导电复合纤维
(1)制备芯层纺丝液
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入至溶剂I中进行混合溶解，磁力搅拌15-18h后，制得芯层纺丝液，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20-30％；
(2)制备皮层纺丝液
将石墨烯与碳纳米管混合后加入至溶剂II中进行混合，形成石墨烯/碳纳米管混合溶液，然后采用间歇式超声的方式对石墨烯/碳纳米管混合溶液进行超声处理，再向超声处理完成后的石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，磁力搅拌至充分溶解，制得皮层纺丝液；其中，超声处理时间为1.5-2h；
(3)将步骤(1)制得的芯层纺丝液与步骤(2)制得的皮层纺丝液通过同轴湿法纺丝工艺制备皮芯结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物/石墨烯/碳纳米管初生纤维；
(二)导电复合纤维内部导电网络重塑
S1.制备乙酸乙酯混合液
将石墨烯和碳纳米管加入至乙酸乙酯溶液中，制得乙酸乙酯混合液，超声处理0.8-1.5h，磁力搅拌0.8-1.2h；
在乙酸乙酯混合液中，所述石墨烯的重量比为2-4wt％，所述碳纳米管的重量比为3-5wt％；
S2.将步骤(一)制得的初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中，浸泡时间为5-15s，取出，干燥，即制备得到导电复合纤维。
7.根据权利要求6所述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，其特征是：在所述石墨烯/碳纳米管混合溶液中，石墨烯的重量比为2-4wt％，碳纳米管的重量比为3-5wt％；在所述的皮层纺丝液中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的质量百分比为20-30％，所述溶剂I包括DMF，环己烷，甲苯，乙酸乙酯；所述溶剂II包括DMF，环己烷，甲苯。
8.根据权利要求6所述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，其特征是：所述步骤(二)中，在初生纤维浸泡于乙酸乙酯混合液中之前，先将初生纤维进行拉伸处理，拉伸时间为3-5min，拉伸倍数为1.5-1.8倍。
9.根据权利要求6所述的利用基于SBS导电纤维的导电网络重塑方法制备导电复合纤维的方法，其特征是：将步骤(2)制得的皮层纺丝液进行纺丝前处理，即再次超声处理0.8-1.2h，磁力搅拌0.8-1.5h。
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