CN101870808A - 碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤为：通过对碳纳米管进行酸化处理，在其表面上修饰上羧基；然后通过与丙烯酰胺缩合反应，制备酰胺化碳纳米管；通过原位聚合法将酰胺化的碳纳米管与制备聚氨酯的原料异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)聚合，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，制备出高分散性碳纳米管聚氨酯复合材料。
Description
(一)、技术领域 本发明涉及一种碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法。
(二)、背景技术 碳纳米管(CNT)是日本科学家lijima于1991年发现的碳家族的新成员。碳纳米管是以碳原子中sp2杂化为主，辅以sp3杂化所构成的理想结构。碳纳米管可看成是片状石墨卷成的圆筒，其侧壁为碳六边形，弯曲处为碳五边形或七边形，组成无缝纳米管状结构。碳纳米管是一类纵横比极大的纤维网络结构，具有极大的比表面积和优异的导热性，化学稳定性好，导电能力强，力学性能优异，并且与高分子材料有较好的相容性，被认为是当前最理想的高分子聚合物多功能填料。因此如果用较少含量的酰胺化碳纳米管均匀分散地加入到聚氨酯基体中，可以显著改善聚氨酯的力学、电学、热学等性能。
聚氨酯(PU)作为一种常见的高分子材料，具有高弹性、良好的挠曲性、较高的弹性模量以及优良的耐磨性能，并具有良好的耐候、耐油、耐脂和耐许多种溶剂等优良的性能，此外PU产品形态多样、成型工艺简便，因而被广泛应用于诸多工业领域。但PU产品强度不高，耐热、耐水、抗静电等性能差，限制了其进一步的应用。碳纳米管与聚氨酯的复合则将两者的优点集于一体，成为具有新型功能的材料。CNT/PU复合材料主要是利用CNT优良的力学性能来大幅度提高材料的强度和韧性以及利用其良好的电磁性能来提高材料的导电性和电磁屏蔽性等。
目前，采用纳米粒子改善聚氨酯性能的研究已有飞速发展。关于CNT/PU复合材料的报道大多采用机械共混或者化学改性的方法，碳纳米管在基体聚氨酯乳液中的分散性不佳，容易团聚，得到的碳纳米管聚氨酯复合材料的性能不能令人满意。
(三)、发明内容 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高分散性酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，得到高分散性的CNT/PU复合材料。以克服现有制备方法的缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种高分散性酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)、制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为50～70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3～5h，超声后用250～350ml去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后将在80℃下烘12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为0.1g～0.5g；
(2)、制备酰胺化碳纳米管：将步骤(1)制得的羧基化碳纳米管加入到50～150mlDMF溶剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散10min，然后置于60～80℃恒温水浴中反应48～72h后，分别用25～50mlDMF溶剂、25～50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管；
其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳米管4～30份，丙烯酰胺30～250份，分散剂15～30份；
(3)、制备酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料：将步骤(2)制得的酰胺化碳纳米管加入到20mlDMF溶剂中，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散10mmin；
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的反应容器中加入聚碳酸酯二元醇，并加入超声分散后的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65～85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡反应，当NCO基团含量达到6.4％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)，继续反应1h，然后降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，反应1h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后出料；
其中，所用组分的用量比例为以下重量份：聚碳酸酯二醇30～50份，异佛尔酮二异氰酸酯13～23份二羟甲基丁酸3～5份，三羟甲基丙烷1～3份，三乙胺2～4份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份，酰胺化碳纳米管0.01～0.05份。
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30～40nm，管长0.5～500μm，纯度95(wt)％，比表面积40～300m2/g。
所述质子酸为硝酸、硫酸中的一种，或硫酸与硝酸的混合酸。
所述分散剂为聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、羧甲基纤维素纳或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数4～12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。
所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为200g/mol～3000g/mol，优选聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为1000g/mol～2000g/mol，最优选聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为2000g/mol。
本发明的积极效果在于：
本发明采用酰胺化碳纳米管与异氰酸根原位聚合，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，得到高分散性的CNT/PU复合材料。碳纳米管经化学修饰后水溶性提高，带有反应活性较大的胺基基团，与异氰酸根发生酰胺化反应，并采用超声分散技术和外力搅拌条件，减少了碳纳米管的团聚现象发生，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和稳定性，进而得到了分散性更好的碳纳米管聚氨酯复合材料同时聚氨酯的性能也得到改善。
(四)、附图说明 图1为实例1制备的酰胺化碳纳米管的透射电镜图，放大倍数20万倍。
图2为实例1制备的酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料的透射电镜图，放大倍数20万倍。
(五)、具体实施方式 下面结合具体实施方法，进一步说明本发明。
实施例1
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取0.1g碳纳米管和100mL浓硝酸加入到250mL烧瓶中，反应温度为50℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3h；然后转移到烧杯中用250ml去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在80℃下烘12h，研磨至粉末状备用。
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30～40nm，管长0.5～500μm，纯度95(wt)％，比表面积40～300m2/g。
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取步骤(1)制得的羧基化纳米管0.040g加入到50mlDMF溶剂中，加入0.331g丙烯酰胺和0.150g聚乙二醇-4000，功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于70℃恒温水浴中反应48h。用25mlDMF溶剂，25ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
反应方程式为：
第三步：酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料的制备
将称取好的0.01g酰胺化碳纳米管加入在20mlDMF溶剂中，并在功率为200W、频率为40KHz的超声波中分散10分钟；
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入30.000g聚碳酸酯二元醇和上述经过超声分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至75℃，加入13.500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g反应，当NCO基团含量达到6.4％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)2.975g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)1.057g，继续反应1h，最后加入2.030g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7左右，降温出料，即得酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料。
所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数4～12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为200g/mol。
从图1中可以看出，酰胺化碳纳米管在乙醇溶剂中有较好的分散性，没有出现团聚现象。
从图2中可以看出，暗的区域是聚氨酯基体，管状物质为碳纳米管，碳纳米管在聚氨酯基体中的分散性较好，没有出现团聚现象。
实施例2
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取0.6g碳纳米管和200mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为60℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流4h；然后转移到烧杯中用300ml去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在80℃下烘12h，研磨至粉末状备用。
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30～40nm，管长0.5～500μm，纯度95(wt)％，比表面积40～300m2/g。
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取步骤(1)制得的羧基化纳米管0.200g加入到100mlDMF溶剂中，加入1.653g丙烯酰胺和0.300g十二烷基苯磺酸钠，在功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于60℃恒温水浴中反应60h。用40mlDMF溶剂，40ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
反应方程式同实施例一。
第三步：碳纳米管聚氨酯复合材料的制备
将称取好的0.03g酰胺化碳纳米管加入在20mlDMF溶剂中，并在功率为200W、频率为40KHz的超声波中分散10分钟；
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入40.000g聚碳酸酯二元醇和上述经过超声分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65℃，加入18.000g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.05g反应，当NCO基团含量达到6.4％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)3.967g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)1.409g，继续反应1h，最后加入2.70g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7左右，降温出料，即得酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料。
所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数4～12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为2000g/mol。
实施例3
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取1.2g碳纳米管和250mL浓硫酸加入到500mL烧瓶中，反应温度为65℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流4h；然后转移到烧杯中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在80℃下烘干，研磨至粉末状备用。
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30～40nm，管长0.5～500μm，纯度95(wt)％，比表面积40～300m2/g。
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取步骤(1)制得的羧基化纳米管0.250g加入到150mlDMF溶剂中，加入2.000g丙烯酰胺和0.200g羧甲基纤维素纳，在功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于80℃恒温水浴中反应68h。用50mlDMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
反应方程式同实施例一。
第三步：碳纳米管聚氨酯复合材料的制备
将称取好的0.05g酰胺化碳纳米管加入在20mlDMF溶剂中，并在功率为200W、频率为40KHz的超声波中分散10分钟；
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入45.000g聚碳酸酯二元醇和上述经过超声分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至85℃，加入20.000g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.08g反应，当NCO基团含量达到理论值6.4％以下时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)4.500g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)2.510g，继续反应1h，最后加入3.100g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7左右，降温出料，即得酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料。
所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数4～12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为3000g/mol。
实施例4
第一步：羧基化碳纳米管的制备
取1.2g碳纳米管和300mL混酸(浓度为80％的硫酸和浓硝酸的体积比为3∶1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流5h；然后转移到烧杯中用350ml去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在80℃下烘干，研磨至粉末状备用。
所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30～40nm，管长0.5～500μm，纯度95(wt)％，比表面积40～300m2/g。
第二步：酰胺化碳纳米管的制备
取步骤(1)制得的羧基化纳米管0.300g加入到150mlDMF溶剂中，加入2.480g丙烯酰胺和0.225g聚乙二醇-6000，在功率为200W、超声频率为40KHz的条件下超声分散10min，然后置于80℃恒温水浴中反应72h。用50mlDMF溶剂，50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管。
反应方程式同实施例一。
第三步：碳纳米管聚氨酯复合材料的制备
将称取好的0.05g酰胺化碳纳米管加入在20mlDMF溶剂中，并在功率为200W、频率为40KHz的超声波中分散10分钟；
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入50.000g聚碳酸酯二元醇和上述经过超声分散的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至85℃，加入22.500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.08g反应，当NCO基团含量达到理论值6.4％以下时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)4.958g，反应约60min，降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)2.762g，继续反应1h，最后加入3.380g三乙胺中和成盐，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH为7左右，降温出料，即得酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料。
所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数4～12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为1000g/mol。
Claims (8)
1.一种碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)、制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管加入到质子酸中混合，反应温度为50～70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流3～5h，超声后用250～350ml去离子水稀释，然后用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性，最后将在80℃下烘12h，研磨至粉末状，即得羧基化碳纳米管；其中，每100ml质子酸加入的碳纳米管量为0.1g～0.5g；
(2)、制备酰胺化碳纳米管：将步骤(1)制得的羧基化碳纳米管加入到50～150mlDMF溶剂中，加入丙烯酰胺和分散剂，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散10min，然后置于60～80℃恒温水浴中反应48～72h后，分别用25～50mlDMF溶剂、25～50ml去离子水洗涤，过滤后在105℃下真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳纳米管；
其中，所述的羧基化碳纳米管、丙烯酰胺和分散剂的用量比例为以下重量份：羧基化碳纳米管4～30份，丙烯酰胺30～250份，分散剂15～30份；
(3)、制备酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料：将步骤(2)制得的酰胺化碳纳米管加入到20mlDMF溶剂中，在功率为200W、频率为40KHz条件下超声分散10min；
在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的反应容器中加入聚碳酸酯二元醇，并加入超声分散后的酰胺化碳纳米管，在温度50℃的条件下通氮气10min，升温至65～85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡反应，当NCO基团含量达到6.4％时，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)，继续反应1h，然后降温至60℃，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，反应1h，加入三乙胺中和成盐，并加水分散调节pH至7，降温后出料；
其中，所用组分的用量比例为以下重量份：聚碳酸酯二醇30～50份，异佛尔酮二异氰酸酯13～23份二羟甲基丁酸3～5份，三羟甲基丙烷1～3份，三乙胺2～4份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份，酰胺化碳纳米管0.01～0.05份。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的多壁碳纳米管，管径30～40nm，管长0.5～500μm，纯度95(wt)％，比表面积40～300m2/g。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述质子酸为硝酸、硫酸中的一种，或硫酸与硝酸的混合酸。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、羧甲基纤维素纳或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯二醇来由碳原子数4～12的具有直链或侧链的烷二醇与碳酸甲酯共聚得到。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为200g/mol～3000g/mol。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为1000g/mol～2000g/mol。
8.根据权利要求7所述的高分散性酰胺化碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯二醇的平均分子量Mn为2000g/mol。
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