CN112411178A - 一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管‑聚氨酯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将粘胶纤维浸泡于羧基化碳纳米管悬浊液中，取出烘干，然后置于水中升温至反应，得到表面分布有羧基化碳纳米管的一次修饰粘胶纤维；（2）一次修饰粘胶纤维浸泡于羟基化碳纳米管悬浊液中，取出烘干，然后置于水中升温反应，得到表面分布有羧基化碳纳米管的二次修饰粘胶纤维；（3）重复步骤（1）‑（2）至少1次，得到碳纳米管包裹的粘胶纤维；（4）将步骤（3）得到的碳纳米管包裹的粘胶纤维除浸泡于碳纳米管改性聚氨酯溶液，然后取出烘干，重复浸泡‑烘干1‑5次，然后置于水中，升温至40‑80℃反应3‑5h。本发明制备的复合纤维具有良好的电磁屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法。
背景技术
随着以微电子设备、无线传输等为代表的现代科技的发展，电磁波在为人类的生产生活提供便利的同时，已日渐成为影响人类健康、信息安全、设备稳定不可忽视的“隐形杀手”。电磁辐射已成为继大气污染、水污染之后的又一严重污染。使用屏蔽材料是一种简单，有效的抑制电磁辐射的方法。与金属材料相比，导电粒子填充的聚合物基电磁屏蔽材料因其质轻、可塑、耐蚀等优点，已逐渐应用于电子电气、仪表通讯、国防军事等领域。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。目前有很多研究将其作用填充剂添加到材料中制备为纤维，改善性能。现有研究的添加方法常见的有直接将碳纳米管分散到聚合物中共混然后纺丝形成纤维，由于碳纳米管在聚合物中难以均匀分散，所以这种方法无法很好地保障碳纳米管分散形成完善的导电网络，电磁屏蔽效果有限；还有的为在纤维或织物表面通过电镀或化学镀的方法镀上一层或多层导电膜，但是这种形成的导电膜在之后的织造纺织物以及使用过程中的稳定性很难保障。如何使碳纳米管在聚合物中分散形成完善的导电网络，从而使材料具有优异的电磁屏蔽性能且稳定为本发明希望解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法。
本发明所采取的技术方案如下：一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将羧基化碳纳米管超声分散到溶有表面活性剂的溶剂中得到羧基化碳纳米管悬浊液，将粘胶纤维浸泡于羧基化碳纳米管悬浊液中1-2min，取出40-80℃烘干，重复浸泡-烘干1-10次，然后置于水中，升温至40-80℃反应3-5h，取出粘胶纤维，洗涤，得到表面分布有羧基化碳纳米管的一次修饰粘胶纤维；
（2）将羟基化碳纳米管超声分散到溶有表面活性剂的溶剂中得到羟基化碳纳米管悬浊液，将步骤（1）得到的一次修饰粘胶纤维浸泡于羟基化碳纳米管悬浊液中1-2min，取出40-80℃烘干，重复浸泡-烘干1-10次，然后置于水中，升温至40-80℃反应3-5h，取出粘胶纤维，洗涤，得到表面分布有羧基化碳纳米管的二次修饰粘胶纤维；
（3）重复步骤（1）-（2）至少1次，得到碳纳米管包裹的粘胶纤维；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管包裹的粘胶纤维除浸泡于碳纳米管改性聚氨酯溶液，然后取出烘干，重复浸泡-烘干1-5次，然后置于水中，升温至40-80℃反应3-5h；
步骤（4）中，改性聚氨酯的制备过程包括以下步骤：
（4-1）将羧基化碳纳米管、甲苯-2,4-二异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的催化作用下、在氮气保护下，加热至40-80℃反应5-8h，得到异氰酸酯修饰的碳纳米管；
（4-2）将异氰酸酯修饰的碳纳米管、MDI、聚己内酯二醇加热共聚得到异氰酸酯预聚体；
（4-3）将异氰酸酯预聚体与均苯四家酸酐混合反应得到改性聚氨酯。
步骤（1）中羧基化碳纳米管的浓度为5-50mg/mL；步骤（2）中羧基化碳纳米管的浓度为5-50 mg/mL。
步骤（1）和步骤（2）中分散所采取的溶剂为去离子水、醇类溶剂、丙酮中的一种或多种组合。
步骤（1）和步骤（2）中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤（4-1）中，羧基化碳纳米管与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比的1:5-8。
本发明的有益效果：粘胶纤维表面具有羟基，利用羧基化碳纳米和羟基化碳纳米管可以很好地粘胶纤维表面形成碳纳米管导电膜，然后在碳纳米管导电膜外形成稳定连接有碳纳米管的改性聚氨酯，提高碳纳米管导电膜的稳定性，所形成复合纤维在沿复合纤维长度方向和垂直于复合纤维长度方向均有导电性，形成完善的导电网络，具有良好的电磁屏蔽性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
在以下实施例中，所采用的羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管均为直接购买得到的纯度大于95%的多壁碳纳米管，生产商为阿拉丁。
实施例1：
一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，具体采用以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸钠按0.1mg/mL溶于去离子水中，将羧基化碳纳米管按5mg/mL加入到溶有十二烷基苯磺酸钠的去离子水中得到羧基化碳纳米管悬浊液，超声至少0.5h，将粘胶纤维浸泡于适量的羧基化碳纳米管悬浊液中1-2min（浸泡采用的羧基化碳纳米管悬浊液为超声至少0.5h后的羧基化碳纳米管悬浊液直接取适量到容器中进行浸泡，浸泡时间不能过久，防止碳纳米管结块），然后取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复1-10次，得到10组试样，10组试样分别置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，然后采用数字万用表测定10组试样的室温表面电阻，1-10次浸泡处理得到的粘胶纤维的室温表面电阻分别为1.49kΩ/cm2、1.26 kΩ/cm2、965 Ω/cm2、854 Ω/cm2、836.6 Ω/cm2、829.6Ω/cm2、827.2Ω/cm2、829.5Ω/cm2、831.2Ω/cm2、825.8Ω/cm2。由以上数据可见，浸泡5次，电阻率接近于最低，再多次浸泡，没有明显变化。
（2）将羟基化碳纳米管按5mg/mL加入到溶有十二烷基苯磺酸钠的去离子水中，超声分散至少0.5h，得到羟基化碳纳米管悬浊液，将步骤（1）浸泡5次处理后的粘胶纤维浸泡于羟基化碳纳米管悬浊液中1-2min（浸泡采用的羟基化碳纳米管悬浊液为超声至少0.5h后的羟基化碳纳米管悬浊液直接取适量到容器中进行浸泡，浸泡时间不能过久，防止碳纳米管结块），然后取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复1-10次，得到10组试样，10组试样分别置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，然后采用数字万用表测定10组试样的室温表面电阻，1-10次浸泡处理得到的粘胶纤维的室温表面电阻分别为325Ω/cm2、116Ω/cm2、65.2Ω/cm2、61.3Ω/cm2、60.2Ω/cm2、62.5Ω/cm2、60.1Ω/cm2、59.5Ω/cm2、61.8Ω/cm2、60.4Ω/cm2。由以上数据可见，浸泡4次，电阻率接近于最低，再多次浸泡，没有明显变化。
（3-1）取10g羧基化碳纳米管于三口烧瓶中，加入无水甲苯150mL，氮气保护下，搅拌同时超声波分散至少0.5h，加热至60℃，加入50g的甲苯-2,4-二异氰酸酯和5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌反应过夜，抽滤，用无水甲苯洗涤，滤饼置于真空干燥箱内干燥过夜，研磨过筛，得到异氰酸酯修饰的碳纳米管12.6g；
（3-2）将（4-1）得到异氰酸酯修饰的碳纳米管（CNT）、1mol二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到三口烧瓶中，加入150mL N-甲基吡咯烷酮，加入少量二月桂酸二丁基锡，超声波分散0.5h，加热至90℃，将0.5mol己二醇溶于50mL N-甲基吡咯烷酮，得到己二醇溶液，匀速滴加到三口烧瓶中，得到异氰酸酯预聚体；其中异氰酸酯修饰的碳纳米管（CNT）为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）质量的5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、90%、100%。
（3-3）降温至室温，加入0.5mol均苯四家酸酐，室温搅拌1小时，加热到90℃，反应3h，得到聚氨酯原液，将聚氨酯原液滴加到无水乙醇中，多次洗涤后，过滤干燥，得到改性聚氨酯，检测改性聚氨酯的导电率、拉伸强度、如表1所示。综合改性聚氨酯的电学性能和力学性能，将5%的CNT添加量所得改性聚氨酯作为后续步骤所使用的改性聚氨酯。
（3-4）将步骤（3-3）得到的改性聚氨酯用二氯乙烷溶解为质量分数为20%的改性聚氨酯溶液，将步骤（2）处理后的粘胶纤维浸泡于改性聚氨酯溶液，取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复1-10次，得到10组试样，10组试样分别置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，通过机织得到织物，检测电磁屏蔽性能，1-10次浸泡处理得到的纤维机织得到的织物的X波段屏蔽达到59 dB、53 dB、42 dB、35dB、40 dB、49 dB、62 dB、85 dB、116dB、208 dB。由上可知，3-5次浸泡处理效果最佳。
实施例2：
一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，具体采用以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸钠按0.1mg/mL溶于50%乙醇水中，将羧基化碳纳米管按10mg/mL加入到溶有十二烷基苯磺酸钠的去离子水中得到羧基化碳纳米管悬浊液，超声至少0.5h，将粘胶纤维浸泡于适量的羧基化碳纳米管悬浊液中1-2min（浸泡采用的羧基化碳纳米管悬浊液为超声至少0.5h后的羧基化碳纳米管悬浊液直接取适量到容器中进行浸泡，浸泡时间不能过久，防止碳纳米管结块），然后取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复3次，置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，采用数字万用表测定室温表面电阻，为781.1Ω/cm2。
（2）将羟基化碳纳米管按5mg/mL加入到溶有十二烷基苯磺酸钠的50%乙醇水中，超声分散至少0.5h，得到羟基化碳纳米管悬浊液，将步骤（1）浸泡处理后的粘胶纤维浸泡于羟基化碳纳米管悬浊液中1-2min（浸泡采用的羟基化碳纳米管悬浊液为超声至少0.5h后的羟基化碳纳米管悬浊液直接取适量到容器中进行浸泡，浸泡时间不能过久，防止碳纳米管结块），然后取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复2次，置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，然后采用数字万用表测室温表面电阻，25.8Ω/cm2。
（3）取实施例1中5%的CNT添加量所得改性聚氨酯用二氯乙烷溶解为质量分数为20%的改性聚氨酯溶液，将步骤（2）处理后的粘胶纤维浸泡于改性聚氨酯溶液，取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复5次，置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，通过机织得到织物，检测电磁屏蔽性能，检测得X波段屏蔽达到28 dB。
实施例3：
一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，具体采用以下步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸钠按0.1mg/mL溶于乙醇中，将羧基化碳纳米管按50mg/mL加入到溶有十二烷基苯磺酸钠的去离子水中得到羧基化碳纳米管悬浊液，超声至少0.5h，将粘胶纤维浸泡于适量的羧基化碳纳米管悬浊液中1-2min（浸泡采用的羧基化碳纳米管悬浊液为超声至少0.5h后的羧基化碳纳米管悬浊液直接取适量到容器中进行浸泡，浸泡时间不能过久，防止碳纳米管结块），然后取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复2次，置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，采用数字万用表测定室温表面电阻，为452.8Ω/cm2。
（2）将羟基化碳纳米管按50mg/mL加入到溶有十二烷基苯磺酸钠的乙醇中，超声分散至少0.5h，得到羟基化碳纳米管悬浊液，将步骤（1）浸泡处理后的粘胶纤维浸泡于羟基化碳纳米管悬浊液中1-2min（浸泡采用的羟基化碳纳米管悬浊液为超声至少0.5h后的羟基化碳纳米管悬浊液直接取适量到容器中进行浸泡，浸泡时间不能过久，防止碳纳米管结块），然后取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复2次，置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，然后采用数字万用表测室温表面电阻，11.5Ω/cm2。
（3）取实施例1中5%的CNT添加量所得改性聚氨酯用二氯乙烷溶解为质量分数为20%的改性聚氨酯溶液，将步骤（2）处理后的粘胶纤维浸泡于改性聚氨酯溶液，取出置于烘箱60℃下烘干，分别重复5次，置于水中，60℃下加热反应5h，取出置于烘箱60℃下烘干，通过机织得到织物，检测电磁屏蔽性能，检测得X波段屏蔽达到25dB。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将羧基化碳纳米管超声分散到溶有表面活性剂的溶剂中得到羧基化碳纳米管悬浊液，将粘胶纤维浸泡于羧基化碳纳米管悬浊液中1-2min，取出40-80℃烘干，重复浸泡-烘干1-10次，然后置于水中，升温至40-80℃反应3-7h，取出粘胶纤维，洗涤，得到表面分布有羧基化碳纳米管的一次修饰粘胶纤维；
（2）将羟基化碳纳米管超声分散到溶有表面活性剂的溶剂中得到羟基化碳纳米管悬浊液，将步骤（1）得到的一次修饰粘胶纤维浸泡于羟基化碳纳米管悬浊液中1-2min，取出40-80℃烘干，重复浸泡-烘干1-10次，然后置于水中，升温至40-80℃反应3-7h，取出粘胶纤维，洗涤，得到表面分布有羧基化碳纳米管的二次修饰粘胶纤维；
（3）重复步骤（1）-（2）至少1次，得到碳纳米管包裹的粘胶纤维；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米管包裹的粘胶纤维除浸泡于改性聚氨酯溶液，然后取出烘干，重复浸泡-烘干1-5次，然后置于水中，升温至40-80℃反应3-7h；
步骤（4）中，改性聚氨酯的制备过程包括以下步骤：
（4-1）将羧基化碳纳米管、甲苯-2,4-二异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的催化作用下、在氮气保护下，加热至40-80℃反应5-8h，得到异氰酸酯修饰的碳纳米管；
（4-2）将异氰酸酯修饰的碳纳米管、MDI、聚己内酯二醇加热共聚得到异氰酸酯预聚体；
（4-3）将异氰酸酯预聚体与均苯四家酸酐混合反应得到改性聚氨酯。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中羧基化碳纳米管的浓度为5-50mg/mL；步骤（2）中羧基化碳纳米管的浓度为5-50 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中分散所采取的溶剂为去离子水、醇类溶剂、丙酮中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管-聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（4-1）中，羧基化碳纳米管与甲苯-2,4-二异氰酸酯的质量比的1:5-8。
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