CN101487148B - 具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维及其制备，包括高弹性聚合物纤维和导电粒子，其重量配比为：高弹性聚合物80～99份，导电粒子1～20份；制备，在纤维的纺丝成型工艺基础上或在纤维后处理过程中，增加带有超声振动的导电介质浴，利用超声的辅助作用将浓度为1～30mg/mL的导电粒子在水或有机溶剂中分散均匀，浸润时间为5～600s，形成纳米复合的导电纤维。该导电复合纤维具有导电率高、导电成分不易脱落、导电性能持久、弹性性能高和手感柔软等优点；其制备工艺简单，操作方便，成本低廉，可连续化、规模化生产；将此应力传感器元件与相应的电子元件相连，适用于对人体生理状况进行实时检测。

Description

具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维及其制备

技术领域

本发明属复合纤维及其制备领域，特别是涉及具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维及其制备。

背景技术

国家统计局的统计数字表明，我国正逐步进入“老年型”社会。人口老龄化进程的加快以及各种慢性病在中青年人群中有蔓延的趋势，人们健康意识和保健要求日益增强，所有这一切都正在推动医疗模式从以症状治疗为中心向以预防为主、早诊断、早治疗的模式转变。将医疗服务(如慢性病人监测和疾病康复医疗等)延伸到社区医生和家庭医生，这带来了家庭和社区医疗监护仪器的迅速发展。可穿戴式的无线医疗监护(health care)仪是此类远程实时监测的中心组件，只要戴上轻巧腕表型或其它可穿戴式医疗仪器，居民在家里就可以利用高频率的无线多通道数据传输方式，把相关的人体生理信号如心电图(ECG)、血氧饱和度(SpO₂)和血压等数据参数，通过无线网络发送到医院监控中心，监控中心接收信号后作出相应紧急救护，达到远程实时监测的目的。因此，能够探测生理信号变化，传递医疗传感器与监护控制仪器之间的信息，并做出保护性响应或警示作用的柔性传感器件是重要的研究课题。

自1962年，第一个硅微压力传感器面世以来，微传感器得到了迅速的发展。然而，大多数传感器是利用传统的技术：光刻、刻蚀、沉积等工艺在刚性衬底(如，硅、石英等)上制作的，如，一些面阵触觉传感器、谐振力传感器、微型加速度传感器以及真空微电子传感器等。人体生理信号常常可以归为力学量感受，能将微小的压力和温度变化转换成电信号的聚合物导电复合材料，是制备柔性敏感器件的重要材料。聚合物导电复合材料自身具备应变感应功能，与以往使用嵌入式或粘贴式应变传感器的情况相比，意味着成本减少、延展性提高、感应体积增大而机械性质却基本不受损害。为此，这类对应力作用具有敏感电学性能响应，即所谓“压阻”、“压电”的材料倍受关注，而这类材料在压力传感器和材料损伤自监测等方面的应用一直推动着该领域的学术研究和进程开发。近来出现一些添加了聚合物成分的应力传感器。如：公开号为CN 1845327A、CN 101115982A和CN 101180525A公开的应力力传感器的结构和制作方法涉及微机械加工传感器、应变/压力传感器、多功能传感器。这些传感器需要刚性基体作为支撑物，聚合物作为电介质材料或者压电、压阻材料起作用，公开号为CN 1876705A公开了一种用于温度和应力传感器的聚合物导电复合材料的制备方法，在热塑性树脂基体中加入磁性导电填料得到的复合材料显示正温度系数，可用于制造新型应力传感器、扭矩传感器。

然而，在医疗监护领域，可用于穿戴式医疗仪器的柔性敏感器件要求传感器具有优秀的柔韧力学性能、高导电性、高弹性及良好的压阻特性，并且能够根据不同需要构造出不同形态。在天然纤维或合成纤维表面形成具有良好导电能力的导电粒子网络结构是实现高弹性、高导电纤维的有效途径。公开号为CN 87104346A的耐久性导电纤维的制造方法，在聚丙烯腈纤维的工艺基础上，利用聚丙烯腈初级溶胀纤维结构疏松并存在大量微孔的特点，浸渍在含有铜离子和硫离子的反应浴中，是硫化铜嵌入纤维内部，或沉积在纤维表面层上；公开号为CN 1424455A，CN 1749476A和CN 1687511A也报道了在天然纤维和合成纤维表面形成金属，碳黑导电聚合物涂层的方法；美国专利US 6703123和US 4716055公开了在纤维表面涂敷金属涂层制备导电纤维的方法；US 4061827公开了在纤维表面涂敷碳粒的制备方法；英国专利(UK Patent Specification No.1,417,394)公开了一种将导电组分碳黑及金属粉末渗透到合成纤维、织物外层的方法，通过增加增塑剂或改变温度，使纤维、织物外层结构柔软、疏松，便于导电粒子嵌入；美国专利US 4061827用同样的方法制备了导电纤维织物，并公开了其电阻的零温度系数及正温度系数效应。这些表面涂敷或嵌入的导电纤维虽然导电性能得到提高，但使用过程中导电涂层容易脱落，并且当纤维受外界应力作用时，碳黑、金属等导电组分在纤维表面形成的连续相容易产生不可逆的破裂，这些导电体系不具有高弹性及压阻特性。适用于柔性传感器敏感元件的导电纤维结构设计及其连续化、高速化的生产的方法未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维及其制备，该导电纤维具有导电率高、导电成分不易脱落、导电性能持久、弹性性能高和手感柔软等优点；其制备工艺简单，操作方便，成本低廉，可连续化、规模化生产。

本发明的具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维，包括高弹性聚合物纤维和导电粒子，其重量配比为：高弹性聚合物纤维80～99份，导电粒子1～20份。

所述的高弹性聚合物纤维为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维或聚氨酯纤维。

所述的导电粒子为商品化的碳纳米管(包括单壁碳纳米管与多壁碳纳米管)及其经过酸、氧化剂预处理后的碳纳米管衍生物。

本发明的具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维的制备，包括：在纤维的纺丝成型工艺基础上或在纤维后处理过程中，增加带有超声振动的导电介质浴，超声功率为50～100W，控制导电介质浴温度为0～100℃，利用超声的辅助作用将浓度为1～30mg/mL的导电粒子在水或有机溶剂中分散均匀，控制纤维在有机溶剂中浸润时间为5～600s，利用纤维在有溶剂溶胀后疏松结构(如图1)及导电粒子与纤维的强相互作用力，将导电粒子嵌入纤维表层，或吸附在纤维表面，形成导电的网络结构(如图2)。

所述的纤维为熔融纺、干法纺、湿法纺得到的单丝、复丝或静电纺纳米纤维。

所述的有机溶剂为水和浓度为1～10mg/mL的表面活性剂的混合物、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳中的一种或几种的混合溶剂。

所得的功能性导电纤维其体积电阻率范围为10^-2～10²Ω^-1·cm^-1，其断裂伸长为500％～1500％。

以此复合导电纤维通过针织、机织的方法编织成织物，构筑应力传感器核心敏感元件，并与电子元件相连，适用于对人体生理状况进行实时检测。

利用聚合物纤维在溶剂中的溶胀后纤维疏松结构及导电粒子与聚合物纤维的强相互作用力，使导电粒子嵌入纤维外层，或吸附在纤维表面。

有益效果

(1)本发明所得导电纤维导电率高(如图3)、弹性好(如图4)、导电成分不易脱落、导电性能持久、手感柔软等优点；

(2)制备工艺简单，成本低，并且适用于连续化、规模化生产；

(3)此导电复合纤维具有显著的应力传感性能，纤维电阻能够随外界对其施加的周期性应力变化而相应发生周期性变化(如图5)，以此复合纤维作为核心部件构筑应力传感器件；与电子元件相连，可用于对人体生理状况(脉搏、心跳等)进行实时监测。

附图说明

图1溶剂处理后的聚氨酯纤维表面的扫描电镜图；

图2碳纳米管在聚氨酯纤维表面复合的扫描电镜图；

图3处理时间对聚氨酯复合纤维电导率的影响；

图4碳纳米管含量对聚氨酯复合纤维断裂伸长的影响；

图5聚氨酯复合导电纤维的电阻值随施加应力的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将100mg多壁碳纳米管加入到100ml四氢呋喃中，保持导电介质浴温度为0℃，用100W超声辅助分散，将高弹性聚烯烃纤维通过此碳纳米管/四氢呋喃分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为5s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为1％，复合纤维电阻率为10^-2Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为500％。

实施例2

将100mg单壁碳纳米管加入到100ml二甲基乙酰胺中，保持导电介质浴温度为100℃，用50W超声辅助分散，将高弹性聚酰胺纤维通过此碳纳米管/二甲基乙酰胺分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为5s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为1％，复合纤维的电阻率为10^-2Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为500％。

实施例3

将100mg多壁碳纳米管加入到100ml二氯乙烷中，保持导电介质浴温度为0℃，用50W超声辅助分散，将聚氨酯纤维通过此碳纳米管/二氯乙烷分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为600s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为20％，复合纤维电阻率为10²Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为1500％。

实施例4

将3g多壁碳纳米管加入到100ml水中，并使用100mg阴离子表面活性剂帮助碳纳米管分散，保持导电介质浴温度为40℃，用50W超声辅助分散，将高弹性聚酯纤维通过此碳纳米管/水分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为10s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为1％，复合纤维的电阻率为10^-2Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为800％。

实施例5

将100mg多壁碳纳米管加入到100ml四氢呋喃和二硫化碳的混合溶剂中(体积比为1∶2)，保持导电介质浴温度为0℃，用100W超声辅助分散，将高弹性聚烯烃纤维通过此碳纳米管/四氢呋喃和二硫化碳混合溶剂分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为300s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为10％，复合纤维电阻率为10^-1Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为900％。

实施例6

将100mg单壁碳纳米管加入到100ml二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂中(体积比为1∶1)，保持导电介质浴温度为100℃，用100W超声辅助分散，将高弹性聚酰胺纤维通过此碳纳米管/二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为5s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为1％，复合纤维的电阻率为10^-2Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为800％。

实施例7

将100mg多壁碳纳米管加入到100ml三氯甲烷和四氯化碳混合溶剂中(体积比为2∶1)，保持导电介质浴温度为0℃，用50W超声辅助分散，将高弹性聚氨酯纤维通过此碳纳米管/三氯甲烷和四氯化碳分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为600s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为20％，复合纤维电阻率为10²Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为1300％。

实施例8

将3g单壁碳纳米管加入到100ml水中，并使用1g两性离子表面活性剂帮助碳纳米管分散，保持导电介质浴温度为50℃，用50W超声辅助分散，将高弹性聚酯纤维通过此碳纳米管/水分散液，控制纤维在溶剂中的浸润时间为600s，溶剂挥发后得到复合纤维，碳纳米管在其中的质量含量为1％，复合纤维的电阻率为10^-2Ω^-1·cm^-1，断裂伸长为500％。

Claims (3)

1.一种具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维，包括高弹性聚合物纤维和导电粒子，其重量配比为：高弹性聚合物纤维80～99份，导电粒子1～20份；

其制备方法包括：

在纤维的纺丝成型工艺基础上或在纤维后处理过程中，增加带有超声振动的导电介质浴，超声功率为50～100W，控制导电介质浴温度为0～100℃，利用超声的辅助作用将浓度为1～30mg/mL的导电粒子在水或有机溶剂中分散均匀，控制纤维在有机溶剂中浸润时间为5～600s，形成纳米复合的导电纤维；所述高弹性聚合物纤维为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维或聚氨酯纤维；导电粒子为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管或经过酸、氧化剂预处理后的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种或几种；所得的功能性导电纤维其体积电阻率范围为10^-2～10²Ω^-1·cm^-1，其断裂伸长为500％～1500％。

2.根据权利要求1所述的一种具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维，其特征在于：所述的纤维为熔融纺、干法纺、湿法纺得到的单丝、复丝或静电纺纳米纤维。

3.根据权利要求1所述的一种具有高导电率高弹性及应力传感性能的复合纤维，其特征在于：所述的有机溶剂为水和浓度为1～10mg/mL的表面活性剂的混合物、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳中的一种或几种的混合溶剂。

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