KR20170036558A - 도전성 복합체 및 이를 제조하기 위한 조성물과 그 제조 방법 - Google Patents

도전성 복합체 및 이를 제조하기 위한 조성물과 그 제조 방법 Download PDF

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KR20170036558A
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정영규
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한국화학연구원
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Abstract

셀룰로오스를 포함하는 폴리머 매트릭스; 및
상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 전도성 탄소 나노 입자를 포함하는 도전성 복합체로서, 상기 전도성 탄소 나노 입자는 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 도전성 복합체, 이를 제조하기 위한 조성물, 및 이를 포함한 전자 소자가 제공된다.

Description

도전성 복합체 및 이를 제조하기 위한 조성물과 그 제조 방법{CONDUCTIVE COMPOSITES AND COMPOSITIONS FOR PRODUCING THE SAME AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
셀룰로오스 기반의 도전성 복합체 및 이를 제조하기 위한 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
도전성 필러 (예컨대, 탄소나노튜브 등 전도성 탄소 나노입자)와 폴리머 매트릭스를 포함한 복합체는 액추에이터 등의 전자 소자에서 그 응용이 연구되고 있다. 최근 주목받고 있는 신축성 또는 웨어러블 전자 소자(stretchable or wearable electronic devices) 유연 전자 소자 (flexible electronic device)에 이러한 복합체를 사용하는 것이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 복합체는, 전자 소자에서 응용 가능한 수준의 전기적 물성 (예컨대, 낮은 접촉 저항 및 높은 전기 전도도 등)과 기계적 물성 (높은 인장강도 등)을 동시에 나타내기 어렵다.
한편, 환경적 관심의 증가와 함께, 재생 가능한 천연 소재를 폴리머 매트릭스로 사용하고자 하는 시도가 있어 왔으나, 적절한 천연 소재 및 이와 충분히 혼화 가능한 도전성 필러의 조합은 알려져 있지 않다.
따라서, 원하는 수준의 전기적 물성과 기계적 물성을 나타낼 수 있는 천연 소재 기반의 복합체 개발은 바람직하다.
일 구현예는 재생 가능한 천연 소재 기반의 환경 친화적 도전성 복합체에 대한 것이다.
다른 구현예는, 이러한 복합체를 제공할 수 있는 조성물에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 이러한 도전성 복합체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일구현예에서, 도전성 복합체는,
셀룰로오스를 포함하는 폴리머 매트릭스; 및
상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 전도성 탄소 나노 입자를 포함하며, 상기 전도성 탄소 나노입자는 표면에 다중 수소 결합 잔기(multiple hydrogen bonding moiety) 를 가진다.
상기 셀룰로오스는 재생 셀룰로오스 (regenerated cellulose)일 수 있다.
상기 전도성 탄소 나노입자는 탄소 나노튜브, 그래핀 나노 입자, 탄소 나노섬유, 카본 블랙, 탄화된 나노셀룰로오스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다중 수소 결합 잔기는, 수소 결합 가능한 사이트를 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 다중 수소결합 잔기는, 우레아 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리미디논 잔기, 트리아진 잔기, 퓨린 잔기, 에테르 잔기, 아미노 잔기, 아마이드 잔기, 나프티리딘 잔기, 및 -CF3 중 2개 이상을 포함할 수 있다.
상기 다중 수소결합 잔기는, 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 잔기 또는 이로부터 유래된 유도체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
* 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 2]
Figure pat00002
* 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 3]
Figure pat00003
X는 CH 또는 N 이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 4]
Figure pat00004
R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 아릴기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임.
상기 다중 수소결합 잔기는, 디이소시아네이트로부터 유래된 링커를 경유하여 전도성 탄소 나노입자에 결합될 수 있다.
상기 전도성 탄소 나노 입자의 함량은, 상기 복합체 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 및 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 복합체는, 섬유, 필름, 섬유 집합체, 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다.
상기 복합체는 복합체 섬유이고, 상기 복합체 섬유는 상기 인장 강도가 150 MPa 이상이고, 초기 모듈러스가 11 GPa 이상일 수 있다.
상기 복합체는, 전기 전도도가 9 x 10-4 S/m 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 도전성 복합체 제조를 위한 조성물은,
셀룰로오스;
표면에 다중 수소결합 잔기를 2개 이상 가지는 전도성 탄소 나노입자;
디메틸아세트아미드; 및
리튬 클로라이드를 포함하며,
상기 셀룰로오스는 상기 조성물 내에서 용해된 상태로 존재하며,
상기 전도성 탄소 나노입자는 침전 없이 분산된 상태로 존재한다.
상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로
상기 LiCl 0.1중량% 내지 20 중량%,
상기 셀룰로오스 0.1 중량% 내지 20 중량%,
상기 전도성 탄소 나노입자 0.01 중량% 내지 30 중량%, 및
잔부량의 디메틸아세트아미드를 포함할 수 있다.
상기 전도성 탄소 나노입자의 다중 수소결합 잔기는, 우레아 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리미디논 잔기, 트리아진 잔기, 퓨린 잔기, 에테르 잔기, 아미노 잔기, 아마이드 잔기, 나프티리딘 잔기, 및 -CF3 중 2개 이상을 포함할 수 있다.
상기 다중 수소결합 잔기는, 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 잔기 또는 이로부터 유래된 유도체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
* 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 3]
Figure pat00007
X는 CH 또는 N 이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 4]
Figure pat00008
R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 아릴기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임.
또 다른 구현예에서는 전술한 도전성 복합체를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는, 디스플레이, 웨어러블 디바이스, 배터리, 신축성 유기 발광 다이오드 디스플레이, 신축성 인체 움직임 센서(human motion sensor), 신축성 인공 근육, 신축성 엑츄에이터, 또는 신축성 반도체일 수 있다.
일 구현예에 따른 도전성 복합체는, 재생 가능한 천연 재료를 이용하여 제조되므로 환경 친화적이다. 또, 상기 도전성 복합체는 향상된 전도도와 함께 인장 강도 등 기계적 물성에서 높은 성능을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 필름 또는 섬유 등 다양한 형태로 가질 수 있다. 따라서, 천연 재료 기반의 전기 전도성 부재 또는 전기 가열 부재로서 혹은 웨어러블 디바이스, 배터리, EMI 차폐 재료, 센서 등에서 이용될 수 있다.
도 1은, 표면에 4중 수소결합 잔기를 가지는 탄소 나노튜브와 셀룰로오스 간의 수소 결합 상호 작용을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 수행한 습식 방사 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예에서 제조한 방사 도프의 사진이다.
도 4는 미처리 다중벽 탄소 나노튜브 및 4중 수소화 잔기를 가지는 다중벽 탄소 나노 튜브(이하, MWCNT-MHB)의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는, 재생 셀룰로오스 섬유 및 실시예들에서 제조된 상이한 함량의 MWCNT-MHB를 포함하는 복합체들의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 10은, 셀룰로오스 섬유 및 실시예들에서 제조된 상이한 함량의 MWCNT-MHB를 포함하는 복합체 섬유들의 단면을 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 30 중량%의 MWCNT-MHB를 포함하는 복합체 섬유의 단면 및 그 확대도를 나타낸 것이다.
도 12 내지 도 17은 셀룰로오스 섬유 및 실시예들에서 제조된 상이한 함량의 MWCNT-MHB를 포함하는 복합체 섬유 표면을 나타낸 것이다.
도 18은 셀룰로오스 섬유 및 실시예들에서 제조된 상이한 함량의 MWCNT-MHB를 포함하는 복합체의 응력-변형율 곡선을 나타낸 것이다.
도 19는 셀룰로오스 섬유 및 실시예들에서 제조된 상이한 함량의 MWCNT-MHB를 포함하는 복합체의 전류-전압 곡선들을 나타낸 것이다.
도 20은 셀룰로오스 섬유 및 실시예들에서 제조된 상이한 함량의 MWCNT-MHB를 포함하는 복합체의 전력-전압 곡선들을 나타낸 것이다.
도 21은 MWCNT-MHB의 함량에 따른 복합체의 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 22는 상이한 함량의 MWCNT-MHB을 포함하는 복합체 섬유의 전기 가열 거동을 나타낸 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, "수소 결합" 은, 공여자 원자(donor atom)가 그의 공유 결합된 수소 원자를 전기 음성의 수용자 원자 (acceptor atom)에게 기부(donate)할 때에 발생하는 결합을 말한다. 예를 들어, -OH 및 HOH 에서의 산소 및 -NH3 + 또는 -NH-에서의 질소는 전형적인 공여자일 수 있다. 이들 공여자에서의 비공유 전자쌍은 수소 결합 수용자가 될 수 있다.
본 명세서에서, "다중 수소 결합 잔기" 은, 수소 결합 가능한 사이트가 2개 이상인, 예컨대, 수소 결합 사이트가 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 또는 8개인 잔기를 말한다.
본 명세서에서, "재생 셀룰로오스" 라 함은, 천연 셀룰로오스를 용매에 용해시킨 용액으로부터 형성된 셀룰로오스를 말한다. 상기 재생 셀룰로오스는 화학 구조적인 측면에서의 변화를 가지지 않을 것일 수 있다. 상기 재생 셀룰로오스는 화학 구조적으로 변화된 것일 수 있다.
본 명세서에서, "치환" 이라 함은, 해당 잔기가 수소 대신, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C30의 알콕시기, C3 내지 C30의 지환족기, 할로겐, 히드록시기, 또는 아미노기로부터 선택된 적어도 하나의 치환되는 것을 말한다.
일구현예에서, 도전성 복합체는
셀룰로오스를 포함하는 폴리머; 및
상기 폴리머 내에 분산된 복수개의 전도성 탄소 나노 입자를 포함하며, 상기 전도성 탄소 나노입자는 표면에 다중 수소 결합 잔기를 가진다. 일구현예에서, 상기 셀룰로오스는, 재생 셀룰로오스일 수 있으며, 이 경우, 제조된 복합체는, 후술하는 실시예의 단면 및 길이방향 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
셀룰로오스는, 재생 가능한 그리고 생분해성의 천연 자원 중 하나로, 선형적으로 연결된 당분자의 긴 사슬 폴리머이며, 아래와 같은 일반식의 구조를 포함한다:
Figure pat00009
본 명세서에서, "셀룰로오스" 라는 용어는 상기 일반식의 셀룰로오스뿐만 아니라, 이로부터 유도된 유도체들도 포함한다. 여기서, 셀룰로오스 유도체라 함은, 전술한 일반식에서 하나 이상의 히드록시기가 다른 치환체, 예컨대, -OSOOH, OCOR (R은 1 내지 3의 알킬기)로 치환된 형태를 말한다. 본 명세서에서 셀룰로오스 유도체는 치환도가 2.3 이하, 예를 들어 2.0 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.1 이하인 것을 말한다. 상기 셀룰로오스를 포함하는 폴리머의 함량은, 상기 복합체 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 및 99.5 중량% 이하일 수 있다.
셀룰로오스 사슬의 히드록시기는 인접한 사슬의 히드록시기와 다수개의 수소결합을 형성할 수 있어, 이들 사슬들을 함께 묶음(bundle)을 형성한다. 또한, 이들 사슬들은 규칙적으로 팩킹(packing)될 수 있어 단단하고 안정한 결정성 영역을 만들어, 이들 묶음에 더 많은 안정성과 강도를 부여한다. 한편, 이러한 높은 결정성 및 사슬의 강직성에 의해 셀룰로오스는 유도체의 제조 또는 복합체 형성이 다른 합성 폴리머에 비해 어려운 것으로 알려져 있다.
특히, 전도성 탄소 나노입자의 경우, 표면이 화학적으로 불활성(inert)이며 소수성 물성을 가지고 있으므로, 대표적인 친수성 폴리머인 셀룰로오스 또는 그 유도체와 복합체를 형성하는 것이 매우 어렵다.
그러나, 후술하는 바의 조성물을 사용함에 의해, 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자를 셀룰로오스 매트릭스 내에 잘 분산시킴으로써 일구현예에 따른 도전성 복합체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 복합체는 향상된 기계적 물성과 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자는 셀룰로오스와 향상된 상호작용 능력을 나타낼 수 있어 분산제 등의 도움 없이 셀룰로오스 내부에 균일하게 분산될 수 있을 뿐만 아니라 서로 효과적으로 접촉하여 3차원 망목 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 재생 셀룰로오스 내에 이들 탄소 나노입자를 포함하는 복합체는, 우수한 기계적 물성과 함께 향상된 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 전도성 탄소 나노입자 또는 COOH 개질된 전도성 탄소 나노입자들과 달리, 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자는 셀룰로오스와 분자간 수소 결합을 형성할 수 있어 상분리 현상 없이 향상된 분산성을 나타낼 수 있는 것으로 생각된다. 비제한적으로, 도 1을 참조하면, 예를 들어, 표면에 4중 수소결합 잔기를 가지는 다중벽 탄소 나노튜브는, 셀룰로오스의 히드록시기와 수소결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 4의 라만 스펙트럼 피크 시프트 (Raman peak shift), 도 5의 FTIR 결과에서 OH stretching의 변화를 통해 탄소나토튜브 상의 수소결합 잔기와 셀룰로스의 히드록시기간의 상호 작용을 확인할 수 있다.
표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자는, 전도성 탄소 나노입자의 표면을 개질하여 얻을 수 있다.
상기 전도성 탄소 나노입자는, 탄소 나노튜브, 그래핀 나노 입자, 카본 블랙, 탄화된 나노셀룰로오스, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 전도성 탄소 나노입자라 함은, 전도도 102 S/m 이상을 나타내고, 직경 및/또는 두께가 나노 규모이며 탄소를 주요 성분으로 포함하는 입자를 말한다. 여기서 탄소 나노튜브라 함은, 탄소 나노입자, 탄소 나노로프, 탄소 나노리본, 탄소 나노피브릴, 탄소 나노니들, 탄소 나노봉, 탄소 나노콘 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브 (DWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소 나노튜브의 치수는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 직경은 100nm 이하, 예를 들어, 50nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 20 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄소 나노튜브의 길이는 특별히 제한되지 않으며, 100 nm 이상, 예를 들어, 1 um 이상, 2 um 이상, 또는 3 um 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 탄소 나노튜브의 길이는 1mm 이하, 예를 들어 0.1 mm 이하, 100 um 이하, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 또는 20 um 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이들 전도성 탄소 나노입자는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브는, 상업적으로 입수할 수 있거나, 혹은 임의의 공지된 방법 (예컨대, 화학 증기 증착, 촉매 화학 증기 증착, 탄소 촉매 증기 증착, 고압 일산화탄소 공정, 아크 방전, 레이저 기화 등)에 의해 합성할 수 있다.
상기 다중 수소결합 잔기는, 우레아 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리미디논 잔기, 트리아진 잔기, 퓨린 잔기, 에테르 잔기, 아미노 잔기, 아마이드 잔기, 나프티리딘 잔기, 및 -CF3 중 2개 이상을 포함할 수 있다.
상기 다중 수소결합 잔기는, 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 잔기 또는 이로부터 유래된 유도체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00010
* 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 2]
Figure pat00011
* 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 3]
Figure pat00012
X는 CH 또는 N 이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
[화학식 4]
Figure pat00013
R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 아릴기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
일구현예에서, 상기 다중 수소결합 잔기는, 디이소시아네이트로부터 유래된 링커를 경유하여 전도성 탄소 나노입자에 결합된 것일 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물은, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
NCO-R-NCO
여기서, R은, C1 내지 C20의 알킬렌기, C6 내지 C40의 아릴렌기, -Ar-NHCOO-[CH2CHRO]n-CONH-Ar- (여기서, Ar 은 동일 또는 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴렌기, R은 C1 내지 C10의 알킬기이고, n은 1 내지 100임).
예를 들어, 전도성 탄소 나노입자는 표면에 카르복시기를 도입하고, 상기 다중 수소결합 잔기를 포함한 화합물 및 디이소시아네이트 화합물과 (혹은 상기 다중 수소결합 잔기를 포함한 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물과) 반응시킴에 의해 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자를 얻을 수 있다. 전도성 탄소 나노입자 표면에 카르복시기를 도입하는 것은 알려져 있으며, 표면에 카르복시기를 가지는 전도성 탄소 나노입자는 상업적으로 입수 가능하다. 전도성 탄소 나노입자 표면에 카르복시기를 도입하는 것은 예를 들어, 탄소 나노입자를 황산, 질산, 또는 이들의 혼합물로 처리함에 의해 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 디이소시아네이트 화합물은 상기 다중 수소결합 잔기를 포함한 화합물에 존재하는 반응기 (e.g., 아민기, 또는 히드록시기)와 반응할 수 있고, 전도성 탄소 나노 입자 표면에 있는 카르복시기와 반응할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트 말단형 폴리프로필렌 글리콜일 수 있다. 상기 톨루엔 디이소시아네이트 말단형 폴리프로필렌 글리콜은 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단형 폴리프로필렌 글리콜 (수평균 분자량: 100 내지 5000, 예컨대, 500 내지 3000)일 수 있다.
전도성 탄소 나노입자에 다중 수소결합 잔기를 도입하기 위한 반응의 조건은 사용하는 화합물을 고려하여 선택할 수 있다. 반응은, 예를 들어, 질소 분위기 하에서, 90 도씨 이상의 온도에서 10 분 이상 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 디이소시아네이트 화합물을 상기 다중 수소결합 잔기를 포함한 화합물과 반응시키는 것은, 이들의 혼합물을 예를 들어 질소 분위기에서 예컨대 90도씨 이상의 온도로 소정의 시간 동안 가열하여 수행할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물과 상기 다중 수소결합 잔기를 포함한 화합물간의 상기 반응 생성물은, 이어서, 표면에 카르복시기를 가지는 탄소 나노입자의 유기 용매 분산액 (예컨대, DMF 분산액)과 소정의 온도 (예컨대, 90도씨 이상의 온도)에서 소정의 시간 (예컨대, 10분 이상, 또는 1시간 이상) 동안 접촉하여 표면이 다중 수소결합 잔기가 도입된 탄소 나노 입자를 얻을 수 있다. 전도성 탄소 나노입자에 존재하는 다중 수소결합 잔기의 함량은, 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 복합체에서, 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자의 함량은, 원하는 수준의 전기 전도도 및 복합체의 기계적 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자의 함량은, 상기 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 8.0 중량% 이상, 9.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상 일 수 있다. 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자의 함량은, 60 중량% 이하, 예를 들어, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 복합체는, 향상된 수준의 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 복합체의 전기 전도도는, 9 x 10-4 S/cm 이상, 예를 들어, 8 x 10-3 S/cm 이상, 4 x 10-2 S/cm 이상, 1 x 10-2 S/cm 이상, 또는 심지어 1 S/cm 이상일 수 있다.
상기 복합체는, 후술하는 조성물로부터 원하는 형태를 가지도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합체는, 섬유, 필름, 섬유 집합체 (예컨대, 상기 섬유를 포함하는 직물(woven fabric), 부직포(non-woven fabric) 등 각종 텍스타일), 또는 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다. 상기 복합체는 다층 구조를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 복합체는 섬유이며, 상기 복합체 섬유는 인장 강도가 150 MPa 이상, 예컨대, 155 MPa 이상, 160 MPa 이상, 165 MPa 이상, 170 MPa 이상, 180 MPa 이상, 또는 200 MPa 이상일 수 있다. 이렇게 제조된 복합체 섬유는 초기 모듈러스가 11 GPa 이상 예를 들어 12 GPa 이상일 수 있다. 이렇게 제조된 복합체 섬유는 파단 신도가 3% 이상, 예를 들어 3.5 % 이상, 4 % 이상, 4.5% 이상, 5% 이상, 또는 5.5% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 도전성 복합체를 제조하기 위한 조성물은,
셀룰로오스;
표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자;
디메틸아세트아미드; 및
리튬 클로라이드를 포함하며,
상기 셀룰로오스는 상기 조성물 내에서 용해된 상태로 존재하며,
상기 전도성 탄소 나노입자는 침전 없이 분산된 상태로 존재한다.
상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로
상기 LiCl 0.1중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%,
상기 셀룰로오스 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 15 중량%
상기 전도성 탄소 나노입자 0.01 내지 30 중량%, 예를 들어, 및 1 내지 20 중량%, 및
잔부의 디메틸아세트아미드를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 조성물은 물을 포함하지 않는다.
셀룰로오스 및 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
전술한 조성물은, 다음과 같은 방법에 의해 준비할 수 있다:
소정의 농도를 가진 DMAc내 LiCl 용액을 제조한다.
제조된 LiCl 용액 내에 셀룰로오스 또는 그 유도체를 소정의 농도 (예컨대, 0.1 중량% 내지 40 중량%)로 용해시킨 제1 용액을 준비한다.
표면에 다중 수소결합 잔기를 가진 전도성 탄소 나노입자를 소정의 농도로 DMAc 내에 분산시킨 제2 용액을 제조한다.
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 전술한 성분들을 전술한 함량으로 포함하는 조성물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 조성물 내에서, 셀룰로오스 또는 그 유도체는, 용해된 상태로 존재할 수 있으며, 상기 전도성 탄소 나노입자는 침전 없이 분산된 상태로 존재한다.
상기 조성물은, 방사 도프로서 사용되어 복합체 섬유를 제조할 수 있다. 다른 구현예에서, 전술한 조성물은, 전기 방사 등을 통해 단섬유로 제조될 수 있다.
예를 들어, 복합체 섬유는 상기 조성물을 방사 도프로 사용하여 건식 방사 또는 습식 방사를 통해 제조될 수 있다. 일구현예에서, 복합체 섬유는, 방사 도프로서 후술하는 조성물을 준비하고, 준비된 방사 도프를 상온에서 응고 매질(coagulation medium)로 토출하고 권취하여 제조할 수 있다. 응고 매질은, 물, C1 내지 C3 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 방사구의 직경, 방사 속도, 권취 속도 등 습식 방사의 구체적인 조건은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 방사 속도는 0.1 mL/분 내지 1 mL/분일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 방사구의 직경은, 0.01 mm 내지 0.5 mm 의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 습식 방사된 섬유의 권취 속도는 1 cm/분 내지 100cm/분일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 권취된 섬유는 소정의 온도 (예컨대, 실온, 예를 들어 25도씨 내지 80 도씨, 예컨대, 40 내지 70도씨의 온도)에서 소정의 시간 (예를 들어, 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 또는 10시간 이상) 동안 건조할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 복합체는 필름 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 필름 캐스팅 (film casting) 이나 스핀 코팅 (spin coating) 방식 등으로 도포 후 건조하는 방식으로 필름이 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서는 전술한 도전성 복합체를 포함하는 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는, 디스플레이, 웨어러블 디바이스, 배터리, 신축성 유기 발광 다이오드 디스플레이, 신축성 인체 움직임 센서, 신축성 인공 근육, 신축성 엑츄에이터, 또는 신축성 반도체일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 상기 구현예들을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 명세서의 범위가 제한되어서는 안된다.
[실시예]
1. 물질
Cellulose 분말은 입자크기 50 μm 을 가지며, Sigma-Aldrich., Ltd. 로부터 구입한다. 다중벽 탄소 나노튜브 (이하, MWCNT, 제품명 CM-250, 제조사: 한화 케미컬, 직경 10-15 nm, 길이 ~15 μm, 및 bulk density of ~0.02 g/cm3) 는 Hanwha Chemical Co., Ltd 로부터 구매한다. N,N-dimethylacetamide (DMAc, 99.5%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd.) 및 lithium chloride (LiCl, anhydrous, 98.2%, Samchun Pure Chemical Co., Ltd.) 는 셀룰로오스 분말의 용해를 위해 사용한다. 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine(AHMP), hexamethylene diisocyanate(HMD) 및 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 는 Sigma-Aldrich Co. 로부터 구매한다. 모든 재료는 받은 상태로 사용한다.
2. 표면에 다중 수소결합 잔기를 가진 다중벽 탄소 나노튜브의 제조
표면에 다중 수소결합 잔기를 가진 다중벽 탄소 나노튜브 (이하, MWCNT-MHB)를 제조하기 위해, 원료 MWCNT를 황산 (sulfuric acid)과 질산 (nitric acid) 의 3:1 (부피) 혼합물로 50 ℃ 에서 24 hrs 동안 처리하여 카르복시산으로 관능화된(carboxylic acid-functionalized) MWCNT (이하, MWCNT-COOH)를 얻는다. 이 후, MWCNT-COOH 를 여과하고 pH 7이 될 때까지 증류수로 세척한다. MWCNT-COOHs 는 70 ℃ 의 진공 오븐 (vacuum oven) 에서 24 hrs 동안 건조한다.
헥사메틸렌디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate: 10 eq) 내에 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine: 1 eq) 의 용액을 질소 분위기 하에서 100 ℃ 로 가열한다. 16시간 경과 후, n-hexane을 사용하여 반응 생성물(이하, Upy-NCO) 을 침전시킨다. 침전물을 여과하고 n-hexane 으로 세정한 후 얻어진 고체들을 건조하여 순수한 생성물을 얻는다. DMF 내에 MWCNT-COOH 를 bath sonication 에 의해 분산시킨다. 질소 분위기 하에 100도씨에서 상기 분산액에 Upy-NCO를 부가한다. MWCNT-COOH : hexyl-NCO 는 1:0.25 이다. 18시간 후, 반응 혼합물을 여과하고 DMF 및 chloroform로 세정하여 MWCNT-MHB를 얻는다. 얻어진 MWCNT-MHB는 70 ℃ 의 진공 오븐에서 24 hrs 동안 건조한다.
3. 복합체 섬유 제조
재생 셀룰로오스/MWCNT-MHB 복합체 섬유는 용이한 습식 방사에 의해 얻어진다. 습식 방사를 도 2에 도시한다. 우선, DMAc/LiCl (86/9 by weight ratio) 혼합물에 셀룰로오스 분말 (5.0 wt%)을 넣은 다음 110 ℃ 에서 24 hrs 동안 가열하여 투명한 셀룰로오스 용액을 얻는다. 이와 별도로, 소정량의 MWCNT-MHB 를 DMAc 에 부가하여 2.5-3.0 wt% MWCNT-MHB 분산액을 얻는다. 이어서, 소정량의 MWCNT-MHB 분산액을 상기 cellulose 용액과 혼합하고 30 min 간 50 ℃ 에서 교반한다. 이어서, 혼합된 용액을 2시간 동안 bath-type ultrasonicator (50-60 Hz)로 초음파처리한 다음, 실온에서 40시간 동안 교반하고 다시 1시간 동안 초음파처리하여 셀룰로오스-MWCNT-MHB 방사 도프를 얻는다. 얻어진 방사 도프 내에서 셀룰로오스는 용해된 상태로 존재하며 탄소나노튜브는 침전 없이 분산된 상태를 유지한다 (참조: 도 3) 이어서, cellulose/MWCNT-MHB 방사 도프를 실온에서 0.3 mL/min의 속도로 내경 0.41 mm의 방사 구금 니들을 통해 water bath로 방사한다. 습식 방사된 섬유의 권취 속도는 ~125 cm/min로 조절한다. 습식 방사와 권취 후, 제조된 복합체 섬유를 60 ℃ 에서 24 hrs 시간 동안 건조한다. 이어서, 제조된 재생 cellulose/MWCNT-MHB 복합체 섬유를 물에 12시간 동안 침지하고 70 ℃ 의 진공 오븐에서 24 hrs 동안 건조한다.
방사 도프의 조성을 조절하여, 복합체 섬유 내에 MWCNT-MHB 함량은 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 20.0, and 30.0 wt%로 한다. 최종 복합체 섬유를 C/MM-x로 명명하며 여기서 x 는 wt%의 MWCNT-MHB 함량을 지칭한다. 비교를 위해 재생 cellulose 섬유를 동일 조건하에 제조한다.
4. 특성 분석
원료 MWCNT 및 MWCNT-MHB 는 고해상도 라만 스펙트로메터 (a high resolution Raman Spectrometer: LabRAM HR-800 UV-Visible-NIR, Horiba Jobin Yvon)를 사용해 분석한다.
재생 셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스와 상이한 MWCNT-MHB 함량의 복합체 섬유는 적외선 분광분석기 (iN10, Nicolet)를 사용하여 분석한다. 복합체 섬유 내에 MWCNT-MHB 분산 상태는 a cold type field emission scanning electron microscope (SEM, S-4800, Hitachi)를 사용하여 분석한다.
복합체 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유의 인장 강도는 범용 인장기 (universal tensile machine; INSTRON, 4467)를 사용하여 extension rate of 8 mm/min 로 실온에서 측정한다.
복합체 섬유의 전기적 물성은, multiple electrometers (2400, 6517B, Keithley Instruments Inc.)를 사용하여, current-voltage (I-V) 및 electric power-voltage (P-V) curves를 얻어 조사한다. 모든 전기 실험에서, 복합체 섬유의 전극 거리는 10.0 mm로 고정한다. 복합체 섬유의 전기 가열 거동은 infrared camera (SE/A325, FLIR Systems) 및 sourcemeter (2400, Keithley Instruments Inc.)를 사용하여 조사한다.
5-1. 구조적 특성 분석
도 4는 원료 MWCNT와 (표면에 4중 수소결합 잔기를 가지도록 개질된) MWCNT-MHB의 Raman spectra 을 나타낸 것이다. 원료 MWCNT의 Raman spectrum은 1303 cm-1, 1600 cm-1, 및 2598 cm-1 에서 D, G, 및 2D 밴드를 각각 나타낸다. G 밴드는 그라핀층에서 탄소-탄소 결합의 in-plane stretching 진동과 관련되어 있다. D band 는 MWCNT 의 구조적 결함으로부터 유래된 것이다. 2D band는 상기 D band의 오버톤 (overtone)에 기인한다. MWCNT-MHB의 경우, D, G, and 2D 밴드가 각각 1308 cm-1, 1604 cm-1, 및 2611 cm-1, 에서 검출되었으며 이는 원재료 탄소나노튜브에 비해 더 높은 파수로서, MWCNT-MHBs 들 사이의 수소 결합에 기인한 것으로 생각된다. D 및 G bands (I D/I G) 의 비율은 원료 탄소나노튜브와 개질된 탄소 나노튜브의 결함에 대한 척도로서 평가될 수 있다. 원료 MWCNT의 I D/I G 값은 ~2.28 인데, MWCNT-MHB의 값은 ~2.15 로 약간 감소함을 확인한다. 이는 원료 MWCNT에 있는 불순물 또는 결함이 화학적 개질에 의해 약간 제거되었음을 시사한다.
MWCNT-MHB 및 cellulose 간의 특정 상호작용을 확인하기 위해, 셀룰로오스 섬유 및 복합체 섬유들의 적외선 스펙트럼들을 도 5에 나타낸다.
셀룰로오스 섬유의 경우, 특성 진동 밴드가 ~3379 cm-1, ~2920 cm-1, ~1647 cm-1, ~1022 cm-1 및 ~902 cm- 1,에서 관찰되는 데, 이들은 O-H stretching, C-H stretching, 비정질 영역의 물, C-O-C stretching, 및 glycosidic C-H deformation/O-H bending 에 할당될 수 있다. 주목할 점은, 복합체에서 MWCNT-MHB 함량 증가에 따라, -OH stretching 밴드가 연속적으로 재생 셀룰로오스에서의 3379 cm-1 로부터 30 중량%의 MWCNT-MHB 함유 복합체에서 3337 cm- 1 까지 이동하는 점이다. 이러한 사실은 재생 셀룰로오스 골격의 -OH 기들이 MWCNT-MHB의 화학적 개질된 관능기와 상호작용하는 것을 시사한다.
복합체 내에서 MWCNT-MHB 의 분산 상태를 확인하기 위해, 파단 셀룰로오스 섬유와 파단 복합체 섬유의 단면들의 SEM images를 도 6 내지 10과 도 11a 및 도 11b에 각각 나타낸다.
재생 셀룰로오스 섬유의 경우, 마이크로포어가 없는 비교적 평활하고 깨끗한 표면이 관찰된다. 이는 본 실시예에서 사용된 습식 방사 공정이 섬유 제조에 적합한 것임을 시사한다. 복합체 섬유의 경우, MWCNT-MHB 함량 증가에 다라 단면 표면이 거칠어지기는 하지만 MWCNT-MHB 는 재생 셀룰로오스 매트릭스 내에 균일 분산됨을 확인한다.
셀룰로오스 섬유와 복합체 섬유의 길이방향 표면의 SEM images를 도 12 내지 17에 각각 나타낸다. 셀룰로오스 섬유의 길이방향 표면은, 마이크로포어 없이 깨끗하고 평활하다. 복합체 섬유의 경우, MWCNT-MHB 부가량의 증가에 따라 길이방향 표면이 거칠어짐을 확인한다.
5-2. 복합체의 기계적 물성
상이한 MWCNT-MHB 함량을 가지는 셀룰로오스 복합체의 인장 강도 시험을 수행하고 그 결과를 도 18 (스트레스-스트레인 곡선) 및 하기 표 1에 정리한다.
Sample code Tensile strength
(MPa)		 Strain to break
(%)		 Initial modulus
(GPa)
Cellulose fiber 229.5 ± 11.6 7.0 ± 1.0 13.1 ± 2.0
C/MM-0.5 278.4 ± 24.9 5.7 ± 0.8 13.9 ± 1.9
C/MM-1 214.0 ± 22.7 6.2 ± 1.7 12.3 ± 0.9
C/MM-3 227.0 ± 10.4 4.7 ± 0.1 14.9 ± 2.0
C/MM-5 224.4 ± 20.2 5.2 ± 1.3 12.5 ± 2.7
C/MM-10 194.3 ± 17.6 5.3 ± 0.9 11.3 ± 2.4
C/MM-20 164.7 ± 3.5 4.7 ± 1.0 12.0 ± 1.1
C/MM-30 155.9 ± 19.7 3.7 ± 0.4 12.5 ± 0.9
재생 셀룰로오스 섬유는 인장 강도 ~229.5 MPa, 파단신도 ~7.0%, 및 초기 모듈러스 ~13.1 GPa를 가진다. 0.5 wt% MWCNT-MHB의 복합체 섬유는, 재생 셀룰로오스 섬유에 비해 더 높은 인장 강도 및 초기 모듈러스를 가지는 것으로 확인되었으며, 이는 MWCNT-MHB의 강화 효과에 기인한 것으로 생각된다. 한편, In 1.0-5.0 wt% MWCNT-MHB 를 가지는 복합체 섬유는 비교적 높은 인장 강도 및 초기 모듈러스를 가지며, 재생 셀룰로오스 섬유에 필적한다. 높은 MWCNT-MHB 함량 (10-30 wt%)에서, MWCNT-MHB 함량 증가 시 인장 강도 및 파단 신도가 약간 감소하지만, 그럼에도 불구하고, 실시예의 복합체 섬유는 30.0 wt% MWCNT-MHB 의 함량을 가질경우에도 높은 수준 (예를 들어, ~156 MPa의 인장 강도, ~3.7%의 파단신도, 및 ~12.5 GPa의 초기 모듈러스)의 기계적 물성을 나타내며 이러한 기계적 물성은 다양한 실제 응용분야에서 사용하기에 충분한 강도이다.
5.3. 복합체의 전기적 물성
상이한 함량의 MWCNT-MHB 를 가진 재생 셀룰로오스 복합체 섬유의 전류-전압 (I-V) 곡선을 도 19에 나타낸다. 재생 셀룰로오스 섬유 및 0.5 wt% MWCNT-MHB 함량의 섬유의 경우, 인가 전압 1-80 V에서 거의 전류가 흐르지 못함을 확인한다. 반면, 1.0 wt% 이상의 MWCNT-MHB 함량에서는, 복합체 섬유 내의 MWCNT-MHB 함량에 따라 선형적으로 증가하며 I-V curves 의 기울기가 현저하게 높아짐을 확인한다. 이러한 결과는, 셀룰로오스 매트릭스 내에서 MWCNT-MHBs 가 물리적으로 연결되고 망목화 정도가 MWCNT-MHB 의 함량 증가에 따라 증가함을 시사한다.
도 20은 재생 셀룰로오스 기반의 복합체 섬유의 전력-전압 (P-V) 곡선이다. 1.0 wt% MWCNT-MHB 이상의 함량을 가지는 복합체 섬유의 전력은 인가 전압의 2차식에 비례하여 증가하며, 이는 하기 식에 일치한다:
P=IV= V 2 R.
도 21은 MWCNT-MHB content 함량으로서 복합체의 전기 전도도가 변화함을 보여준다. 재생 셀룰로오스 섬유 및 0.5 wt% MWCNT-MHB 함량의 복합체 섬유는 전기 전도도가 대략 ~10-8 S/cm로서, 이들 섬유가 전기적으로 절연체임을 시사한다. 이는, 셀룰로오스 매트릭스 내에 MWCNT-MHBs 들간의 물리적 네트워크가 실질적으로 없으므로 전하가 복합체 내에서 효과적으로 흐르지 않음을 의미하는 것이다. 제조된 복합체에 대한 전기 전도도 및 비저항 결과를 하기 표 2에 정리한다:
샘플 코드 Electrical resistivity
( Ωcm ) 		Electrical conductivity
(S/cm)
Cellulose fiber 6.22×107 1.61×10-8
MWCNT-QHB5/C-0.5/99.5 4.15×107 2.41×10-8
MWCNT-QHB5/C-1/99 1.02×103 9.77×10-4
MWCNT-QHB5/C-3/97 1.20×102 8.36×10-3
MWCNT-QHB5/C-5/95 2.47×101 4.05×10-2
MWCNT-QHB5/C-10/90 5.47×100 1.83×10-1
MWCNT-QHB5/C-20/80 9.53×10-1 1.05×100
MWCNT-QHB5/C-30/70 3.70×10-1 2.70×100
반면, MWCNT-MHB 함량이 증가할수록, 전기 전도도가 증가하여, 0.5 wt% MWCNT-MHB 함유 복합체 섬유의 2.4×10-8 S/cm 로부터 1.0 wt% MWCNT-MHB 복합체 섬유의 9.8×10-4 S/cm 로 증가하며, 30.0 wt% MWCNT-MHB 함량의 복합체 섬유는 2.7 S/cm 의 전기 전도도를 나타낸다. MWCNT-MHB 함량 증가에 따른 전기 전도도의 현저한 증가는 복합체 섬유 내에서 MWCNT-MHBs 의 상호 연결된 네트워크 형성에 기인한 것으로 생각된다. electrical percolation threshold 를 평가하기 위해, 하기의 power law relation 을 채용한다:
Figure pat00014
여기서, σ 는 전기 전도도이고, p 는 MWCNT 부피 분율이며, p c 는 electrical percolation 에서의 임계 부피 분율이며, α는 임계 exponent 이다.
p c = 0.00425 (~0.52 wt%) 및 α=1.956 는 logσ vs. log (p-p c) 플롯의 실험치에 잘 맞는다. (참조: 도 21의 삽도). 이론적으로, 전도성 입자-분산형 시스템 dimensionality 의 지수로서 임계 exponent 는 이상적 2차원 시스템에서 1.3 이고 3차원 시스템에서 1.94 이다. 따라서, 상기 실시예의 재생 cellulose/MWCNT-MHB 값인 1.956 은 ~0.52 wt%의 임계 percolation threshold에서 복합체 내에서 MWCNT-MHB들이 quasi-3D 네트워크를 형성함을 시사하는 것이다. 따라서, 낮은 p c 값은 cellulose matrix 내에서 MWCNT-MHB 들의 균일 분산에 기인한 것으로 생각된다. 또한, 30.0 wt% MWCNT-MHB를 가진 복합체의 경우, ~100 S/cm 정도의 높은 전기 전도도를 얻을 수 있다. 그 결과, 본 실시예들의 복합체 섬유는 전도성 케이블로서 사용되어 3V 의 부가 전압에서 a light-emitting diode (LED) 램프를 켤 수 있음을 확인한다.
10.0-30.0 wt% 높은 함량의 MWCNT-MHB를 가지는 재생 셀룰로오스 복합체의 전기 가열 거동을 상이한 인가 전압으로 관찰한다.
이들 복합체에 임계값 이상의 일정한 전압을 인가하는 경우, 특정한 정상 상태 값까지 온도가 급격히 상승한다. 복합체 섬유의 전기 가열 거동은 전형적인 digital 및 infrared 이미지에 의해 확인한다. 10.0-30.0 wt% MWCNT-MHBs 함량을 가진 복합체 섬유에 대하여, 일정 전압 부가에 의해 얻어지는 steady-state maximum temperatures (T max) 를 도 22에 나타낸다.
복합체 섬유의 T max 값은 인가 전압에 대하여 2차 함수적으로 증가하며, 이는 전력-전압 곡선의 결과와 일치한다. 인가전압에 대한 T max 증가는 더 높은 함량의 MWCNT-MHB를 가진 복합체에서 더 높다. 예를 들어, 30.0 wt% MWCNT-MHB를 가지는 복합체의 경우, 인가전압 25V에서 T max 가 ~68 °C 인데, 이는 10.0 wt% MWCNT-MHB 를 가지는 복합체 섬유보다 ~36 도씨 더 높은 값이다. 한편, 인가 전압 증가에 대하여 T max 값은 2차원적으로 증가함을 확인한다. 인가전압에 대한 T max 의 2차원적 증가 (quadratic increments) 는 전력-전압 곡선에서 얻어진 결과와 일치하는 것으로, 이는 전기 가열 실험에 있어 복합체 섬유에 인가된 전압이 지배적으로 열로 흩어짐을 말하는 것이다. 따라서, 실시예에서 제조된 재생 셀룰로오스 /MWCNT-MHB 복합체 섬유는, 다양한 특수 응용 분야의 고성능 전기 가열 텍스타일에 유리하게 응용될 수 있음을 시사한다.
6. 정리
함량 0.5-30.0 wt%의 MWCNT-MHB 로 강화된 재생 셀룰로오스 기반의 복합체 섬유를 손쉬운 습식 방사에 의해 제조할 수 있음을 확인한다. 복합체 섬유의 단면 및 길이방향 SEM images 로부터, 셀룰로오스 매트릭스 내에 MWCNT-MHB 의 균일한 분산을 확인하며, 이는 MWCNT-MHB의 화학적으로 개질된 관능기와 단단한 셀룰로오스 골격에 존재하는 히드록시기 간의 수소 결합 상호 작용에 기인한 것으로 생각된다. 이러한 상호 작용은 적외선 분광분석 결과로부터 확인할 수 있다. 그 결과 제조된 복합체 섬유는 인장강도 156-278 MPa, 초기 모듈러스 11.3-13.9 GPa, 및 파단신도 3.7-7.0% 의 기계적 물성을 가질 수 있다.
제조된 재생 셀룰로오스/MWCNT-MHB 복합체 섬유의 전기 전도도는, MWCNT-MHB 함량이 0.5 wt% 로부터 30.0 wt%까지 증가함에 따라 ~10-8 S/cm 로부터 ~100 S/cm 까지 증가하며, electrical percolation threshold 는 at ~0.52 wt% MWCNT-MHB 함량에서 형성됨을 확인한다. 따라서, 30.0 wt% MWCNT-MHB를 가지는 복합체 섬유는, 2.7 S/cm의 높은 전기 전도도와 함께 ~156 MPa 정도의 인장강도를 가지므로 스마트 텍스타일에서 전도성 와이어 및 전기 히팅 요소로 응용될 수 있다.
7. 추가 실시예 및 비교예
[1] 다중벽 탄소 나노튜브로서, 짧은 MWCNT (S-MWNT) 및 긴 MWNT (L-MWNT)를 각각 카르복시기 개질 (샘플 코드: C/S-MWNT-COOH-50 및 C/L-MWNT-COOH-50) 및 4중 수소결합 잔기 개질(샘플 코드: C/S-MWNT-QHB-50 및 C/L-MWNT-QHB-50) 하고, 탄소 나노튜브 함량을 50 중량%로 고정한 것을 제외하고는 위에서 기술한 실시예들과 동일하게 재생 셀룰로오스/탄소나노튜브 복합체 섬유를 제조하고 그의 비저항 및 전기 전도도를 측정한다. 그 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
Sample code MWNT 상품명 Resistivity
(Ωm)		 Conductivity
(S/m)
C/S-MWNT-COOH-50 NC7000 1.0×10-2 100
C/S-MWNT-QHB-50 NC7000 1.9×10-3 526
C/L-MWNT-COOH-50 CM250 1.8×10-2 55.6
C/L-MWNT-QHB-50 CM250 5.0×10-3 200
[1] 다중벽 탄소 나노튜브로서, 짧은 MWCNT (S-MWNT) 및 긴 MWNT (L-MWNT)를 각각 카르복시기 개질 (샘플 코드: C/S-MWNT-COOH-60 및 C/L-MWNT-COOH-60) 및 4중 수소결합 잔기 개질(샘플 코드: C/S-MWNT-QHB-60 및 C/L-MWNT-QHB-60) 하고, 탄소 나노튜브 함량을 60 중량%로 고정한 것을 제외하고는 위에서 기술한 실시예들과 동일하게 재생 셀룰로오스/탄소나노튜브 복합체 섬유를 제조하고 그의 비저항 및 전기 전도도를 측정한다. 그 결과를 아래 표 4에 나타낸다.
Sample code MWNT 상품명 Resistivity
( Ωm ) 		Conductivity
( S/m)
C/S-MWNT-COOH-60 NC7000 3.2×10-3 312
C/S-MWNT-QHB-60 NC7000 1.1×10-3 909
C/L-MWNT-COOH-60 CM250 1.9×10-3 526
C/L-MWNT-QHB-60 CM250 1.3×10-3 769
표 3 및 표 4의 결과로부터, COOH 개질된 탄소 나노튜브를 사용한 경우에 비해, 4중 수소결합 잔기로 개질된 탄소 나노튜브를 사용한 경우, 현저히 향상된 전기적 물성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 명세서의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 셀룰로오스를 포함하는 폴리머 매트릭스; 및
    상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 전도성 탄소 나노 입자를 포함하는 도전성 복합체로서,
    상기 전도성 탄소 나노 입자는 표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 도전성 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 재생 셀룰로오스인 도전성 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 나노입자는 탄소 나노튜브, 그래핀 나노 입자, 탄소 나노섬유, 카본 블랙, 탄화된 나노셀룰로오스, 또는 이들의 조합인 도전성 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 잔기는, 수소 결합 가능한 사이트를 2개 이상 포함하는 도전성 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    우레아 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리미디논 잔기, 트리아진 잔기, 퓨린 잔기, 에테르 잔기, 아미노 잔기, 아마이드 잔기, 나프티리딘 잔기, 및 -CF3 중 2개 이상을 포함하는 도전성 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 잔기는, 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 잔기 또는 이로부터 유래된 유도체를 포함하는 복합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    X는 CH 또는 N 이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 아릴기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 잔기는, 디이소시아네이트로부터 유래된 링커를 경유하여 전도성 탄소 나노입자에 결합된 도전성 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 나노 입자는 상기 복합체 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 및 60 중량% 이하인 도전성 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는, 섬유, 필름, 섬유 집합체, 또는 이들의 조합의 형태를 가지는 도전성 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합체는 복합체 섬유이고, 상기 복합체 섬유는 상기 인장 강도가 150 MPa 이상이고, 초기 모듈러스가 11 GPa 이상인 도전성 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    전기 전도도가 9 x 10-4 S/m 이상인 도전성 복합체.
  12. 셀룰로오스;
    표면에 다중 수소결합 잔기를 가지는 전도성 탄소 나노입자;
    디메틸아세트아미드; 및
    리튬 클로라이드를 포함하는 조성물로서,
    상기 셀룰로오스는 상기 조성물 내에서 용해된 상태로 존재하며,
    상기 전도성 탄소 나노입자는 침전 없이 분산된 상태로 존재하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로
    상기 LiCl 0.1중량% 내지 20 중량%,
    상기 셀룰로오스 0.1중량% 내지 20 중량%,
    상기 전도성 탄소 나노입자 0.01중량% 내지 30 중량%, 및
    잔부의 용매를 포함하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 잔기는, 우레아 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리미디논 잔기, 트리아진 잔기, 퓨린 잔기, 에테르 잔기, 아미노 잔기, 아마이드 잔기, 나프티리딘 잔기, 및 -CF3 중 2개 이상을 포함하는 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 다중 수소결합 잔기는, 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 잔기 또는 이로부터 유래된 유도체를 포함하는 조성물:

    [화학식 1]
    Figure pat00019

    * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    X는 CH 또는 N 이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고 * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    R은 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 아릴기이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분임.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200057351A (ko) * 2018-11-16 2020-05-26 한국과학기술연구원 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브의 복합섬유를 포함하는 질소산화물 감지 센서

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