KR101226191B1 - 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유 - Google Patents

리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR101226191B1
KR101226191B1 KR1020110027663A KR20110027663A KR101226191B1 KR 101226191 B1 KR101226191 B1 KR 101226191B1 KR 1020110027663 A KR1020110027663 A KR 1020110027663A KR 20110027663 A KR20110027663 A KR 20110027663A KR 101226191 B1 KR101226191 B1 KR 101226191B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lignin
carbon fiber
copolymer
based copolymer
fiber manufacturing
Prior art date
Application number
KR1020110027663A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120109227A (ko
Inventor
양갑승
산지브 마라두
김영철
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Priority to KR1020110027663A priority Critical patent/KR101226191B1/ko
Publication of KR20120109227A publication Critical patent/KR20120109227A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101226191B1 publication Critical patent/KR101226191B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D01D1/065—Addition and mixing of substances to the spinning solution or to the melt; Homogenising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 리그닌을 단량체 화합물과 공중합하여 제조된 리그닌계 공중합체를 이용하여 탄소섬유를 제조함으로써, 고가의 단량체 화합물의 합량을 줄이고 탄화 수율을 향상시켜 저가로 탄소섬유를 제조할 수 있는 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.

Description

리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유{Method for preparation of carbon fibers using lignin copolymer and the carbon fibers prepared thereby}
본 발명은 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 리그닌을 단량체 화합물과 공중합하여 제조된 리그닌계 공중합체를 이용하여 탄소섬유를 제조함으로써, 고가의 단량체 화합물의 함량을 줄이고 탄화 수율을 향상시켜 저가로 탄소섬유를 제조할 수 있는 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈과 과대 사용으로 인한 환경 및 에너지 문제는 차량의 중량을 감소시킴으로 인해서 문제의 해결에 기여 할 수 있다. 차량의 무게가 감소하면 연료의 소모량이 감소하게 되며 따라서 배기량도 감소하게 되어 에너지를 절약하고 환경을 보호하는 측면에서 그 효과가 크다. 한편 이 에너지 환경 문제를 해결하기 위해서 전기 자동차의 개발이 절실하고, 바테리나 연료전지 캐패시터 등의 제한된 동력원을 사용해야하기 때문에 경량화는 더욱 절실하게 요구된다. 따라서 자동차를 경량화 하는 방법으로 탄소섬유 복합 재료를 사용하는 것이 해결 방법으로 제안되고 있다.
그러나 탄소섬유의 가격이 너무 비싸기 때문에 자동차에 응용할 수 있는 문제가 있고 그 가격이 현재 시장가격의 50% 정도인 $10-$15/kg로 제안되고 있다 (출처: US Department of Defence, Polyacrylonitrile (PAN) Carbon Fibers Industrial Capability Assessment" OUSD (AT&L) Industrial Policy , October 2005). 그리고 그 섬유의 기계적인 특성은 강도 1.73GPa, 인장 탄성율 173GPa, 연신율 1%이상이 요구된다. PAN계 탄소섬유의 원가를 분석해보면 아크릴로 니트릴(acrylonitrile, AN)가격이 전체 탄소섬유 제조가의의 42%를 차지한다. 한편 이는 석유화학 제품이기 때문에 화석 연료가 고갈되면서 그 가격은 더 상승할 것이기 때문에 환경 친화적이며 계속사용이 가능한 원료로 대체하는 것이 불가피하다.
더욱이 최근 들어 에너지 환경문제를 해결하는 것과 항공 우주기술을 개발하는 것에 그 중요성이 더해지고 있다. 이러한 시기에 탄소섬유의 저가 양산이라는 과제는 시급하게 성취되어야 한다.
따라서 PAN을 대체하여 값이 싼 원료를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 것이 탄소섬유 저가 생산의 기반이 되는데, 이러한 이유로 목초식물의 20% 정도를 차지하고 있는 리그닌은 탄소섬유 저가 생산을 위한 적합한 원료로 파악되고 있으며, 만약 100% 리그닌을 가지고 탄소섬유를 제조할 수 있다면 40% 정도의 가격 절감이 가능하다.
리그닌은 목초식물에 존재하는 풍부하고 계속사용이 가능한 물질이며 방향환 (aromatic ring)을 포함하고 있어 고온에서 높은 탄화 수율(60%)를 나타내므로, 리그닌은 탄소섬유의 원료가 될 수 있는 충분한 조건을 갖추고 있다고 할 수 있다.
리그닌의 구조에 대해 살펴보면, 일반적으로 리그닌은 매우 복잡하고 일정하지 않은 구조를 가지고 있는데, 천연 상태에서 리그닌은 곁사슬 구조를 하고 있고 이사슬들이 서로 결합을 하고 있는 가교된 고분자 물질이다. 리그닌은 가지구조의 차이를 갖는데, 이것은 목재의 부위에 따라서도 다르게 나타난다. 리그닌을 회수 할 때 그 화학 구조가 바뀌며 순수한 리그닌인 경우 그 분자량이 1,000 ~ 150,000으로 분자량 분포도가 크다. 리그닌의 회수 방법은 Alkali, Sulfide, Ball milling, 염산처리, 효소처리, 유기용제 처리를 통해 추출하는 방법이 있으며, 특히 Alkali 리그닌은 Kraft 펄프를 제조하는 과정에서 얻어진다. 다시 말해, 크라프트(Kraft) 펄프공정을 이용한 제지산업에서 많은 양의 리그닌이 검정색의 수용액상태(black liquor) 부산물로 생산되고 있으며, 이 액체는 일반적으로 연료로 사용되기도 하고 가습제나 접착제등의 첨가제로 사용되고 있다.
리그닌 화합물 중에서 금속 물질 중 Na, K 등을 모두 제거하게 되면 물에 대해 불용성 알칼리 리그닌이 되는 반면, K, Na등이 포함되어 있는 리그닌은 물에 약간 용해되며 pH가 7에서부터 14로 증가하면서 용해도는 더 증가하여 5% NaOH 용액에서 완전히 용해된다. 이렇게 해서 부생되는 리그닌의 양은 미국에서 매년 약 2천만톤이 생산되고 있다.
한편, 리그닌을 이용해서 탄소섬유를 제조하는 공정에 대한 기술적 구성이 Oak Ridge 특허 (US 7,727,932 B2)에 의해 공지된 바 있다. 그러나 상기 미국특허에는 분자량이 너무 작은 리그닌을 사용하기 때문에, 방사하고 안정화ㅇ탄화하는 열처리 계속 공정을 시도 하는 경우 섬유가 매우 약해서 공정에 어려움이 있으므로 대량생산이 어려운 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 분자량이 큰 리그닌계 공중합체를 제조하고, 리그닌계 공중합체를 사용하여 탄소섬유를 제조하는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 경질/연질 목재로부터 탄소섬유 제조에 적합한 점도와 분자량을 갖는 리그닌계공중합체를 합성하고 이를 이용하여 대량으로 탄소섬유를 제조할 수 있는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리그닌계공중합체를 이용하여 탄소섬유를 제조함으로써 저가의 탄소섬유를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 50%이상의 탄화 수율을 갖는 탄소 섬유를 환경 친화적인 방법으로 제조할 수 있는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리그닌계공중합체를 합성하는 단계; 상기 합성된 리그닌계공중합체가 10 내지 50중량% 포함되는 리그닌계공중합체 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 습식방사하여 습식방사섬유를 얻는 단계; 상기 습식방사섬유를 산화안정화하여 안정화섬유를 얻는 단계; 및 상기 안정화섬유를 탄화하여 탄소섬유를 얻는 단계를 포함하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리그닌계공중합체를 합성하는 단계는 리그닌과 무수 할로겐염을 용해시켜 리그닌용액을 준비하는 단계와, 상기 리그닌 용액에 산화/환원개시제를 부가하는 단계와, 상기 산화/환원개시제가 부가된 리그닌용액에 단량체화합물 또는 단량체화합물이 용해된 용액을 첨가하여 그라프트 공중합반응을 수행하는 단계와, 상기 그라프트 공중합반응을 종결시켜 생성된 리그닌계공중합체를 분리 건조하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 단량체화합물은 아크릴로나이트릴(AN, acrylonitrile), 아크릴산 (AA, acrylic acid), 에틸 아크릴에이트 (EA, ethyl acrylate), 비닐알콜(VA, vinylachol), 비닐 에스테르 (VE, vinyl ester), 이미드(I, imide), 벤질이미다졸(BI, benzimidazol), 페놀(phenol), 에칠렌(E, ethylene), 프로필렌(P, propylene), 비닐클로라이드(VC, vinylchloride), 스타이렌(S, styrene), 아닐린(A, analine), 메칠메타클레이트(MMA, methylmethacrylate), 비닐리덴클로라이드(VDC, vinylidence chloride), 비닐리덴 플루오라이드(VDF, vinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그라프트 공중합반응은 리그닌 10-50중량%와 50-90중량%의 단량체화합물이 사용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화/환원 개시제는 과산화물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그라프트 공중합반응의 종결은 pH 1-5를 갖는 산성욕에 침전시켜 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 상기 리그닌계공중합체와 상기 중합체에 사용된 단량체화합물이 동시에 용해될 수 있는 용매를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 dimethyl sulfoside(DMSO), dimethyl acetamide(DMAc), dimethyl formamide(DMF) 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 습식방사섬유는 상기 방사용액을 응고욕내에서 연신시켜서 습식방사하여 얻어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 습식방사섬유를 공기 중에서 20-250℃에서 처리한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화는 상기 안정화 섬유를 1500℃ 이하에서 처리한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 탄소섬유제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유는 50%이상의 탄화수율을 갖는다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 탄소섬유에 의하면, 경질/연질 목재로부터 탄소섬유 제조에 적합한 점도와 분자량을 갖는 리그닌계공중합체를 합성하고 이를 이용하여 대량으로 탄소섬유를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 탄소섬유에 의하면, 리그닌계공중합체를 이용하여 탄소섬유를 제조함으로써 저가의 탄소섬유를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 50%이상의 탄화 수율을 갖는 탄소 섬유를 환경 친화적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌계 공중합체를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 제조공정을 간략화하여 나타낸 흐름도,
도 2는 도 1에 도시된 리그닌계 공중합체의 일 실시예에 따른 합성공정,
도 3은 도 1에 도시된 리그닌계 공중합체의 다른 실시예에 따른 합성공정,
도 4는 도 1에 도시된 바와 같이, 리그닌계 공중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 합성공정,
도 5는 도 1에 도시된 흐름도에 따라 리그닌계 공중합체를 전구체로 제작된 습식방사 섬유의 사진; (a) 방사섬유 사진, b) 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 6은 도 5의 습식방사 섬유를 산화안정화하여 얻어진 산화안정화 섬유의 사진; (a) 안정화섬유 사진, b) 주사전자현미경(SEM) 사진
도 7은 도 6의 산화안정화 섬유를 탄화하여 제조된 탄소 섬유의 사진; (a) 탄소섬유 사진, b) 주사전자현미경(SEM) 사진.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 리그닌계공중합체를 탄소섬유의 재료로 사용하는 것에 있다.
따라서, 본 발명의 탄소섬유제조방법은 리그닌계공중합체를 합성하는 단계; 상기 합성된 리그닌계공중합체가 10 내지 50중량% 포함되는 리그닌계공중합체 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 습식방사하여 섬유를 얻는 단계; 상기 습식방사섬유를 산화안정화하여 안정화섬유를 얻는 단계; 및 상기 안정화섬유를 탄화하여 탄소섬유를 얻는 단계를 포함한다.
먼저, 리그닌계공중합체를 합성하는 단계는 리그닌과 무수 할로겐염을 용해시켜 리그닌용액을 준비하는 단계와, 상기 리그닌 용액에 산화/환원개시제를 부가하는 단계와, 상기 산화/환원개시제가 부가된 리그닌용액에 단량체화합물 또는 단량체화합물이 용해된 용액을 첨가하여 그라프트 공중합반응을 수행하는 단계와, 상기 그라프트 공중합반응을 종결시켜 생성된 리그닌계공중합체를 분리 건조하는 단계를 포함한다. 이 때 리그닌용액은 산소가 존재 하지 않은 분위기에서 준비되는 것이 바람직하다. 또한, 그라프트 공중합반응의 종결은 pH 1-5를 갖는 산성욕에 침전시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 리그닌계공중합체를 합성하기 위해 경질 목재에서 얻어진 oxyphenylpropene 고분자로 이루어진 리그닌을 사용하였는데, 경질목재 리그닌은 하기 [구조식1]과 같이 주로 alkoxy기가 치환된 방향환과 OH-기를 갖는 propene기의 반복 단위를 갖는 Coniferyl alcohol과 Sinapyl alcohol의 구조로 구분된다. 따라서, 경질목재 리그닌은 alkyl기가 aromatic ring에 치환되거나, sulfur가 고분자와 결합하여 sulfonate기가 치환될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112011022508508-pat00001
그 결과 리그닌 주쇄인 oxyphenylpropene 방향환의 곁가지에 그라프트 될 수 있는 단량체화합물의 라디칼 반응이 수행되는 그라프트 공중합반응을 통해 리그닌계 공중합체를 합성할 수 있다. 이 때 그라프트 공중합반응은 리그닌 10-50중량%와 50-90중량%의 단량체화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 그라프트 공중합반응에 사용될 수 있는 단량체화합물은 -COOH, -C≡N, -H 둥의 치환체를 갖는 CH2=CHY(Y= COOH, C≡N, H)등일 수 있는데, 바람직하게는 아크릴로나이트릴(AN, acrylonitrile), 아크릴산 (AA, acrylic acid), 에틸 아크릴에이트 (EA, ethyl acrylate), 비닐알콜(VA, vinylachol), 비닐 에스테르 (VE, vinyl ester), 이미드(I, imide), 벤질이미다졸(BI, benzimidazol), 페놀(phenol), 에칠렌(E, ethylene), 프로필렌(P, propylene), 비닐클로라이드(VC, vinylchloride), 스타이렌(S, styrene), 아닐린(A, analine), 메칠메타클레이트(MMA, methylmethacrylate), 비닐리덴클로라이드(VDC, vinylidence chloride), 비닐리덴 플루오라이드(VDF, vinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 등이 사용될 수 있다. 특히 아크릴로나이트릴은 구조내의 nitrile기가 라디칼 반응을 방해하지 않기 때문에 리그닌 주쇄에 단량체가 비교적 규칙적으로 배열된 그라프트 공중합체의 합성이 가능하다.
일반적으로 리그닌의 농도가 낮을수록 그라프트 중합에 있어서 곁가지 반응은 줄어든다. 여기에서 사용되는 과산화물은 하기 [반응식1]에서와 같이 개시제 역할을 하고, 리그닌에 라디칼을 생성시켜 하기 [구조식2]와 같이 AN 단량체와 중합 반응하는 역할을 한다.
[반응식1]
Figure 112011022508508-pat00002
[구조식2]
Figure 112011022508508-pat00003
구체적인 예를 들어 리그닌계 공중합체를 합성하는 단계의 일예를 개략적으로 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 리그닌과 분쇄된 무수 할로겐 염을 정제된 용제에 용해시켜 리그닌용액을 제조하고, 용해된 두 가지 반응물을 20분 동안 질소로 버블링하면서 과산화수소를 반응물에 부가하여 균일하게 혼합한다. 다음 단량체화합물로서 AN을 리그닌 혼합용액에 첨가한 후 온도를 70℃로 유지하면 중합반응을 통해 반응물이 점차 중합되면서 점도가 높아진다. 반응 온도는 20-100℃의 범위에서 가능하다. 그라프트 중합을 위한 반응시간은 1-12시간 이고, 반응을 종결시키기 위해 과산화물이 사용되는데 일예로 1 wt% hydroquinone 수용액이 사용될 수 있으며, 상기 수용액으로 수세 후 건조하였다. 그 후 반응생성물에 10배의 물을 부어 교반한 다음 생성물을 침전시켜 적합한 응고용매로 세척하고 건조시켜서 리그닌계공중합체를 얻을 수 있는데, 수율은 하기 수학식1과 계산할 수 있다.
[수학식 1]
{GPW/(MW+LW)}×100
GPW : 그라프트 중합체 중량
MW : 단량체화합물의 중량
LW : 리그닌의 중량
다음으로, 리그닌계공중합체 방사용액을 준비하는 단계는 용매에 위와 같이 합성된 리그닌계공중합체가 10 내지 50중량% 포함되도록 용해시켜 이루어진다. 여기서, 용매는 리그닌계공중합체와 중합체에 포함된 단량체화합물이 동시에 용해될 수 있는 용매를 사용되는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 dimethyl sulfoside(DMSO), dimethyl acetamide(DMAc), dimethyl formamide(DMF) 중 어느 하나가 사용되는 것이다.
다음으로, 습식방사섬유를 얻는 단계에서 습식방사섬유는 준비된 리그닌계공중합체 방사용액을 응고욕내에서 연신시켜서 공지된 방법으로 습식방사하여 얻어지는데, 습식방사의 일예로서 후술하는 실시예와 같이 방사용액을 직경 0.2mm 바늘을 부착한 주사기 이용해 10% v/v의 DMF 응고욕에 방사한 후, 권취하여 습식방사섬유를 얻을 수 있다.
다음으로, 안정화섬유를 얻는 단계는 습식방사섬유를 산화 안정화하여 수행되는 것인데, 산화안정화는 공기 중에서 습식방사섬유를 20-250℃로 처리하는 것이다.
다음으로, 탄소섬유를 얻는 단계는 안정화섬유를 탄화하여 수행되는데, 탄화는 안정화섬유를 1500℃ 이하에서 공지된 방법으로 처리하여 수행된다.
상술된 방법으로 제조된 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유는 50%이상의 탄화수율을 갖게 되므로, 리그닌공중합체를 이용하고 비교적 간단한 공정을 수행하여 저가로 얻을 수 있음에도 불구하고 탄화수율이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1
1. 리그닌계공중합체 1의 합성
도2에 도시된 방법을 사용하여 27.52g의 DMSO가 담겨있는 250mL 둥근 플라스크에 9.44 g의 경질목재 리그닌(PC1369)과 9.40 CaCl2를 넣고 30% 과산화수소 수용액을 8.5 mL 첨가하여 질소상태에서 반응 시켰다. 이 리그닌 혼합용액에 DMSO 10 g에 용해된 9.35 g의 AN을 첨가하여 70 ℃에서 12시간 더 반응시켰다. pH 2를 갖는 생성물 슬러리의 10배(v/v) 산성수를 반응물에 부가하여 반응을 종결하고, 생성된 침전물은 응고제로 세척한 다음 건조하여 89.6%의 수율을 갖는 리그닌계공중합체 1을 합성하였다.
2. 리그닌계공중합체 방사용액 제조
20.0% 공중합체 1을 DMF 용매에 녹여서 리그닌계공중합체 방사용액을 제조하였다.
3.습식방사섬유 제조
제조된 리그닌계공중합체 방사용액을 직경 0.2mm 바늘을 부착한 주사기 이용해 10% v/v의 DMF 응고욕에 방사해서 권취하였다. 얻어진 방사섬유의 사진과 전자현미경 사진 (SEM)은 도 5에 제시하였다. SEM 사진을 통해 섬유의 평균직경 범위는 70~90 μm이고, 표면의 거칠기가 매우 큰 섬유임을 알 수 있었다.
4. 안정화섬유 제조
습식방사하여 얻은 방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 225 ℃까지 승온 시키고, 그 온도에서 1시간 유지시킨 다음 실온까지 공냉하여 산화안정화단계를 수행하였다.
5. 탄소섬유1 제조
도 4에 도시된 바와 같이 안정화 섬유를 질소 분위기에서 관형 열처리로를 이용하여 분당 5 ㅀC 승온속도로 1000ㅀC 까지 승온하여, 그 온도에서 1시간 유지시킨 다음 실온까지 공냉하였다. 탄소화 과정 후 얻어진 탄소섬유1의 수율은 45.50~54.90 %이었다.
실시예 2
후술하는 방법에 의해 합성된 리그닌계공중합체 2를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 탄소섬유2를 제조하였다.
1. 리그닌계공중합체2의 합성
도 3에 도시된 바와 같이 2중 개시방법을 2단계에 걸쳐서 실시하였다. 첫째 단계에서는 azobisisobutyronitrile (AIBN)를 이용해서 AN을 중합하고, 둘째 단계에서는 중합된 olygomer/polyacrylonitrile(PAN)을 DMSO에 용해되어 있는 리그닌/CaCl2/과산화물에 혼합하여 반응을 진행시켜 리그닌과 PAN의 공중합체를 얻는 방법이다.
단계1: 19.8 g의 AN과 22 mg의 AIBN을 50 g DMSO 용매에 용해시켜 질소분위기 하에서 70 ℃로 2시간 반응시키면, 밝은 황색이 되면서 점도가 높아지는 현상이 관찰된다. 그리고 2단계에서 준비된 리그닌 용액에 혼합하여 추가로 4시간동안 반응시킨다.
단계2: 40g의 DMSO에 용해된 8.0g 의 경질목재 리그닌, 8.0g의 CaCl2를 넣고 분산하고, 30% 과산화수소 수용액을 4.3 mL 첨가한 다음 6시간 동안 질소 분위기하애서 반응을 진행시킨다.
단계1과 단계2에서 준비된 용액을 혼합하여 6시간 반응시킨다. 이렇게 해서 얻어진 고상성분의 양은 17.7 wt%이고 총 12시간을 반응시킨 후 반응을 종결시키기 위해서 pH 2 로 맞추어진 산성수를 10배 (v/v)첨가하였다. 생성된 침전물은 적합한 응고제로 세척한 다음 70℃에서 건조하여 62.8 % 수율을 갖는 리그닌계 공중합체 2를 합성하였다.
이상의 실시예에서 그 내용중에 다르게 명기하지 않는 한 사용된 농도는 wt%, 온도는 ℃이다. 경질목재 리그닌은 PC1369를 사용하였고 DMSO는 Yakuri Pure Chemical Co., Korea 사의 것을 사용하였으며, 과산화 수소는 30% 수용액으로 Ducksan Pure Chemicals Co. Ltd, Korea를 사용하였고, 1 % hydroquinone 수용액을 사용하였다.
실험예 1
20.0 % 공중합체 1 혹은 2를 DMF 용매에 녹여서 방사용액을 제조한 후 합성 Brookfield 점도계를 이용해 25℃에서 점도를 측정하였고 그 결과를 표1에 나타내었다.
구분 Synteesis route Copolymer solution wt% in DMF Viscosity (cP)
리그닌계 공중합체1 CaCl2 - H2O2 30 17.96
50 84.03
40 273
리그닌계공중합체2 Double initiation 15 431.90
20 673.07
실험예 2
실시예1에서 얻어진 습식방사섬유의 외형을 관찰하고 그 결과사진(a)과 전자현미경 사진(SEM)(b)을 도 5 에 나타내었다. SEM 사진을 통해 섬유의 평균직경 범위는 70~90 μm이고, 표면의 거칠기가 매우 큰 섬유임을 알 수 있었다.
실험예 3
실시예1에서 얻어진 안정화섬유의 외형을 관찰하고 그 결과사진(a)과 전자현미경 사진(SEM)(b)을 도 6에 나타내었다. SEM 사진을 통해 섬유의 평균직경 범위는 65~80 μm 임을 알 수 있었다.
실험예 4
실시예1에서 얻어진 탄소섬유의 외형을 관찰하고 그 결과사진(a)과 전자현미경 사진(SEM)(b)을 도 7에 나타내었다. SEM 사진을 통해 섬유의 평균직경 범위는 51~60 μm 임을 알 수 있었다.
이상의 실험예들은 리그닌계공중합체를 원료로 하여 제조된 방사용액을 본 발명의 제조방법과 같이 습식방사하게 되면 비교적 간단한 공정을 수행하여 저가로 탄화수율이 우수한 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 리그닌계공중합체를 합성하는 단계;
    상기 합성된 리그닌계공중합체가 10 내지 50중량% 포함되는 리그닌계공중합체 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 습식방사하여 습식방사섬유를 얻는 단계;
    상기 습식방사섬유를 산화안정화하여 안정화섬유를 얻는 단계; 및
    상기 안정화섬유를 탄화하여 탄소섬유를 얻는 단계를 포함하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리그닌계공중합체를 합성하는 단계는 리그닌과 무수 할로겐염을 용해시켜 리그닌용액을 준비하는 단계와, 상기 리그닌 용액에 산화/환원개시제를 부가하는 단계와, 상기 산화/환원개시제가 부가된 리그닌용액에 단량체화합물 또는 단량체화합물이 용해된 용액을 첨가하여 그라프트 공중합반응을 수행하는 단계와, 상기 그라프트 공중합반응을 종결시켜 생성된 리그닌계공중합체를 분리 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체화합물은 아크릴로나이트릴(AN, acrylonitrile), 아크릴산 (AA, acrylic acid), 에틸 아크릴에이트 (EA, ethyl acrylate), 비닐알콜(VA, vinylachol), 비닐 에스테르 (VE, vinyl ester), 이미드(I, imide), 벤질이미다졸(BI, benzimidazol), 페놀(phenol), 에칠렌(E, ethylene), 프로필렌(P, propylene), 비닐클로라이드(VC, vinylchloride), 스타이렌(S, styrene), 아닐린(A, analine), 메칠메타클레이트(MMA, methylmethacrylate), 비닐리덴클로라이드(VDC, vinylidence chloride), 비닐리덴 플루오라이드(VDF, vinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합반응은 리그닌 10-50중량%와 50-90중량%의 단량체화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 리그린계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화/환원 개시제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합반응의 종결은 pH 1-5를 갖는 산성욕에 침전시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사용액은 상기 리그닌계공중합체와 상기 중합체에 사용된 단량체화합물이 동시에 용해될 수 있는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 dimethyl sulfoside(DMSO), dimethyl acetamide(DMAc), dimethyl formamide(DMF) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식방사섬유는 상기 방사용액을 응고욕내에서 연신시켜서 습식방사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화안정화는 상기 습식방사섬유를 공기 중에서 20-250℃에서 처리하는 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화는 상기 안정화 섬유를 1500℃ 이하에서 처리하는 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 탄소섬유제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 50%이상의 탄화수율을 갖는 것을 특징으로 하는 리그닌계공중합체를 이용한 탄소섬유.
KR1020110027663A 2011-03-28 2011-03-28 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유 KR101226191B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110027663A KR101226191B1 (ko) 2011-03-28 2011-03-28 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110027663A KR101226191B1 (ko) 2011-03-28 2011-03-28 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120109227A KR20120109227A (ko) 2012-10-08
KR101226191B1 true KR101226191B1 (ko) 2013-01-24

Family

ID=47280630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110027663A KR101226191B1 (ko) 2011-03-28 2011-03-28 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101226191B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104947247B (zh) * 2015-06-15 2017-08-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种木质素基碳纳米纤维的制备方法
CN104945573B (zh) * 2015-06-15 2018-05-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 木质素与丙烯腈共聚物的制备方法及木质素基碳纤维的制备方法
KR102043621B1 (ko) * 2018-07-30 2019-11-12 영남대학교 산학협력단 방사성이 향상된 리그닌을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR102202362B1 (ko) * 2019-11-22 2021-01-13 영남대학교 산학협력단 기계적 특성이 우수한 저가형 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR102581517B1 (ko) * 2019-11-28 2023-09-25 울산과학기술원 인공 리그닌 합성 방법 및 이의 이용
KR102605906B1 (ko) * 2021-11-24 2023-11-24 재단법인 한국탄소산업진흥원 휘발성 유기용제 흡착성능을 가지는 아크릴계 섬유 기반 활성탄소섬유 및 활성탄소섬유 흡착재 및 이를 제조하는 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04194029A (ja) * 1990-11-28 1992-07-14 Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai リグニン系炭素繊維の製造方法
JP2002038334A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Nokia Mobile Phones Ltd 微細活性炭繊維の製造方法とその微細活性炭繊維
JP2010031439A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 Teijin Ltd 炭素繊維の製造方法
JP2010242248A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Teijin Ltd 超微細炭素繊維の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04194029A (ja) * 1990-11-28 1992-07-14 Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai リグニン系炭素繊維の製造方法
JP2002038334A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Nokia Mobile Phones Ltd 微細活性炭繊維の製造方法とその微細活性炭繊維
JP2010031439A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 Teijin Ltd 炭素繊維の製造方法
JP2010242248A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Teijin Ltd 超微細炭素繊維の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120109227A (ko) 2012-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101226191B1 (ko) 리그닌계 공중합체를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소섬유
CN101280041A (zh) 碳纤维用含丙烯腈的聚合反应组合物及其制备方法
KR100364655B1 (ko) 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 그 제조 방법및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유
JP2008308776A (ja) ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
KR20170065524A (ko) 섬유의 열 안정화 방법 및 상기 유형의 안정화된 섬유
MX2010013014A (es) Copolimero de acrilonitrilo y metodo para producir el mismo, solucion de copolimero de acrilonitrilo y fibra precursora de poliacrilonitrilo para fibra de carbon y metodo para producir la misma.
JP2011046942A (ja) ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、および炭素繊維の製造方法
JP2006257580A (ja) 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体および炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法
KR101037115B1 (ko) 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 제조를 위한 용액중합 방법
KR20130078788A (ko) 탄소섬유용 복합 전구체 멀티 필라멘트 및 탄소섬유의 제조방법
JP2011213773A (ja) ポリアクリロニトリル系重合体、および炭素繊維
KR101925519B1 (ko) 탄소 섬유 열적 생산과 강화를 위한 첨가제, 및 이로부터 제조된 탄소 섬유
KR101252789B1 (ko) Ｐａｎ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물
US20120319315A1 (en) Polyacrylonitrile-based polymer solution, preparing method of the same, carbon fiber precursor, manufacturing method of the same and manufacturing method of carbon fiber using the same
KR101922638B1 (ko) 탄소 섬유 제조용 쿼드-중합체 전구체, 및 이의 제조 방법 및 사용 방법
KR101909892B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 및 탄소섬유의 제조방법
CN112585179B (zh) 用于碳纤维的丙烯腈类共聚物
JP4887219B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
JP3994488B2 (ja) 炭素繊維の製造法
KR101276469B1 (ko) 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법
JP6150334B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維
JP2008308777A (ja) 炭素繊維、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法
JP2015183166A (ja) アクリロニトリル系共重合体およびポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法
KR20120077628A (ko) 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체
KR20110130186A (ko) 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151222

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191226

Year of fee payment: 8