MX2010013014A - Copolimero de acrilonitrilo y metodo para producir el mismo, solucion de copolimero de acrilonitrilo y fibra precursora de poliacrilonitrilo para fibra de carbon y metodo para producir la misma. - Google Patents

Abstract

Se describe un copolímero de acrilonitrilo excelente en estabilidad térmica como una solución (dispensador giratorio) cuando es disuelta en un solvente de amida y capaz de formar fibra de poliacrilonitrilo densa apropiada para producción de fibra de carbón, una solución de copolímero de acrilonitrilo en la cual el copolímero de acrilonitrilo es disuelto en un solvente de amida y un método para producir la fibra precursora de poliacrilonitrilo para fibra de carbón por uso de la solución de copolímero de acrilonitrilo. Específicamente, un copolímero de acrilonitrilo contiene un grupo de sulfonato derivado de un iniciados de polimerización en una cantidad de 1.0 x 10-5 equivalente/g o más, y el valor (rango equivalente) de (un contenido de un grupo de sulfato derivado del iniciador de polimerización/el contenido total del grupo de sulfonato y el grupo de sulfato) es 0.4 o menos; una solución de copolímero de acrilonitrilo contiene el antes mencionado copolímero de acrilonitrilo y un solvente de amida.

Description

COPOLIMERO DE ACR1LON1TRILO Y METODO P PRODUCIR EL MISMO. SOLUCIÓN DE COPOLIMERO RILONITRILO Y FIBRA PRECURSORA DE POLIACRILO RA FIBRA DE CARBON Y METODO PARA PRODUCIR L mpo técnico La presente invención se refiere a un copolí rilonitrilo apropiado para fibra de poliacrilonitrilo, en p ra producción de fibra precursora (precursor) para fibra d método para producir e! copolímero de acrilonitrilo, una I copolímero de acrilonitrilo, y fibra precursora para rbón y un método para producir la fibra precu 1 ¡acrilonitrilo para fibra de carbón.

La presente solicitud reclama la prioridad de la SOI itente Japonesa No. 2008-142,446 presentada el 30 08, cuyo contenido es incorporado aquí por referencia. cnica revia ra seguida por estiramiento, lavado y secado para den la fibra formada de esta manera.

Como un solvente para el dispensador giratorio, un amida tal como dimetilformamida o dimetila metilsulfóxido o similares, es ampliamente utilizado.

Sin embargo, hay un problema tal como la estab macenamiento del dispensador giratorio no es buena c )lvente de amida es utilizado para el dispensador girato Como una contramedida para este problema, por ej escribe una tecnología en el Documento de Patente 1 i copolímero de acrilonitrilo es disuelto en un solvente I como dimetilacetamida en la cual el contenido de di ) es más que una cierta cantidad y por consig >tabilidad de una solución obtenida de esta manera (dis ratorio) es mejorada. Por una tal tecnología, la gelific >loración son suprimidas en almacenamiento de a lar enos de una cantidad fija de grupo de sulfato y/o lfonato al final del polímero es disuelta en dimetilacet ra de poliacrilonitrilo obtenida de esta manera es exc nsidad y apropiada para producción de fibra de ca ibargo, hay un caso cuando la estabilidad térmi )lución es insuficiente, la misma como en el ca encionado.

En el documento de Patente 3, se describe que el c scosidad de una solución (dispensador giratorio) es >r disolución de un copolímero de acrilonitrilo que enos de una cantidad fija de grupo de sulfato y/o ilfonato en un solvente de dimetilsulfóxido que no t Hón de amida. Una tal solución es preferible del punt i estabilidad. Sin embargo, hay un problema tal que l )liacrilonitrilo obtenida por el uso de la antes m dución es inferior en densidad a la obtenida por u i scripción de la invención oblema para ser resuelto por la invención La presente invención ha sido hecha en vista de encionadas circunstancias y objetivos de la presente n para proporcionar un copolímero de acrilonitrilo exc tabilidad térmica como una solución (dispensador ando se disuelve en un solvente de amida y capaz na fibra de poliacrilonitrilo denso apropiado para prod e carbón y un método para producir la misma; y un mé roducir la misma; una solución de copolímero en l ^polímero de acrilonitrilo antes mencionado es disuel Divente de amida y fibra precursora de poliacrilonitrilo s carbón obtenida por uso de la antes mencionada ^polímero de acrilonitrilo, y un método para producir el edios para Resolver el Problema El copolímero de acrilonitrilo de la presente inven El método para producir un copolímero de acrilonit sente invención comprende acrilonitriio que se co-p n un monómero de vinilo, utilizando un persulfato y mo iniciadores de polimerización, seguido por la hidr un grupo de sulfato en un copolímero obtenido ñera.

El método para producir un copolímero de acrilonit esente invención comprende hidroiizar un grupo de s copolímero en una solución del copolímero.

La solución de copolímero de acrilonitriio de la vención comprende el copolímero de acrilonitrii encionado y un solvente de amida. El método para pr >ra precursora de poliacrilonitrilo para fibra de carb esente invención comprende la etapa de girar la sol polímero de acrilonitriio antes mencionado como dis ratorio.

L fibra rec r ora de cril ni riio r rilonitrilo excelente en estabilidad térmica como una ispensador giratorio) cuando se disuelve en un sol ida y capaz de formar fibra de poliacrilonitrilo densa a ra producir fibra de carbón; un método para polímero de acrilonitrilo; una solución de copolí rilonitrilo en la cual el copolímero de acrilonitri ncionado es disuelto en un solvente de amida, ecursora de poliacrilonitrilo para fibra de carbón, ecursora de poliacrilonitrilo utilizando la antes me • lución de copolímero; y un método para produ ecursora de poliacrilonitrilo puede ser proporcionada. eve Descripción de las Figuras Figura 1: Una imagen micrográfica de una ansversal de una fibra coagulada obtenida por giro lución de copolímero mantenida a 85°C por 21 días en Fi ura 2: Una ima en micro ráfica de una nsversal de una fibra coagulada obtenido por giro lución de copolímero en Ejemplo 6.

Figura 5: Una imagen micrográfica de una nsversal de una fibra coagulada obtenida por giro lución de copolímero mantenida a 85°C por 21 días e mparativo 5. a Mejor Manera de Llevar a Cabo la Invención Copolímero de acri lonitrilo y método para producir En la presente invención, "copolímero de ac gntfica un copolímero que contiene unidades de acril tidades de un monómero diferentes al acrilonitrilo.

Notar que "unidad" significa unidad de repeti instituye un polímero.

"Unidad de acrilonitrilo" significa una unidad for ivaje de un enlace doble etilénico de acrilonitrilo.

Ejemplos del monómero diferentes al acrilonitrilo rilonitrilo es preferiblemente 99.5% por masa o meno eferiblemente 99% por masa o menos tomando en c ubilidad del copolímero en el solvente.

El copolímero de acrilonitrilo de la presente i tiene un grupo de sulfonato derivado de un inic limerización como un grupo terminal del polímero. encionado acrilonitrilo puede contener un grupo de irivado de un iniciador de polimerización a pesar del ilfonato antes mencionado. El grupo de sulfonat encionado y/o grupo de sulfato (de aquí en adelante, (lectivamente referido como grupo de ácido fuerte) j ipel importante en un control de densidad de la fibra bricada por uso del copolímero de acrilonitrilo.

En la presente invención, el contenido del g Ifonato antes mencionado es 1.0 x 10~5 equivalentes/g eferiblemente 1.2 x 10"5 equivalente/g o más. ducción de rendimiento de la fibra de carbón almente obtenida y de esta manera no es preferible.

Notar que, en la presente invención, el conteni upo funcional en el copolímero de acrilonitrilo tal co sulfonato o un grupo de sulfato significa un mol equiv *\ grupo funcional por 1 g de copolímero.

Aunque el límite superior del contenido del jlfonato antes mencionado no es particularmente li 3So molecular del copolímero es reducido cuando el tal del grupo de sulfonato y el grupo de sulfato (de Jelante también referido como a contenido total de ido fuerte) se convierte en amplio. Se ha entendid ducción del peso molecular causa la reducción de la ? una fibra para ser obtenida por el uso de una sol ^polímero a causa de la reducción del peso molecular ducción de la viscosidad de la solución. ontenido del antes mencionado grupo de sulfato/el tal del grupo de ácido fuerte) es necesariamente s nos y preferiblemente para ser menos a 0.35 y puede lor antes mencionado representa una proporción de lfato en el grupo de ácido fuerte. Cuando la propo tes mencionado grupo de sulfato excede 0.4 en uivalente, hay un caso en donde el grupo de sulfato al )límero es hidrolizado y por lo tanto el número d ividades remarcablemente aumenta en una fibra obt ro y por lo tanto la densidad se reduce cuando una )tenida por disolución del copolímero de acrilonitri encionado es un solvente de amida es mantenido mperatura alta por un largo tiempo. Cuando la propo ites mencionado grupo de sulfato es 0.4 o menos en luivalente, el número de micro-cavidades no es increm la fibra obtenida por giro aún en el caso cuando ra en el tiempo de coagulación en la etapa de rementado. Por consiguiente, se supone que la estab solución con tiempo en el caso cuando la sol acenada bajo una temperatura alta por un largo ti jorada mientras la proporción del grupo de sulfato al límero es menor.

Métodos para obtener el contenido del grupo de l valor de (contenido del antes mencionado grupo de tenido total del grupo de ácido fuerte) en el copol rilonitrilo antes mencionado son ejemplificados guíenles métodos, aunque no se debe limitar a los mis El contenido total del grupo de ácido fuerte al ílímero en el antes mencionado copolímero de acrilo mtenido total del grupo de sulfonato y el grupo de orno equivalente de sulfuro o ión de sulfato) es pre iterminado por análisis elemental o titración del grupo ede obtenerse por sustracción del contenido de lfato del contenido total antes mencionado del grupo erte.

Además, el valor de (contenido del antes menciona sulfato/el contenido del grupo de ácido fuerte) p tenido por división del antes mencionado contenido sulfato por el contenido total del grupo de ácido fuert Además, es también posible calcular el conteni 'upo de sulfonato al final del polímero y el valor de ( ¾l antes mencionado grupo de sulfato/el contenido upo de ácido fuerte) con un método diferente encionado método de una manera que el copolí rilonitrilo después de ser sujeto a hidrólisis es sec intidad de sulfuro derivado del grupo terminal de sul edida por análisis elemental o similar y después se lle cálculo. citados . Como análisis cuantitativo, la cromatografía d pectroscopia de Emisión Atómica ICO y similar p citada.

El copolímero de acrilonitrilo puede ser produ olimerización de acrilonitrilo con un monómero dif rilonitrilo en presencia de un iniciador de polimerizació En la presente invención, el grupo de ácido fuerte ( lfonato y/o grupo de sulfato) derivado del inici limerización es introducido al final del polímero de c acrilonitrilo.

Como un método para introducir el grupo de áci rivado del iniciador de polimerización al final del pol )polímero de acrilonitrilo, un método para utilizar un ¡ni )limerización de oxireducción en el cual el agente mtiene un sulfito y un agente oxidante que con rsulfato, son combinados, pueden ser recitados. pósito de ajuste de pH.

Cuando el iniciador de polimerización de oxireducci ncionado es utilizado, un grupo de sulfato derivado ncionado persulfato y un grupo sulfonato derivado d tes mencionado son introducidos al final del polí polímero de acrilonitrilo.

Por consiguiente, es posible relativamente f ustar el contenido del antes mencionado grupo de sulfo oporción del antes mencionado grupo de sulfat polímero de acrilonitrilo para ser obtenido por contro mbinación o una proporción de persulfato y sulfito en encionado iniciador de polimerización de oxireducc emplo, en el caso cuando la proporción de persulfato jregado siendo reducido.

Además, en el caso cuando la proporción encionado grupo de sulfato es reducido, polimerizaci Además, como un método para reducir la propo upo de sulfato en el copolímero, un método puede ser el cual el copolímero de acrilonitrilo es producido p n iniciador de polimerización de oxireducción que t Dmbinación de un agente reductor que contiene el su gente oxidante que contiene el persulfato y después el jlfato es hidrolizado. Como un método para hidrolizar B sulfato en el copolímero, un método de disp ^polímero en una solución acuosa que contiene un )mo un ácido hidroclórico o ácido sulfúrico y calent drolizar, un método para disolver el copolímero en un sspués permitir que el copolímero reaccione con agua ? el solvente manteniendo el copolímero resultante >r un largo tiempo para descomponer el grupo de milar es preferiblemente utilizado.

Como el monómero diferente a acrilonitrilo, un mo Tizarse junto o en combinación de dos o más tipo smos.

En la presente invención, un monómero de vinilo grupo de ácido carboxílico es preferiblemente utiliza monómero de vinilo antes mencionado para aum actividad de oxidación en un proceso de producción de rbón sometiendo la fibra precursora para calentar trat nteriormente, un copolímero de acrilonitrilo que tiene ácido carboxílico puede ser obtenido.

Se debe notar que el grupo de ácido carboxíli ncionado puede jugar un papel para mejorar la reacti :idación en la etapa de tratamiento de calor de un lado, lede convertirse en un defecto de fibra de carbón por o >r lo tanto es preferible controlar el contenido del :ido carboxílico en el copolímero de acrilonitrilo.

Específicamente, el límite más bajo del contenido opiedad estable de correr por la etapa de tratamiento comparación, se vuelve necesario llevar a cabo un tr calor lento para suprimir la reacción autorreplic ñera que no es económico y no es preferible.

Además, el límite superior del grupo de ácido carb copolímero de acrilonitrilo es preferiblemente 2.0 iuivalente/g o menos, y más preferible 1.8 x 10-4 equi menos. Cuando el contenido del grupo de ácido c .cede 2.0 x 10-4 equivalente/g, una reacción de cierre i grupos de nitrilo en el polímero se vuelve rápida y po la estructura oxidada es formada solamente en la proxi capa de superficie de fibra. Cuando la fibra tiene itructura, es difícil suprimir la descomposición de la p ntro de la fibra, en donde la estructura oxi suficientemente formada, en una temperatura más a apa de carbonización próxima, y por lo tanto el rendi tos compuestos, el ácido acrílico, ácido metacrílico cónico son preferibles. Estos compuestos pueden íos o en combinación con uno o más tipos de estos.

Además, la acrilamida puede utilizarse como ndonado monómero de vinilo. La reactividad de oxida ervalo de la reacción de cierre de anillo térmico en la tamiento de calor son principalmente gobernados tenido del grupo de ácido carboxílico en el copolí rilonitrilo, pero son firmemente mejorados por la coe ? una pequeña cantidad de unidades de acrilamid • polímero de acrilonitrilo. Además, la inclusión de uni ilamida en el copolímero de acrilonitrilo puede m lubilidad del copolímero de acrilonitrilo en un solvente puede mejorar la densidad del hilado de fibra coagu ro húmedo o giro seco-húmedo.

El contenido de las unidades de acrilamida en el co nómeros residuales a través de un paso de lavado.

Como en la condición de polimerización, una nvencional para utilizarse en la producción del copol rilonitrilo puede utilizarse.

Por ejemplo, la temperatura de polimeriza eferiblemente 20 a 80°C y más preferiblemente 40 a 70 Además, el pH es preferiblemente 4 o meno eferiblemente 3.5 o menos desde el punto de cremento en el intervalo de oxidación y reducció iciador de polimerización para utilizarse.

La polimerización puede ser frenada, por eje lición de un terminador de polimerización.

Después de la polimerización, es preferible re ípurezas tales como residuos similares a un moñ accionado y un iniciador de polimerización y otros la H copolímero de acrilonitrilo obtenido por la rea ntener no menos de un cierto contenido de grupo ter ido fuerte del copolímero de acrilonitrilo en la soluci so de almacenamiento de largo tiempo, por lo tanto h producción de fibra más densa por hilado. Por con ta solución es apropiada para producción de rilonitrilo, en particular la fibra precursora (precur ra de carbón.

El solvente de amida no es crítico por el tiempo q solver el copolímero de acrilonitrilo y un solvente mvencional puede utilizarse para el mismo. ipecíficos de los mismos incluyen dimetila metilformamida y N-metilpirrolidona. Estos compuesto >r utilizados solos o en una combinación de dos o más s mismos.

En la presente invención, el solvente de a eferi ble mente di meti la ceta mida y/o di metilformamid presente invención es preferiblemente 17% por masa s preferiblemente 19% por masa o más. En adición, ncionada concentración de polímero es preferibleme r masa o menos.

La solución de la presente invención puede ser p r disolución del antes mencionado copolímero de acrilo solvente de amida.

Como un método para disolver el copolímero de ac un solvente de amida, cualquier método puede ser utili bra Precursora de Poliacrilonitrilo para Fibra de todo para Producir el Mismo Como para la fibra precursora de poliacrilonitrilo p Í carbón de la presente invención, es necesario polímero de acrilonitrilo tenga un grupo de sulfonato i un iniciador de polimerización en una cantidad de 1. luivalente/g o más y que un valor (rango equivalente rbón que tiene excelentes características puede obtene Aunque el método para obtener el contenido del lfonato o el valor de (contenido del antes mencionado |fonato/el contenido del grupo de ácido fuerte tot polímero de acrilonitrilo en la antes menciona ecursora ha sido anteriormente mencionada, una opera mover un agente de aceite o similar que se pega a un jede ser previamente llevado a cabo, si es necesario, étodo para remover el agente de aceite, un método par remover el agente de aceite de la muestra por solvente ajo reflujo puede ser preferiblemente utilizado. Ad étodo también puede llevarse a cabo, si es necesario, fibra precursora antes mencionada es disuelta en un s ^a solución es obtenida y la solución resultante es lle )lvente escaso tal como agua, y después la re-prec tración y secado se llevan a cabo, y una muestra en co-húmedo son preferiblemente utilizados de los p sta de productividad hilado y realización de alta fue ra de carbón.

En hilado, el dispensador giratorio es descarga eco de tobera que tiene una sección transversal circu año de coagulación (hilado húmedo), o dispensador gi sscargada de un poro de tobera en el aire y de troduce en un lote de coagulación (hilado seco-húm atiene una fibra coagulada.

La trayectoria del hilado es propiamente establ añera que una fibra con un denier deseado puede ^pendiendo de la concentración de polímero y un int ^tiramiento.

Las propiedades de la fibra coagulada son muy im ara obtener fibra precursora densa y homogénea y snsidad o homogeneidad de una estructura de fibra d si son micro-cavidades en la fibra coagulada para obte presente invención, de manera que la fibra coagula elve opaca y nublada. Una fibra precursora excel nsidad y uniformidad puede obtenerse de una fibra c e no tiene micro-cavidades.

En la presente invención, el número de micro-cavi a fibra coagulada es preferiblemente menos de 1 gitud de 1 mm de la fibra coagulada en la dirección de La detección de micro-cavidad o conteo del mis ilmente llevarse a cabo sea por observación directa d agulada por un microscopio óptico o por observaci cción transversal después de corte de la fibra coagulad ¿todo propio (tal como un corte con una navaja).

Como el baño de coagulación, una solución acu ntiene un solvente para ser utilizado para dispensador lede ser preferiblemente utilizada. Las propiedades d Además, la temperatura más baja, la temperatura l baño de coagulación es mejor y la temperatura del agulación es ordinariamente 50°C o menor eferiblemente 40°C o menor. Como la temperatura es puede obtener fibra coagulada más densa. Se debe entras la temperatura es reducida, el intervalo de re fibra coagulada es reducida y por lo tanto la product ducida, y es preferible establecer la temperatura en un opio. La temperatura del baño de coagula eferiblemente 0°C o más alto y más preferiblemente 5 to.

La fibra coagulada obtenida de esta manera es asada a través de etapas convencionales y formadas e ecursora de poliacrilonitrilo para fibra de carbón. L encionadas etapas incluyen disolución, estiramiento en 5 coagulación, aplicación de agente de aceite, s sente invención no es limitada a estos ejemplos.

En estos ejemplos, "AN" representa acrilonitrilo resenta acrilamida, y "MAA" representa ácido metacríli Los métodos para medición y los métodos para ev izados en estos ejemplos son como siguen. mpostción de un Copolímero La composición de un copolímero (proporción de u monómero respectivas (rango de masa) fue obte rvalo de integración de cambios químicos en la medi -NMR ("GSZ-400 Superconducting FT-NMR", fabric L Ltd.), por uso de solvente de dimetil-sulfóxido, dición de acumulación de 40 veces y temperatura de °C.

El contenido (equivalente/g) de grupo de ácido ca copolímero de acrilonitrilo fue calculado del intervalo es de grupo de ácido en tipos de ácido. Posterior uivalente total de un grupo de sulfonato y un grupo d r 1 g del copolímero (el contenido (b) del grupo de áci al al final del polímero) se determinó por tenciométrica.

Dos gramos de copolímero fueron dispersados en lución de ácido hidroclórico acuosa que tie centración de 0.1 mol/l, y la dispersión resultante fu jo reflujo a 80°C por 2 horas para hidrolízar un grupo d final de polímero.

Después del hidrólisis, la dispersión resultante fue i llevo a cabo la cuantificación de un grupo de sulf >rción de líquido por cromatografía de ión, y el conteni n de sulfato por 1 g de copolímero (el contenido (a) de i sulfato al final del polímero) fue determinado.

De los valores de (b) y (a) obtenidos anteriormente roscopio óptico. rza del Filamento v Modelos de Filamento de F rbón Estos valores fueron medidos de acuerdo con un crito en JIS R 7601. mpio 1 A un envase de polimerización de 80 litros equip ajas de hilado de turbina, 57.4 kg de agua desionizad de un monómero que tiene un intervalo comp strado en la Tabla 1 fueron anteriormente ua/monómero (rango de masa siendo 3.0).

Por separado, como un iniciador de polimeriza reducción, 0.4% por masa de persulfato de amonio, 0 sa de sulfito de hidrógeno de amonio, 0.3 ppm de roso (Fe2S047H20), y 0.07% de masa de ácido sulfúri o relativo al monómero, fueron disueltos en agua des polimerización de manera que un tiempo de re medio de una dispersión de polímero-agua (sedim limero) se volvió 70 minutos. Al sedimento polimerizad esta manera, una solución terminadora de polim uosa obtenida por disolución de 0.5% de masa de ox dio y 1.5% de masa de bicarbonato de sodio en sionizada fue agregado de manera que el pH del sedi limero resultante se convirtió de 5.5 a 6.0 y Mmerización.

Un sedimento de polímero formado de esta ma ¡eto a tratamiento de deshidratación con filtro continuo torta del filtro fue dispersada en agua desionizada a ne una masa 10 veces más que la del polímero y tran sedimento de polímero otra vez más. Posteriorm dimento de polímero resultante fue sujeto a tratam shidratación con filtro continuo de Oliver de nuevo, la ° evo, sujeto a tratamiento de deshidratación, for sulas, secado a 80°C por 8 horas con una seca culación de aire caliente, aplastado con un molino de r consiguiente el copolímero A fue obtenido.

La composición, (a), (b), (b-a) y (a/b) de copolíme dida. Los resultados son mostrados en la Tabla 2. (1-2) El copolímero A fue disuelto en dimetilacetamida d e 21% de masa de solución de copolímero fue preparad La antes mencionada solución de copolímero (dis atorio) fue mantenida a 85°C por 21 días y después e °C, y descargada a través de una hilera que tiene un poro de 0.075 mm y un número de huecos de 6,00 lución de dimetilacetamida acuosa que tiene una conc 66% de masa y una temperatura de baño de 38° agulada fue obtenida. Esta fibra coagulada fue transp - spués sumergido en un agente de aceite de silicón y sificada por un rodillo de calentamiento a steriormente, la fibra resultante fue sujeta a estira 5 pliegue en un plato de calor de 180°C y fue hila locidad de hilado de 100 m/minuto y una fibra precur ne una sección transversal circular de 1.1 denier fue o Esta fibra precursora fue sujeta a tratamiento de oxidación de horno de circulación de aire caliente iO°C por 50 minutos mientras está sujeta a 5% de elo i cambió en fibra oxidada y posteriormente la fibra r e sujeta a tratamiento de calor de baja temperatur mperatura máxima de 600°C por 1.5 minutos bajo atm trógeno a un intervalo de elongación de 5% y poste ijeto a tratamiento de calor en un horno de tratamiento m temperatura alta de 1,200°C por aproximadam ¡ñutos bajo atmósfera de nitrógeno mientras está masa de aproximadamente 20 veces la solu olímero mientras estaba mezclada con una mezclad olímero fue re-precipitado, filtrado y sujeto a un trat deshidratación. Después el copoiímero fue form sulas, secado a 80°C por 8 horas con una seca ulación de aire caliente, aplastado con un molino de olímero A' fue obtenida. (a), (b), (b-a) y (a/b) del antes mencionado copolí polímero A después de ser mantenido a 85°C por ron medidos.

Entre estos valores, el intervalo de disminución (% i relación a (a) antes del copoiímero a fue mantenido r 21 días, [((a] antes de que el copoiímero A fue man °C por 21 días - (a) después de que el copoiímer ntenido a 85°C por 21 días (a) antes de que el copol i mantenido a 85°C por 21 días x 100[, fue calcul vado a cabo excepto que la condición de polimer¡za mbiada como se muestra en la Tabla 1 y el copolíme tenido. La composición, (a), (b), (b-a) y (a/b) de copo ron medidas. Los resultados son mostrados en la Tabl EL mismo procedimiento como en (1-2) del Ejem vado a cabo excepto que el antes mencionado copolím lizado y una solución de copolímero (dispensador gírat eparada. Esta solución fue mantenida a 85°C para 2 spués el mismo procedimiento como en (1-2) del Ejem vado a cabo y la fibra coagulada fue producida. Un croscópica de una sección transversal en u rpendicular a la dirección de fibra de la fibra coag ostrada en la Figura 2. Está claro desde la imagen q icontró micro-cavidades en la sección transversal de • agulada.

El mismo procedimiento como en (1-3) en el Ejem 4) del Ejemplo 1 fue llevado a cabo por el uso de ncionada solución de copolímero mantenida a 85°C po copolímero B' fue obtenido, (a), (b), y (a/b) d ncionado copolímero B' fue medido.

Además, de la misma manera como en el Ej ervalo de disminución (%) de (a) con relación a (a) e el copolímero B fuera mantenido a 85°C por 21 ervalo de disminución (%) de (b) con relación a (b) e el copolímero B fuera mantenido a 85°C por 21 dí Iculados. Los resultados son mostrados en ia Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 1 El mismo procedimiento como en (1-1) del Ejemp ivado a cabo excepto que la condición de polimeriz mbiada como se muestra en la Tabla 1 y copolíme tenido. La composición, (a), (b), (b-a) y (a/b) del copo e medida. Los resultados son mostrados en la Tabla 2. un plano perpendicular a la dirección de fibra de agulada es mostrada en la Figura 3. Está claro de l e habían muchas micro-cavidades en la sección trans fibra coagulada.

El mismo procedimiento como en (1-3) del Ejemp vado a cabo por el uso de fibra coagulada obtenida añera y una fibra precursora que tiene una sección tr cular de 1.1 denier fue producida. El mismo proce mo en (1-3) del Ejemplo 1 fue llevado a cabo y fue pro ra de carbón. La fibra de carbón obtenida de esta ma a fuerza de filamento de 380 kg/mm2 y un módulo de 22.8/mm2.

Además, él mismo tratamiento de re-precipitación ¦4) del Ejemplo 1 fue llevado a cabo por el uso de íncionada solución de copolímero mantenida a 85°C po B\ copolímero C1 fue obtenido, (a), (b), (b-a) y (a/b) ado a cabo excepto que la condición de polimeriza biada como se muestra en la Tabla 1 y el copolíme enido. La composición, (a), (b), (b-a) y (a/b) de copol ron medidos. Los resultados son mostrados en la Tabla El mismo procedimiento como en (1-2) del Ejempl vado a cabo excepto que el antes mencionado copolíme lizado y una solución de copolímero (dispensador girat parada. Esta solución fue mantenida a 85°C por 21 spués el mismo procedimiento como en (1-2) del Ejem vado a cabo y se produjo la fibra coagulada. No es enc ero-cavidades en la sección transversal de la fibra coag El mismo procedimiento como en (1-3) del Ejemp vado a cabo por el uso de la fibra coagulada obtenida mera y una fibra precursora que tiene una sección tra cular de 1.1 denier fue producida. El mismo proce mo en (1-3) del Ejemplo 1 fue llevado a cabo por el u Además, igual que en el Ejemplo 1, el inte sminución (%) de (a) con relación a (a) antes d polímero D fuera mantenido a 85°C por 21 días y el int sminución (%) de (b) con relación a (b) antes d polímero D fuera mantenido a 85°C por 21 día lculados.

El agente de aceite de la fibra precursora fue rem fuljo de la fibra con acetona por 4 horas y despué asa de solución de fibra precursora en dimetilaceta >tenida. Esta solución fue sumergida lentamente en ísionizada que tiene un volumen de aproximadamente nto como la fibra precursora mientras está siendo mez la mezcladora y el copolímero en la fibra precursor ecipitada, filtrada, sujeta a tratamiento de deshi rmada en cápsulas y secada a 80°C por 8 horas cadora que circula aire caliente y (a), (b), (b-a) y El mismo procedimiento como en (1-2) del Ejemp ado a cabo excepto que el antes mencionado copolíme utilizado y una solución de copolímero (dispensador preparada. Este dispensador giratorio fue mantenida r 21 días y después enfriada a 70°C, y descargada ución acuosa de dimetilacetamida que tiene una conc 66% por masa y temperatura de baño de 38°C, pero gulada de esta manera se volvió blanca, y se presum neraron micro-cavidades.

El mismo procedimiento como en (1-3) de Ejemp vado a cabo por el uso de la fibra coagulada obtenida ñera y una fibra precursora que tiene una sección tra cular de 1.1 denier fue producida. El mismo proce mo en (1-3) del Ejemplo 1 fue llevado a cabo por el u • ra precursora obtenida de esta manera y fibra de ca oducida. Una fuerza de filamento y un módulo de fila rvalo de disminución (%) de (b) con relación a (b) los copolímeros fueran mantenidos a 85°C por 21 día culados de la misma manera en el Ejemplo 1.

Además, (a), (b), (b-a) y (a/b) del copolímero en ncionada fibra precursora fueron medidos en el mismo Ejemplo 3. Los resultados son mostrados en la Tabla 2. 40 ato Como se muestra en los resultados en la Tabla 2, e el contenido del grupo de sulfato en el copolí ucido por hidrólisis y por lo tanto la proporción d minal de sulfonato es incrementado por el hecho d lución de copolímero ha sido mantenida a 85°C por 21 observó ninguna diferencia en (a), (b) y (a/b) polímero en la solución de copolímero después ntenido a 85°C por 21 días y el copolímero en ecursora obtenida por giro de la solución después ntenida a 85°C por 21 días. En Ejemplos 1 a 3, el int minución de (b) fue pequeño, y nos e observaro vidades en la fibra coagulada para ser obtenida de sncionada solución. De estos resultados, se ha confirr estabilidad térmica de la solución obtenida en cada u emplos 1 a 3 fue buena. Además, la fibra de carbón obt fibra precursora obtenida de la antes mencionada sol rmado en cápsulas. Las cápsulas fueron secadas a 8 ras con una secadora en donde circula aire caliente y n un molino de martillo y copolímero A" fue obtenido.

La composición, (a), (b), (b-a) y (a/b) del antes m polímero A" fueron medidos. Los resultados son mos tabla 3.

El copolímero A" fue disuelto en dimetilacet añera que 21% por masa de solución de copolí "eparada.

La antes mencionada solución de copolímero (dis ratorio) fue establecida a 70°C y descargada a travé lera que tiene un diámetro de poro de 0.075 mm y un n ^yos de 6,000 en una solución de dimetilacetamida ac sne una concentración de 66% por masa y una tempe año de 38°C y se obtuvo la fibra coagulada. Esta fibra e transparente y no tuvo micro-cavidades. rbón fue obtenida. La fibra de carbón obtenida de est o una fuerza de filamento de 525 kg/mm2 y un m mento de 25.6 ton/mm2. emplo 5 El mismo procedimiento como en el Ejemplo 4 fue I bo excepto que el polímero B fue utilizado y el copolí obtenido. La composición (a), (b), (b-a) y (a/b) del co ' fueron medidos. Los resultados son mostrados en la t Además, el mismo procedimiento como en el Ejem ¡vado a cabo por el uso de la fibra precursora y la rbón fue obtenida. La fibra de carbón obtenida de est vo una fuerza de filamento de 490 kg/mm2 y un m amento de 24.69 ton/mm2. emplo Comparativo 4 Le mismo procedimiento como en el Ejemplo 4 fue l bo excepto que el copolímero C fue utilizado y el copol fibra precursora que tiene una sección transversal cir denier fue obtenida, (a), (b), (b-a) y (a/b) del copolím a precursora fueron medidos de la misma manera co mplo 3. Los resultados fueron mostrados en la Tabla 3.

Además, el mismo procedimiento como en Ejempl ado a cabo por el uso de la fibra precursora y fibra d obtenida. La fibra de carbón obtenida de esta man fuerza de filamento de 360 kg/mm2 y módulo de fila .5 ton/mm2. bla 3 Copolímero (a) equivalente/g 0 0 (después de hidrólisis) (b) equivalente/g 2.3 x 10-* 1.6 x 10° 7 (b-a) equivalente/g 2.3 x 10"5 1.6 x 10'3 7 (ab) - 0 0 Como se muestra en la Tabla 3, es obvio que el c grupo de sulfato en el copolímero se vuelve cero por sada por tratamiento de reflujo con ácido hidroclóric ervó ninguna diferencia en el contenido del grupo ter fonato en el copolímero entre el polímero sujeto a tra hidrólisis y la fibra precursora producida del mismo mpios 4 y 5, el contenido del grupo de sulfato en el co grande de manera que no se observó ninguna micro la fibra coagulada para obtenerse de la antes me lución, Además, la fibra de carbón obtenida de cursora de la antes mencionada solución fue exce racterísticas de filamento. smplo 6 El copolímero A obtenido del Ejemplo 1 fue dis netilacetamida de manera que 21% por masa de sol polímero fue preparada. o perpendicular en dirección de la fibra de la fibra co mostrada en la Figura 4. Fue claro de la imagen qu ontró ninguna micro-cavidad en la sección transvers a coagulada.

El mismo procedimiento como en el Ejemplo 1 fue M o por el uso de la fibra coagulada obtenida de esta fibra precursora que tiene una sección transversal ier fue obtenida, (a), (b), (b-a) y (a/b) del copolíme es mencionada fibra precursora fueron medidos de l era como en el Ejemplo 3. Los resultados son mostra bla 4.

Además, el mismo procedimiento como en el Ejem vado a cabo por el uso de la fibra precursora y se o ra de carbón. La fibra de carbón obtenida de esta man a fuerza de filamento de 550 kg/mm2 y un módulo de f 26.6 ton/mm2. ratorio) fue después, justo después de la pre tablecida a 70°C y descargada a través de una hilera diámetro de poro de 0.075 mm y un número de h 000 en una solución acuosa de dimetilacetamida que t ncentración de 66% por masa y una temperatura de °C y la fibra coagulada fie obtenida. Esta fibra coag nsparente y sin micro-cavidades.

El mismo procedimiento como en el Ejemplo 1 fue bo por el uso de la fibra coagulada obtenida de esta fibra precursora que tiene una sección transversal ci 1 denier fue obtenida, (a), (b), (b-a) y (a/b) del copolím ites mencionada fibra precursora fue medida de l añera como en el Ejemplo 3. Los resultados son mostra bla 4.

Además, el mismo procedimiento como en el Ejem 3vado a cabo por el uso de la fibra precursora y la El copolímero H fue disuelto en dimetilacetamida d e 21% por masa de solución de copolímero fue prepar La antes mencionada solución de copolímero (dis ratorio) fue después, justo después de la pre tablecida a 70°C y descargada a través de una hilera n diámetro de poro de 0.075 mm y un número de h ,000 en una solución acuosa de dimetilacetamida que ? ncentración de 66% por masa y una temperatura de 8°C, pero la fibra coagulada obtenida de esta manera lanca y se supone que no se generaron micro-cavida nagen microscópica de una sección transversal en erpendicular a la dirección de fibra de la fibra coa ostrada en la Figura 5. Fue claro desde la image ncontraron muchas micro-cavidades en la sección tran fibra coagulada.

El mismo procedimiento como en el Ejemplo 1 fue una fuerza de filamento de 400 kg/mm2 y mód entó de 23.5 ton/mm2. plo Comparativo 6 El mismo procedimiento como en (1-1) del Ejempl ado a cabo excepto que la condición de polimerizac ibiada como se muestra en la tabla 1 y el copolímer snido. La composición, (a), (b), (b-a) y (a/b) del copolí 'on medidos. Los resultados son mostrados en la Tabla El copolímero I fue disuelto en dimetilacetamida de 21% por masa de solución de copolímero fue preparad La antes mencionada solución de copolímero (disp torio) fue después, justo después de la prep iblecida a 70°C y descargada a través de una hilera q diámetro de poro de 0.075 mm y un número de hu )0 en una solución acuosa de dimetilacetamida que ti centración de 66% por masa y una temperatura de Además, el mismo procedimiento como en el Ejemp ado a cabo por el uso de la fibra precursora y la bón fue obtenida. La fibra de carbón obtenida de esta o una fuerza de filamento de 390 kg/mm2 y mó mento de 23.0 ton/mm2.

Tabla 4 3): Contenido de grupo de sulfato )):Contenido total de grupo de ácido fuerte a precursora obtenida de la antes mencionada solució as como se muestra en la Tabla 4. licación Industrial De acuerdo con la presente invención, un copolí ilonitrilo excelente en estabilidad térmica como una spensador giratorio) cuando se disuelve en el solv ida y capaz de formar fibra de poliacrilonitril ropiada para producir fibra de carbón; un método para copolímero de acrilonitrilo; una solución de copolí rilonitrilo en la cual el copolímero de acrilonitrilo es di solvente de amida; la fibra precursora de poliacrilonit ra de carbón, la fibra precursora de poliacrilonitrilo u solución de copolímero de acrilonitrilo; y un méto )ducir la fibra precursora de poliacrilonitrilo pu >porcionada y por lo tanto la presente invención es út mpos de producción de fibra y similares.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un copolímero de acrilonitrilo, que comprende sulfonato de un iniciador de polimerización en una can x 10"5 equivalente/g o más, un valor (rango equival contenido de grupo de sulfato derivado de inici limerización/contenido total de grupo de sulfonato y el Ifato) siendo 0.4 o menos. 2. Un método para producir el copolímero de acrilo uerdo con la reivindicación 1, que comprende co-polim rilonitrilo con un monómero de vinilo utilizando un per Ifito como iniciadores de polimerización, 3. Un método para producir el copolímero de acrilo uerdo con la reivindicación 1, que comprende copo rilonitrilo con un monómero de vinilo, utilizando un per sulfito como iniciadores de polimerización, seguid jrolización de un grupo de sulfato en un copolímero obt 6. La solución de copolímero de acrilonitrilo de acu reivindicación 5, en donde el solvente de amida es a de las siguientes: dimetilacetamida y dimetilformamid 7. Un método para producir la fibra precurs iacrilonitrilo para fibra de carbón, que comprende la r la solución de copolímero de acrilonitrilo de acuerd indicación 5 ó 6 como dispensador giratorio. 8. Fibra precursora de acrilonitrilo para fibra de a obtenerse de fibra coagulada obtenida por giro ución de copolímero de acrilonitrilo como disp atorio, un copolímero de acrilonitrilo en la fibra pr do el copolímero de acrilonitrilo de acuerdo vindicación 1.