JPH11140131A - 溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子、その製造方法及び評価方法 - Google Patents
溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子、その製造方法及び評価方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水系懸濁重合によって製造されるポリアクリ
ロニトリル系重合体の粒子に、重合生産性を損なうこと
なく、溶剤に対する分散性及び溶解性に優れたポリアク
リロニトリル系重合体粒子及び該重合体粒子のレドック
ス水系懸濁重合による製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリロニトリル共重合組成９５重量％
以上、比粘度ηsp＝０．１〜１．５、重合体粉体嵩比重
が０．３０ｇ／ｃｍ3 以下、２００ｎｍ以上の細孔分布
平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が０．７８以上、
ジメチルアセトアミド中１８重量％分散液を０℃から溶
解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶解する条件にお
いて、溶解進行時間が１．５分以下であることを特徴と
するポリアクリロニトリル系重合体粒子。
ロニトリル系重合体の粒子に、重合生産性を損なうこと
なく、溶剤に対する分散性及び溶解性に優れたポリアク
リロニトリル系重合体粒子及び該重合体粒子のレドック
ス水系懸濁重合による製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリロニトリル共重合組成９５重量％
以上、比粘度ηsp＝０．１〜１．５、重合体粉体嵩比重
が０．３０ｇ／ｃｍ3 以下、２００ｎｍ以上の細孔分布
平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が０．７８以上、
ジメチルアセトアミド中１８重量％分散液を０℃から溶
解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶解する条件にお
いて、溶解進行時間が１．５分以下であることを特徴と
するポリアクリロニトリル系重合体粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアクリロニト
リル系重合体粒子及びその製造方法に関する。さらに詳
しくは、重合時の重合体粒子の溶解前の溶剤中における
分散性及び溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合
体粒子及びその製造方法並びに評価方法に関する。
リル系重合体粒子及びその製造方法に関する。さらに詳
しくは、重合時の重合体粒子の溶解前の溶剤中における
分散性及び溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合
体粒子及びその製造方法並びに評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル繊維の原料となるポリアクリロ
ニトリル系重合体は、一般に水系懸濁重合又は溶液重合
によって製造されている。特に水系懸濁重合方式は、溶
液重合に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しか
も、簡便な重合反応容器を使用するため非常に生産性に
優れている。
ニトリル系重合体は、一般に水系懸濁重合又は溶液重合
によって製造されている。特に水系懸濁重合方式は、溶
液重合に比べて短い滞在時間で連続生産が可能で、しか
も、簡便な重合反応容器を使用するため非常に生産性に
優れている。
【０００３】この水系懸濁重合方式で生産されるアクリ
ロニトリル又はアクリロニトリルを主たる成分とする重
合体の粒子形状の制御については多くの検討が報告され
ている（伊藤ら、高分子論文集、Ｖｏｌ．４３，１〜８
（１９８６）など）。しかし、重合体粒子形状と紡糸溶
剤との溶解性の相関についてはこれまでに殆ど検討され
ていない。また、重合反応後の重合体洗浄温度と重合体
溶解温度との関係についても断片的な報告があるが（Ｈ
ｏｎｙａｒら、Ｆａｓｅｒｆｏｓｃｈ．Ｕ．Ｔｅｘｔｉ
ｌｔｅｃｈ．，７，１６５（１９５６）、重合体粒子の
結晶化度と溶解温度に関するものではない。このような
経緯からこれまでは主として、ポリアクリロニトリル系
重合体の共重合組成と溶剤中への溶解温度及び固形分な
どから重合体粒子の溶解性の評価が行われてきた。
ロニトリル又はアクリロニトリルを主たる成分とする重
合体の粒子形状の制御については多くの検討が報告され
ている（伊藤ら、高分子論文集、Ｖｏｌ．４３，１〜８
（１９８６）など）。しかし、重合体粒子形状と紡糸溶
剤との溶解性の相関についてはこれまでに殆ど検討され
ていない。また、重合反応後の重合体洗浄温度と重合体
溶解温度との関係についても断片的な報告があるが（Ｈ
ｏｎｙａｒら、Ｆａｓｅｒｆｏｓｃｈ．Ｕ．Ｔｅｘｔｉ
ｌｔｅｃｈ．，７，１６５（１９５６）、重合体粒子の
結晶化度と溶解温度に関するものではない。このような
経緯からこれまでは主として、ポリアクリロニトリル系
重合体の共重合組成と溶剤中への溶解温度及び固形分な
どから重合体粒子の溶解性の評価が行われてきた。
【０００４】アクリロニトリル組成９５％以上のポリア
クリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル組成９５
％未満の重合体に比べ、紡糸溶剤に対する溶解可能な条
件範囲が狭いのが一般的である。そのため、溶解に適し
た粒子形状と結晶化度の保持が重合体の溶解性に重要な
要素となっている。
クリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル組成９５
％未満の重合体に比べ、紡糸溶剤に対する溶解可能な条
件範囲が狭いのが一般的である。そのため、溶解に適し
た粒子形状と結晶化度の保持が重合体の溶解性に重要な
要素となっている。
【０００５】一方、アクリロニトリル組成９５％以下の
ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル組
成が９５％より多い重合体に比べ、紡糸溶剤に対する溶
解が一般的に容易である。しかし、その反面溶解が低温
から始まることによって、溶剤溶解初期に重合体分散液
の重合体溶解濃度が高くなり、溶剤中の重合体粒子の分
散が不均一になりやすい。そのため、溶剤分散に適した
アクリロニトリル系重合体粒子とその製造方法が、重合
体粒子の溶解性に重要な要素となっている。
ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル組
成が９５％より多い重合体に比べ、紡糸溶剤に対する溶
解が一般的に容易である。しかし、その反面溶解が低温
から始まることによって、溶剤溶解初期に重合体分散液
の重合体溶解濃度が高くなり、溶剤中の重合体粒子の分
散が不均一になりやすい。そのため、溶剤分散に適した
アクリロニトリル系重合体粒子とその製造方法が、重合
体粒子の溶解性に重要な要素となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水系
懸濁重合によって製造されるポリアクリロニトリル系重
合体の粒子に、重合生産性を損なうことなく、溶剤に対
する分散性及び溶解性に優れたポリアクリロニトリル系
重合体粒子、レドックス水系懸濁重合によるその重合体
粒子製造方法、重合体粒子の溶解性評価方法、及び重合
体粒子断面の評価方法を提供することにある。
懸濁重合によって製造されるポリアクリロニトリル系重
合体の粒子に、重合生産性を損なうことなく、溶剤に対
する分散性及び溶解性に優れたポリアクリロニトリル系
重合体粒子、レドックス水系懸濁重合によるその重合体
粒子製造方法、重合体粒子の溶解性評価方法、及び重合
体粒子断面の評価方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく検討を重ねた結果、ポリアクリロニトリ
ル系重合体の重合条件と重合体水系分散液（スラリー）
の加熱洗浄処理によって、重合生産性を損なうことな
く、溶剤に対する溶解性及び分散性に優れたポリアクリ
ロニトリル系重合体粒子、レドックス水系懸濁重合によ
るその重合体粒子の製造方法を見出し本発明に到達し
た。
を解決するべく検討を重ねた結果、ポリアクリロニトリ
ル系重合体の重合条件と重合体水系分散液（スラリー）
の加熱洗浄処理によって、重合生産性を損なうことな
く、溶剤に対する溶解性及び分散性に優れたポリアクリ
ロニトリル系重合体粒子、レドックス水系懸濁重合によ
るその重合体粒子の製造方法を見出し本発明に到達し
た。
【０００８】本発明は、アクリロニトリル共重合組成９
５重量％以上、比粘度ηspｐ＝０．１〜１．５、重合体
粉体嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ3 以下、２００ｎｍ以上
の細孔分布平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が０．
７８以上、ジメチルアセトアミド中１８重量％分散液を
０℃から溶解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶解す
る条件において、溶解進行時間が１．５分以下であるこ
とを特徴とする溶解性に優れたポリアクリロニトリル系
重合体粒子を第一の発明とする。
５重量％以上、比粘度ηspｐ＝０．１〜１．５、重合体
粉体嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ3 以下、２００ｎｍ以上
の細孔分布平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が０．
７８以上、ジメチルアセトアミド中１８重量％分散液を
０℃から溶解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶解す
る条件において、溶解進行時間が１．５分以下であるこ
とを特徴とする溶解性に優れたポリアクリロニトリル系
重合体粒子を第一の発明とする。
【０００９】さらに本発明は、レドックス水系懸濁重合
において、水／モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒比＝
Ｙ、重合釜内ｐＨ＝Ｚの条件が、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ
≦２Ｘ、２．５≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲
内で重合することを特徴とする上記第一の発明のポリア
クリロニトリル系重合体粒子の製造方法にある。
において、水／モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒比＝
Ｙ、重合釜内ｐＨ＝Ｚの条件が、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ
≦２Ｘ、２．５≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲
内で重合することを特徴とする上記第一の発明のポリア
クリロニトリル系重合体粒子の製造方法にある。
【００１０】また、本発明は、アクリロニトリル共重合
組成９５重量％未満、比粘度ηsp＝０．１〜１．５、重
合体粉体嵩比重が０．１５ｇ／ｃｍ3 以上、２００ｎｍ
以下の細孔分布平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が
０．７８以上、ジメチルアセトアミド中２０重量％分散
液を０℃から溶解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶
解する条件において、溶解進行時間が２分以上４分以下
であることを特徴とする溶解性の優れたポリアクリロニ
トリル系重合体粒子を第二の発明とする。
組成９５重量％未満、比粘度ηsp＝０．１〜１．５、重
合体粉体嵩比重が０．１５ｇ／ｃｍ3 以上、２００ｎｍ
以下の細孔分布平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が
０．７８以上、ジメチルアセトアミド中２０重量％分散
液を０℃から溶解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶
解する条件において、溶解進行時間が２分以上４分以下
であることを特徴とする溶解性の優れたポリアクリロニ
トリル系重合体粒子を第二の発明とする。
【００１１】また、さらに本発明は、レドックス水系懸
濁重合において、水／モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒
比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ＝Ｚの条件が、１．５≦Ｘ≦１
０、１≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲内で重合
することを特徴とする上記第二の発明のポリアクリロニ
トリル系重合体粒子の製造方法にある。
濁重合において、水／モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒
比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ＝Ｚの条件が、１．５≦Ｘ≦１
０、１≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲内で重合
することを特徴とする上記第二の発明のポリアクリロニ
トリル系重合体粒子の製造方法にある。
【００１２】さらに本発明は、前記第一及び第二の発明
のポリアクリロニトリル系重合体粒子の製造に当り、重
合体粒子の水系分散スラリーを８５℃以上で５分間以上
加熱洗浄処理することを特徴とするポリアクリロニトリ
ル系重合体粒子の製造方法にある。
のポリアクリロニトリル系重合体粒子の製造に当り、重
合体粒子の水系分散スラリーを８５℃以上で５分間以上
加熱洗浄処理することを特徴とするポリアクリロニトリ
ル系重合体粒子の製造方法にある。
【００１３】さらに本発明は、ポリアクリロニトリル系
重合体粒子の溶剤分散液を用い、昇温ステージ付き位相
差顕微鏡により、一定昇温速度条件の溶解進行時間を測
定することを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体
粒子の溶解性評価方法にある。
重合体粒子の溶剤分散液を用い、昇温ステージ付き位相
差顕微鏡により、一定昇温速度条件の溶解進行時間を測
定することを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体
粒子の溶解性評価方法にある。
【００１４】さらに本発明は、ポリアクリロニトリル系
重合体粒子をポリウレタン樹脂で包埋した後切断し、切
断面をイオンプラズマエッチング処理して包埋樹脂をエ
ッチングし、重合体粒子断面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察することを特徴とするポリアクリロニトリル系重
合体粒子の評価方法にある。
重合体粒子をポリウレタン樹脂で包埋した後切断し、切
断面をイオンプラズマエッチング処理して包埋樹脂をエ
ッチングし、重合体粒子断面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察することを特徴とするポリアクリロニトリル系重
合体粒子の評価方法にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の第一の発明である溶解性
の優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子は、アクリ
ロニトリル単量体９５〜１００重量％、及びラジカル重
合で使用されるビニル骨格を有するアクリロニトリルと
共重合可能な他のビニル単量体０〜５重量％からなる
（共）重合体から構成される。
の優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子は、アクリ
ロニトリル単量体９５〜１００重量％、及びラジカル重
合で使用されるビニル骨格を有するアクリロニトリルと
共重合可能な他のビニル単量体０〜５重量％からなる
（共）重合体から構成される。
【００１６】アクリロニトリルと共重合可能な他のビニ
ル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミ
ド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）ア
リルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸及びそれらの塩類などが挙げられる。
ル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミ
ド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、ス
チレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）ア
リルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸及びそれらの塩類などが挙げられる。
【００１７】本発明の第二の発明である溶解性の優れた
ポリアクリロニトリル系重合体粒子は、アクリロニトリ
ル単量体９５重量％未満及びラジカル重合で使用される
ビニル骨格を有するアクリロニトリルと共重合可能な他
のビニル単量体５重量％以上からなる共重合体から構成
される。共重合単量体としては、上記第一の発明の重合
体粒子を構成する際に用いられるものと同様の単量体が
用いられる。
ポリアクリロニトリル系重合体粒子は、アクリロニトリ
ル単量体９５重量％未満及びラジカル重合で使用される
ビニル骨格を有するアクリロニトリルと共重合可能な他
のビニル単量体５重量％以上からなる共重合体から構成
される。共重合単量体としては、上記第一の発明の重合
体粒子を構成する際に用いられるものと同様の単量体が
用いられる。
【００１８】上記組成比からなる本発明のアクリロニト
リル系（共）重合体粒子は、アクリル繊維の原料重合体
の分子量分布の指標として、比粘度ηsp＝０．１〜１．
５の範囲内になるように重合条件を調整する。すなわ
ち、重合に当って還元剤／酸化剤の比を一定の下で量を
増やすとηspは減少し、減らすとηspは増加する。その
範囲を外れると溶解性が劣ったものとなる。
リル系（共）重合体粒子は、アクリル繊維の原料重合体
の分子量分布の指標として、比粘度ηsp＝０．１〜１．
５の範囲内になるように重合条件を調整する。すなわ
ち、重合に当って還元剤／酸化剤の比を一定の下で量を
増やすとηspは減少し、減らすとηspは増加する。その
範囲を外れると溶解性が劣ったものとなる。
【００１９】重合は水系懸濁方式によるレドックス重合
を採用する。すなわち、本発明のポリアクリロニトリル
系重合体粒子は、水系懸濁方式によるレドックス重合に
よって製造される。
を採用する。すなわち、本発明のポリアクリロニトリル
系重合体粒子は、水系懸濁方式によるレドックス重合に
よって製造される。
【００２０】図１（図面代用写真）に本発明の第一の発
明のポリアクリロニトリル系重合体粒子の断面拡大写真
を示す。第一の発明は、図１の拡大写真に示すように、
ポリアクリロニトリル系重合体粒子の形状を嵩比重０．
３０ｇ／ｃｍ3 以下で、かつ水銀圧入式ポロシメーター
法により測定した細孔分布平均が２００ｎｍ以上の多孔
質状にすることによって、溶剤の粒子内部への含浸性を
高めて溶解性を向上させたことを特徴としている。
明のポリアクリロニトリル系重合体粒子の断面拡大写真
を示す。第一の発明は、図１の拡大写真に示すように、
ポリアクリロニトリル系重合体粒子の形状を嵩比重０．
３０ｇ／ｃｍ3 以下で、かつ水銀圧入式ポロシメーター
法により測定した細孔分布平均が２００ｎｍ以上の多孔
質状にすることによって、溶剤の粒子内部への含浸性を
高めて溶解性を向上させたことを特徴としている。
【００２１】重合体粒子にこのような形状を付与するた
めには、重合時に析出する重合体微粒子の重合析出速度
と凝集速度を制御する水／モノマー比＝Ｘ、レドックス
触媒として還元剤／酸化剤重量比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ＝
Ｚの選定が必要であり、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ≦２Ｘ、
２．５≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲で仕込を
行い、レドックス懸濁重合を行うことによって達成され
る。Ｘ、Ｙ、Ｚがこの範囲を外れると、得られるアクリ
ロニトリル系重合体は、溶解性が劣ったものとなり、紡
糸安定性が低下する。
めには、重合時に析出する重合体微粒子の重合析出速度
と凝集速度を制御する水／モノマー比＝Ｘ、レドックス
触媒として還元剤／酸化剤重量比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ＝
Ｚの選定が必要であり、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ≦２Ｘ、
２．５≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲で仕込を
行い、レドックス懸濁重合を行うことによって達成され
る。Ｘ、Ｙ、Ｚがこの範囲を外れると、得られるアクリ
ロニトリル系重合体は、溶解性が劣ったものとなり、紡
糸安定性が低下する。
【００２２】図２（図面代用写真）に本発明の第二の発
明のポリアクリロニトリル系重合体粒子の断面拡大写真
を示す。第二の発明は、ポリアクリロニトリル系重合体
粒子の形状を嵩比重０．１５ｇ／ｃｍ3 以上で、かつ水
銀圧入式ポロシメーター法により測定した細孔分布平均
が２００ｎｍ以下にすることによって、溶剤の粒子内部
への含浸を遅延し、溶剤分散性を向上させたことを特徴
としている。
明のポリアクリロニトリル系重合体粒子の断面拡大写真
を示す。第二の発明は、ポリアクリロニトリル系重合体
粒子の形状を嵩比重０．１５ｇ／ｃｍ3 以上で、かつ水
銀圧入式ポロシメーター法により測定した細孔分布平均
が２００ｎｍ以下にすることによって、溶剤の粒子内部
への含浸を遅延し、溶剤分散性を向上させたことを特徴
としている。
【００２３】本発明の第二の発明において、重合体粒子
にこのような形状を付与するためには、重合時に析出す
る重合体微粒子の重合析出速度と凝集速度を制御する水
／モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒として還元剤／酸化
剤の重量比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ＝Ｚの選定が１．５≦Ｘ
≦１０、１≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲で仕
込みを行いレドックス懸濁重合を行う必要がある。この
範囲外では得られる重合体の溶解性が劣り、紡糸安定性
が低下する。
にこのような形状を付与するためには、重合時に析出す
る重合体微粒子の重合析出速度と凝集速度を制御する水
／モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒として還元剤／酸化
剤の重量比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ＝Ｚの選定が１．５≦Ｘ
≦１０、１≦Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲で仕
込みを行いレドックス懸濁重合を行う必要がある。この
範囲外では得られる重合体の溶解性が劣り、紡糸安定性
が低下する。
【００２４】本発明において使用できるレドックス触媒
としては、還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素アンモニウム、アルキルメルカプタン類、好まし
くは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、
酸化剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、亜塩素酸ナトリウム、好ましくは過
硫酸アンモニウムを挙げることができる。
としては、還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素アンモニウム、アルキルメルカプタン類、好まし
くは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、
酸化剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、亜塩素酸ナトリウム、好ましくは過
硫酸アンモニウムを挙げることができる。
【００２５】重合釜滞在時間については、０．５時間〜
１０時間、好ましくは１〜２時間が生産速度の点から適
する。
１０時間、好ましくは１〜２時間が生産速度の点から適
する。
【００２６】上記の条件によってレドックス重合して得
られたポリアクリロニトリル系重合体粒子は、溶剤に対
する分散性に優れたものであるが、さらに、分散性を向
上するために重合体スラリーを加熱洗浄処理することが
好ましい。加熱洗浄処理は、重合体粒子の水系分散スラ
リーを８５℃以上の熱水で５分間以上行う。具体的に
は、イオン交換水を用いて８５〜１００℃で５〜３０分
間、たとえば、ドラムフィルターを用いて連続洗浄する
のが好ましい。
られたポリアクリロニトリル系重合体粒子は、溶剤に対
する分散性に優れたものであるが、さらに、分散性を向
上するために重合体スラリーを加熱洗浄処理することが
好ましい。加熱洗浄処理は、重合体粒子の水系分散スラ
リーを８５℃以上の熱水で５分間以上行う。具体的に
は、イオン交換水を用いて８５〜１００℃で５〜３０分
間、たとえば、ドラムフィルターを用いて連続洗浄する
のが好ましい。
【００２７】本発明のポリアクリロニトリル系重合体
は、重合後加熱洗浄処理されることによってＸ線回折強
度から求めた重合体結晶化指数が０．７８以上となる。
重合体の結晶化指数が０．７８以上であると溶剤に対す
る分散性に優れたものとなる。
は、重合後加熱洗浄処理されることによってＸ線回折強
度から求めた重合体結晶化指数が０．７８以上となる。
重合体の結晶化指数が０．７８以上であると溶剤に対す
る分散性に優れたものとなる。
【００２８】本発明のポリアクリロニトリル系重合体
は、重合体粒子の嵩比重が第一の発明にあっては０．３
０ｇ／ｃｍ3 以下、細孔分布平均が２００ｎｍ以上、第
二の発明にあっては嵩比重が０．１５ｇ／ｃｍ3 以上、
２００ｎｍ以下の細孔分布平均であることと、結晶化指
数が０．７８以上であることと相まって、第一の発明に
あっては、０℃のジメチルアセトアミド１８重量％分散
液の粘度で、分散２０分後に５０センチポイズ以下であ
り、また昇温装置つき位相差顕微鏡にて測定した０℃か
ら溶解終了までに至る間の溶解進行時間が１．５分以下
であるという優れた溶剤分散性及び溶解性を示す。
は、重合体粒子の嵩比重が第一の発明にあっては０．３
０ｇ／ｃｍ3 以下、細孔分布平均が２００ｎｍ以上、第
二の発明にあっては嵩比重が０．１５ｇ／ｃｍ3 以上、
２００ｎｍ以下の細孔分布平均であることと、結晶化指
数が０．７８以上であることと相まって、第一の発明に
あっては、０℃のジメチルアセトアミド１８重量％分散
液の粘度で、分散２０分後に５０センチポイズ以下であ
り、また昇温装置つき位相差顕微鏡にて測定した０℃か
ら溶解終了までに至る間の溶解進行時間が１．５分以下
であるという優れた溶剤分散性及び溶解性を示す。
【００２９】また、第二の発明にあっては、０℃のジメ
チルアセトアミド２０重量％分散液の粘度で、分散２０
分後に５０センチポイズ以下であり、また、昇温装置つ
き位相差顕微鏡にて測定した０℃から溶解終了までに至
る間の溶解進行時間が、２分以上４．０分以下であると
いう優れた溶剤分散性及び溶解性を示す。
チルアセトアミド２０重量％分散液の粘度で、分散２０
分後に５０センチポイズ以下であり、また、昇温装置つ
き位相差顕微鏡にて測定した０℃から溶解終了までに至
る間の溶解進行時間が、２分以上４．０分以下であると
いう優れた溶剤分散性及び溶解性を示す。
【００３０】本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体
粒子の溶剤分散液を用い、昇温ステージ付き位相差顕微
鏡により、一定昇温速度条件の溶解進行時間を測定する
ことによりポリアクリロニトリル系重合体粒子の溶解性
を評価する方法を包含する。
粒子の溶剤分散液を用い、昇温ステージ付き位相差顕微
鏡により、一定昇温速度条件の溶解進行時間を測定する
ことによりポリアクリロニトリル系重合体粒子の溶解性
を評価する方法を包含する。
【００３１】ポリアクリロニトリル系重合体溶剤にポリ
アクリロニトリル系重合体粒子を一定濃度で均一に分散
した分散液を、スライドグラスに挟み昇温ステージ付き
位相差顕微鏡で１０℃／分で昇温しながら２００倍の視
野内の重合体粒子を測定し、溶解進行率を算出してポリ
アクリロニトリル系重合体粒子の溶解性を評価すること
ができる。すなわち、本発明の第１の発明にあっては同
じ重合体組成でも溶剤の粒子内部への含浸性が向上する
ので溶解完了温度が低く保てる。また、第２の発明にあ
っては低温での重合体粒子内部への溶剤の含浸性が遅延
できるため、溶解開始温度を高温にできる。このため、
溶解に要する時間が短縮できる。
アクリロニトリル系重合体粒子を一定濃度で均一に分散
した分散液を、スライドグラスに挟み昇温ステージ付き
位相差顕微鏡で１０℃／分で昇温しながら２００倍の視
野内の重合体粒子を測定し、溶解進行率を算出してポリ
アクリロニトリル系重合体粒子の溶解性を評価すること
ができる。すなわち、本発明の第１の発明にあっては同
じ重合体組成でも溶剤の粒子内部への含浸性が向上する
ので溶解完了温度が低く保てる。また、第２の発明にあ
っては低温での重合体粒子内部への溶剤の含浸性が遅延
できるため、溶解開始温度を高温にできる。このため、
溶解に要する時間が短縮できる。
【００３２】本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体
粒子の断面を観察して重合体粒子を評価する方法を包含
する。重合体粒子の断面を観察するには、まず、断面の
観察のための前処理として重合体粒子をポリウレタン樹
脂中に包埋して硬化させ、鋭利な刃物で重合体粒子の埋
まっているポリウレタン樹脂を切断する。次いで、切断
面に出現する重合体粒子の断面部分を露出するためポリ
ウレタン樹脂をプラズマエッチング処理する。次いで露
出した重合体粒子断面を走査型電子顕微鏡を用いて拡大
して観察することによりポリアクリロニトリル系重合体
粒子を評価することができる。エッチング処理により露
出した重合体粒子表面に金蒸着を施すと観察が容易に行
える。
粒子の断面を観察して重合体粒子を評価する方法を包含
する。重合体粒子の断面を観察するには、まず、断面の
観察のための前処理として重合体粒子をポリウレタン樹
脂中に包埋して硬化させ、鋭利な刃物で重合体粒子の埋
まっているポリウレタン樹脂を切断する。次いで、切断
面に出現する重合体粒子の断面部分を露出するためポリ
ウレタン樹脂をプラズマエッチング処理する。次いで露
出した重合体粒子断面を走査型電子顕微鏡を用いて拡大
して観察することによりポリアクリロニトリル系重合体
粒子を評価することができる。エッチング処理により露
出した重合体粒子表面に金蒸着を施すと観察が容易に行
える。
【００３３】プラズマエッチング処理にあたっては、プ
ラズマ出力電圧、反射出力、酸素供給量、処理時間を調
整して重合体粒子断面が破砕されないようにエッチング
処理厚みを調節する。
ラズマ出力電圧、反射出力、酸素供給量、処理時間を調
整して重合体粒子断面が破砕されないようにエッチング
処理厚みを調節する。
【００３４】
【実施例】次に、実施例を掲げて本発明をさらに詳述す
る。なお、本明細書及び実施例においてポリアクリロニ
トリル系重合体粒子の組成の分析、物性の測定、評価の
ために用いた測定方法、評価方法を以下に示す。
る。なお、本明細書及び実施例においてポリアクリロニ
トリル系重合体粒子の組成の分析、物性の測定、評価の
ために用いた測定方法、評価方法を以下に示す。
【００３５】［比粘度ηsp測定］０．１グラムの重合体
を１００ｍｌのジメチルホルムアミドに７５℃で４５分
間溶解し、２５℃における溶液粘度をウベローデ型粘度
計で測定した。
を１００ｍｌのジメチルホルムアミドに７５℃で４５分
間溶解し、２５℃における溶液粘度をウベローデ型粘度
計で測定した。
【００３６】［重合体共重合組成の分析］ジメチルスル
ホキシド−ｄ６溶媒に５重量％試料を溶解し、日本電子
製ＥＸ−２７０型ＮＭＲにより１２０℃で４０回積算し
た。ケミカルシフトの積分比から共重合組成を求めた。
ホキシド−ｄ６溶媒に５重量％試料を溶解し、日本電子
製ＥＸ−２７０型ＮＭＲにより１２０℃で４０回積算し
た。ケミカルシフトの積分比から共重合組成を求めた。
【００３７】［重合体嵩比重の測定］ＪＩＳ Ｋ６７２
１塩化ビニル樹脂試験方法の嵩比重測定方法により、ポ
リアクリロニトリル系重合体粉体の嵩比重を測定した。
１塩化ビニル樹脂試験方法の嵩比重測定方法により、ポ
リアクリロニトリル系重合体粉体の嵩比重を測定した。
【００３８】［細孔分布平均の速度］ＣＡＲＬＯ ＥＲ
ＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＰＯＲＯＳＩＭＥＴ
ＥＲ４０００型を使用し、水銀圧入式ポロシメーター法
で圧力変化に伴う水銀圧入量の変化により重合体粒子の
細孔分布を測定し、その平均を求めた。
ＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＰＯＲＯＳＩＭＥＴ
ＥＲ４０００型を使用し、水銀圧入式ポロシメーター法
で圧力変化に伴う水銀圧入量の変化により重合体粒子の
細孔分布を測定し、その平均を求めた。
【００３９】［重合体粒子の断面の観察］調製した実施
例重合体粒子試料を、ポリウレタン樹脂中に包埋して硬
化させ、鋭利な刃物によりポリアクリロニトリル系重合
体粒子を包埋しているポリウレタン樹脂を切断した。切
断面に出現する重合体粒子の断面部分を露出するため
に、ポリウレタン樹脂をヤマト科学製プラズマリアクタ
ーＰＲ−３１型によりプラズマ出力電圧１００Ｗ、反射
出力５Ｗ、酸素供給量１００ｍｌ／分で処理時間１〜３
００秒の間で、重合体断面が破砕されないように処理厚
みを調製しプラズマエッチング処理で削り出した。次
に、試料表面に金蒸着を施した後、日本電子製ＪＳＭ−
Ｔ２０型走査型電子顕微鏡により、露出した重合体粒子
断面を拡大して観察した。図１、図２の代用写真に見ら
れるように全体が細孔分布平均２００ｎｍ以上の多孔質
状の断面を有していた。
例重合体粒子試料を、ポリウレタン樹脂中に包埋して硬
化させ、鋭利な刃物によりポリアクリロニトリル系重合
体粒子を包埋しているポリウレタン樹脂を切断した。切
断面に出現する重合体粒子の断面部分を露出するため
に、ポリウレタン樹脂をヤマト科学製プラズマリアクタ
ーＰＲ−３１型によりプラズマ出力電圧１００Ｗ、反射
出力５Ｗ、酸素供給量１００ｍｌ／分で処理時間１〜３
００秒の間で、重合体断面が破砕されないように処理厚
みを調製しプラズマエッチング処理で削り出した。次
に、試料表面に金蒸着を施した後、日本電子製ＪＳＭ−
Ｔ２０型走査型電子顕微鏡により、露出した重合体粒子
断面を拡大して観察した。図１、図２の代用写真に見ら
れるように全体が細孔分布平均２００ｎｍ以上の多孔質
状の断面を有していた。
【００４０】［重合体粒子個数による溶解進行時間と溶
解進行率の測定］−５℃に冷却したジメチルアセトアミ
ド溶剤に固形分１８％で均一に分散したポリアクリロニ
トリル系重合体粒子分散液をスライドグラスに挟み、Ｌ
ＩＮＫＡＭ社製ホットステージにより１０℃／分で昇温
しながら、位相差顕微鏡像によって２００倍の視野内の
重合体粒子個数を計測した。溶解前の粒子個数をｎ
（０）個、溶解昇温中ｔ℃のときの粒子個数をｎ（ｔ）
個として、溶解進行率を次の式により算出した。また、
溶解進行率０％（溶解開始）から１００％（溶解終了）
までに要する時間を溶解進行時間（分）とした。
解進行率の測定］−５℃に冷却したジメチルアセトアミ
ド溶剤に固形分１８％で均一に分散したポリアクリロニ
トリル系重合体粒子分散液をスライドグラスに挟み、Ｌ
ＩＮＫＡＭ社製ホットステージにより１０℃／分で昇温
しながら、位相差顕微鏡像によって２００倍の視野内の
重合体粒子個数を計測した。溶解前の粒子個数をｎ
（０）個、溶解昇温中ｔ℃のときの粒子個数をｎ（ｔ）
個として、溶解進行率を次の式により算出した。また、
溶解進行率０％（溶解開始）から１００％（溶解終了）
までに要する時間を溶解進行時間（分）とした。
【００４１】
【数１】溶解進行率（％）＝（１−ｎ（ｔ）／ｎ
（０））×１００
（０））×１００
【００４２】［紡糸原液の重合体分散粘度］得られた重
合体の固形分１８％（ただし第二発明の場合は２０％）
の溶剤スラリーの重合体分散性について、０℃における
溶解前の溶剤分散スラリー粘度（分散２０分後）をＢ型
粘度計で評価した。
合体の固形分１８％（ただし第二発明の場合は２０％）
の溶剤スラリーの重合体分散性について、０℃における
溶解前の溶剤分散スラリー粘度（分散２０分後）をＢ型
粘度計で評価した。
【００４３】［Ｘ線回折測定］重合体粉体粒子試料のＸ
線回折強度を測定した。 測定装置：（株）リガク製ＲＵ−２００（ＣｕＫα線：
Ｎｉフィルター使用） 管電圧／管電流：４０ｋＶ／１９０ｍＡ スキャン速
度：４°／ｍｉｎ．２θ＝１７度付近の回折ピークの高
さから簡易的に結晶化指数（ｈ２／ｈ１）を求めた（ｈ
１：ベースラインからピーク頂点までの高さ、ｈ２：ピ
ーク底辺からピーク頂点までの高さ）。
線回折強度を測定した。 測定装置：（株）リガク製ＲＵ−２００（ＣｕＫα線：
Ｎｉフィルター使用） 管電圧／管電流：４０ｋＶ／１９０ｍＡ スキャン速
度：４°／ｍｉｎ．２θ＝１７度付近の回折ピークの高
さから簡易的に結晶化指数（ｈ２／ｈ１）を求めた（ｈ
１：ベースラインからピーク頂点までの高さ、ｈ２：ピ
ーク底辺からピーク頂点までの高さ）。
【００４４】［実施例１］容量８０リットルのステンレ
ス製でグラスライニングしたタービン撹拌翼付き重合釜
に、脱イオン交換水６５．５リットル、表１に示した組
成比の単量体１４．５ｋｇをあらかじめ仕込み、水／単
量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００重量部に対してレド
ックス重合開始剤過硫酸アンモニウム１．０重量部、亜
硫酸水素アンモニウム７．０重量部、硫酸第一鉄（Ｆｅ
2 ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重量部、硫酸０．７
重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶解し、連続的に供
給した。反応液のｐＨが３．０になるように硫酸供給量
で調節し、重合反応液温度を６０℃に保ち、十分な撹拌
を行い、平均滞在時間８０分になるように、重合釜反応
溢流口より連続的に重合体水系分散液（重合スラリー）
を取り出した。
ス製でグラスライニングしたタービン撹拌翼付き重合釜
に、脱イオン交換水６５．５リットル、表１に示した組
成比の単量体１４．５ｋｇをあらかじめ仕込み、水／単
量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００重量部に対してレド
ックス重合開始剤過硫酸アンモニウム１．０重量部、亜
硫酸水素アンモニウム７．０重量部、硫酸第一鉄（Ｆｅ
2 ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重量部、硫酸０．７
重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶解し、連続的に供
給した。反応液のｐＨが３．０になるように硫酸供給量
で調節し、重合反応液温度を６０℃に保ち、十分な撹拌
を行い、平均滞在時間８０分になるように、重合釜反応
溢流口より連続的に重合体水系分散液（重合スラリー）
を取り出した。
【００４５】重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに重合スラリーを再度オリバー型連続
フィルターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥
後、ハンマーミルで粉砕した。得られた重合体粒子の嵩
比重は０．３０ｇ／ｃｍ3 以下、細孔分布平均が２００
ｎｍ以上であった。
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに重合スラリーを再度オリバー型連続
フィルターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥
後、ハンマーミルで粉砕した。得られた重合体粒子の嵩
比重は０．３０ｇ／ｃｍ3 以下、細孔分布平均が２００
ｎｍ以上であった。
【００４６】［実施例２〜７］表１に示したように水／
単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜内ｐ
Ｈ＝Ｚを、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ≦２Ｘ、２．５≦Ｙ≦
１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲内で条件変更したほか
は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体
粒子を得た。結果を実施例１によるものも含め一括して
表１に示した。何れも嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ3 以
下、細孔分布平均が２００ｎｍ以上であった。
単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜内ｐ
Ｈ＝Ｚを、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ≦２Ｘ、２．５≦Ｙ≦
１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲内で条件変更したほか
は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体
粒子を得た。結果を実施例１によるものも含め一括して
表１に示した。何れも嵩比重が０．３０ｇ／ｃｍ3 以
下、細孔分布平均が２００ｎｍ以上であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】［比較例１〜９］表２に示したように水／
単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜内ｐ
Ｈ＝Ｚを、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ≦２Ｘ、２．５≦Ｙ≦
１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲外に変更したほかは実
施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体粒子
を得た。結果を表２に示した。嵩比重は０．３０ｇ／ｃ
ｍ3 以上、細孔分布平均が２００ｎｍ以下になった。
単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜内ｐ
Ｈ＝Ｚを、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ≦２Ｘ、２．５≦Ｙ≦
１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲外に変更したほかは実
施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体粒子
を得た。結果を表２に示した。嵩比重は０．３０ｇ／ｃ
ｍ3 以上、細孔分布平均が２００ｎｍ以下になった。
【００４９】
【表２】
【００５０】［実施例８〜１１］実施例１で用いたもの
と同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リットル、
表３に示した組成比の単量体１４．５ｋｇをあらかじめ
仕込み、水／単量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００重量
部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウム
１．０重量部、亜硫酸水素アンモニウム３．０重量部、
硫酸第一鉄（Ｆｅ2ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重
量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶
解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０になる
ように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０℃に
保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分になるよ
うに、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分散液
（重合スラリー）を取り出した。
と同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リットル、
表３に示した組成比の単量体１４．５ｋｇをあらかじめ
仕込み、水／単量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００重量
部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウム
１．０重量部、亜硫酸水素アンモニウム３．０重量部、
硫酸第一鉄（Ｆｅ2ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重
量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶
解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０になる
ように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０℃に
保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分になるよ
うに、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分散液
（重合スラリー）を取り出した。
【００５１】重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表３に示した加熱洗
浄処理を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フ
ィルターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥
後、ハンマーミルで粉砕して重合体粒子を得た。結果を
表３に示した。加熱洗浄処理条件が８５℃で、かつ滞在
時間が５分であるアクリロニトリル組成９５重量％以上
の各共重合体粒子の溶解進行時間は１．５分以下であっ
た。
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表３に示した加熱洗
浄処理を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フ
ィルターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥
後、ハンマーミルで粉砕して重合体粒子を得た。結果を
表３に示した。加熱洗浄処理条件が８５℃で、かつ滞在
時間が５分であるアクリロニトリル組成９５重量％以上
の各共重合体粒子の溶解進行時間は１．５分以下であっ
た。
【００５２】［比較例１０〜１５］表３に示した組成比
割合及び重合条件で実施例８〜１１と同様に操作し、表
３に示した条件で加熱洗浄処理を施した。得られた結果
を実施例８〜１１とともに一括して表３に示した。加熱
洗浄処理条件が８５℃で、かつ滞在時間が５分であるア
クリロニトリル組成９５重量％未満の各共重合体粒子の
溶解進行時間は１．５分以上であった。
割合及び重合条件で実施例８〜１１と同様に操作し、表
３に示した条件で加熱洗浄処理を施した。得られた結果
を実施例８〜１１とともに一括して表３に示した。加熱
洗浄処理条件が８５℃で、かつ滞在時間が５分であるア
クリロニトリル組成９５重量％未満の各共重合体粒子の
溶解進行時間は１．５分以上であった。
【００５３】
【表３】
【００５４】［比較例１６〜２２］実施例１で用いたも
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リット
ル、表４に示した組成比の単量体１４．５ｋｇをあらか
じめ仕込み、水／単量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００
重量部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウ
ム１．０重量部、亜硫酸水素アンモニウム３．０重量
部、硫酸第一鉄（Ｆｅ2ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００
５重量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水
に溶解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０に
なるように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０
℃に保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分にな
るように、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分
散液（重合スラリー）を取り出した。
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リット
ル、表４に示した組成比の単量体１４．５ｋｇをあらか
じめ仕込み、水／単量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００
重量部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウ
ム１．０重量部、亜硫酸水素アンモニウム３．０重量
部、硫酸第一鉄（Ｆｅ2ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００
５重量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水
に溶解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０に
なるように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０
℃に保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分にな
るように、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分
散液（重合スラリー）を取り出した。
【００５５】重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表４の加熱洗浄処理
を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィルタ
ーによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハン
マーミルで粉砕した。結果を表４に示した。加熱洗浄処
理条件が８５℃未満で、かつ滞在時間が５分以下である
アクリロニトリル組成９５重量％以下の各共重合体粒子
の溶解進行時間が１．５分以上であった。
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表４の加熱洗浄処理
を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィルタ
ーによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハン
マーミルで粉砕した。結果を表４に示した。加熱洗浄処
理条件が８５℃未満で、かつ滞在時間が５分以下である
アクリロニトリル組成９５重量％以下の各共重合体粒子
の溶解進行時間が１．５分以上であった。
【００５６】
【表４】
【００５７】［実施例１２〜１５］実施例１で用いたも
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リット
ル、表５に示したようにアクリロニトリル単量体１４．
５ｋｇをあらかじめ仕込み、水／単量体＝４（ｗ／
ｗ）、単量体１００重量部に対してレドックス重合開始
剤過硫酸アンモニウム１．０重量部、亜硫酸水素アンモ
ニウム３．０重量部、硫酸第一鉄（Ｆｅ2 ＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ）０．０００５重量部、硫酸０．７重量部をそれぞ
れ脱イオン交換水に溶解し連続的に供給した。反応液の
ｐＨが３．０になるように硫酸供給量で調節し、重合反
応液温度を６０℃に保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在
時間８０分になるように、重合釜反応溢流口より連続的
に重合体水系分散液（重合スラリー）を取り出した。
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リット
ル、表５に示したようにアクリロニトリル単量体１４．
５ｋｇをあらかじめ仕込み、水／単量体＝４（ｗ／
ｗ）、単量体１００重量部に対してレドックス重合開始
剤過硫酸アンモニウム１．０重量部、亜硫酸水素アンモ
ニウム３．０重量部、硫酸第一鉄（Ｆｅ2 ＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ）０．０００５重量部、硫酸０．７重量部をそれぞ
れ脱イオン交換水に溶解し連続的に供給した。反応液の
ｐＨが３．０になるように硫酸供給量で調節し、重合反
応液温度を６０℃に保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在
時間８０分になるように、重合釜反応溢流口より連続的
に重合体水系分散液（重合スラリー）を取り出した。
【００５８】重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表に示した加熱洗浄
処理を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィ
ルターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、
ハンマーミルで粉砕した。結果を表５に示した。加熱洗
浄処理条件が８５℃以上で、かつ滞在時間が５分以上で
あるアクリロニトリル組成１００重量％の各重合体粒子
の溶解進行時間は１．５分以下であった。
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表に示した加熱洗浄
処理を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィ
ルターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、
ハンマーミルで粉砕した。結果を表５に示した。加熱洗
浄処理条件が８５℃以上で、かつ滞在時間が５分以上で
あるアクリロニトリル組成１００重量％の各重合体粒子
の溶解進行時間は１．５分以下であった。
【００５９】［比較例２３〜２７］実施例１で用いたも
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リット
ル、表５に示した組成比の単量体１４．５ｋｇをあらか
じめ仕込み、水／単量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００
重量部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウ
ム１．０重量部、亜硫酸水素アンモニウム３．０重量
部、硫酸第一鉄（Ｆｅ2ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００
５重量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水
に溶解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０に
なるように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０
℃に保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分にな
るように、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分
散液（重合スラリー）を取り出した。
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６５．５リット
ル、表５に示した組成比の単量体１４．５ｋｇをあらか
じめ仕込み、水／単量体＝４（ｗ／ｗ）、単量体１００
重量部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウ
ム１．０重量部、亜硫酸水素アンモニウム３．０重量
部、硫酸第一鉄（Ｆｅ2ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００
５重量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水
に溶解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０に
なるように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０
℃に保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分にな
るように、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分
散液（重合スラリー）を取り出した。
【００６０】重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内部で表５の加熱洗浄処
理を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィル
ターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハ
ンマーミルで粉砕した。結果を一括して表５に示した。
加熱洗浄処理条件が８５℃未満で、かつ滞在時間が５分
以下であるアクリロニトリル組成９５重量％以上の各重
合体粒子の溶解進行時間が１．５分以上であった。
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内部で表５の加熱洗浄処
理を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィル
ターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハ
ンマーミルで粉砕した。結果を一括して表５に示した。
加熱洗浄処理条件が８５℃未満で、かつ滞在時間が５分
以下であるアクリロニトリル組成９５重量％以上の各重
合体粒子の溶解進行時間が１．５分以上であった。
【００６１】図３に、重合体粒子形状と加熱洗浄処理条
件の相違による溶解進行率をグラフで示した。多孔質状
で８５℃、５分間加熱洗浄処理の実施例１２の溶解進行
率のグラフであるが、比較例２３，２６，２７に比べて
溶解進行率の上昇の傾きが垂直に近く、そのために溶解
終了温度が低くなった。
件の相違による溶解進行率をグラフで示した。多孔質状
で８５℃、５分間加熱洗浄処理の実施例１２の溶解進行
率のグラフであるが、比較例２３，２６，２７に比べて
溶解進行率の上昇の傾きが垂直に近く、そのために溶解
終了温度が低くなった。
【００６２】
【表５】
【００６３】表５から明らかなように、８５℃で５分間
重合体粒子を加熱洗浄処理することにより、表５に示す
ように回折強度すなわち結晶化指数が０．７８以上に高
くなることから、重合体粒子の結晶化が進行したと推定
された。しかし、８０℃で５分間、及び８５℃で３分間
では結晶化指数が０．７８以下であり、結晶化が十分に
進行しなかったと推定された。
重合体粒子を加熱洗浄処理することにより、表５に示す
ように回折強度すなわち結晶化指数が０．７８以上に高
くなることから、重合体粒子の結晶化が進行したと推定
された。しかし、８０℃で５分間、及び８５℃で３分間
では結晶化指数が０．７８以下であり、結晶化が十分に
進行しなかったと推定された。
【００６４】また、表３〜５から明らかなように、８５
℃以上、かつ、５分以上の加熱洗浄処理したことによっ
て、溶剤分散スラリー粘度が５０ｃ．ｐ．以下になっ
た。しかし、８５℃未満で５分以下の加熱洗浄処理で
は、溶剤分散スラリー粘度が５０ｃ．ｐ．よりも高くな
って分散性が低下した。
℃以上、かつ、５分以上の加熱洗浄処理したことによっ
て、溶剤分散スラリー粘度が５０ｃ．ｐ．以下になっ
た。しかし、８５℃未満で５分以下の加熱洗浄処理で
は、溶剤分散スラリー粘度が５０ｃ．ｐ．よりも高くな
って分散性が低下した。
【００６５】［実施例１６］実施例１で用いたものと同
様の重合釜に、脱イオン交換水４８．０リットル、表６
に示した組成比の単量体１２．０ｋｇをあらかじめ仕込
み、水／単量体＝１．５（ｗ／ｗ）、単量体１００重量
部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウム
１．０重量部、亜硫酸水素ナトリウム１．０重量部、硫
酸第一鉄（Ｆｅ2 ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重量
部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶解
し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０になるよ
うに硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０℃に保
ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分になるよう
に、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分散液
（重合スラリー）を取り出した。
様の重合釜に、脱イオン交換水４８．０リットル、表６
に示した組成比の単量体１２．０ｋｇをあらかじめ仕込
み、水／単量体＝１．５（ｗ／ｗ）、単量体１００重量
部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウム
１．０重量部、亜硫酸水素ナトリウム１．０重量部、硫
酸第一鉄（Ｆｅ2 ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重量
部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶解
し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０になるよ
うに硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０℃に保
ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分になるよう
に、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分散液
（重合スラリー）を取り出した。
【００６６】重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィル
ターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハ
ンマーミルで粉砕した。その結果重合体粒子は表６に示
したように、嵩比重は０．１５ｇ／ｃｍ3 以上、細孔分
布平均が２００ｎｍ以下になった。
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィル
ターによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハ
ンマーミルで粉砕した。その結果重合体粒子は表６に示
したように、嵩比重は０．１５ｇ／ｃｍ3 以上、細孔分
布平均が２００ｎｍ以下になった。
【００６７】［実施例１７〜２１］表６に示したように
水／単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜
内ｐＨ＝Ｚを１．５≦Ｘ≦１０、１．０≦Ｙ≦５．０、
１．５≦Ｚ≦３．５の範囲内で条件変更したほかは実施
例１６と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体粒子
を得た。その結果を実施例１６も含め一括して表６に示
した。表６から明らかなように各例とも嵩比重は０．１
５ｇ／ｃｍ3 以上になり、細孔分布平均が２００ｎｍ以
下になった。
水／単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜
内ｐＨ＝Ｚを１．５≦Ｘ≦１０、１．０≦Ｙ≦５．０、
１．５≦Ｚ≦３．５の範囲内で条件変更したほかは実施
例１６と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体粒子
を得た。その結果を実施例１６も含め一括して表６に示
した。表６から明らかなように各例とも嵩比重は０．１
５ｇ／ｃｍ3 以上になり、細孔分布平均が２００ｎｍ以
下になった。
【００６８】
【表６】
【００６９】［比較例２８〜３５］表７に示したように
水／単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜
内ｐＨ＝Ｚを１．５≦Ｘ≦１０、１．０≦Ｙ≦５．０、
１．５≦Ｚ≦３．５の範囲外で条件変更したほかは実施
例１６と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体粒子
を得た。表７に示したように何れも嵩比重が０．１５ｇ
／ｃｍ3 以下になり、細孔分布平均が２００ｎｍ以上に
なった。
水／単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合釜
内ｐＨ＝Ｚを１．５≦Ｘ≦１０、１．０≦Ｙ≦５．０、
１．５≦Ｚ≦３．５の範囲外で条件変更したほかは実施
例１６と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体粒子
を得た。表７に示したように何れも嵩比重が０．１５ｇ
／ｃｍ3 以下になり、細孔分布平均が２００ｎｍ以上に
なった。
【００７０】
【表７】
【００７１】［実施例２２〜２５］実施例１で用いたも
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６６．７リット
ル、表８に示した組成比の単量体１３．３ｋｇをあらか
じめ仕込み、水／単量体＝５（ｗ／ｗ）、単量体１００
重量部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウ
ム１．０重量部、亜硫酸水素ナトリウム１．０重量部、
硫酸第一鉄（Ｆｅ2 ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重
量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶
解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０になる
ように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０℃に
保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分になるよ
うに、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分散液
（重合スラリー）を取り出した。
のと同様の重合釜に、脱イオン交換水６６．７リット
ル、表８に示した組成比の単量体１３．３ｋｇをあらか
じめ仕込み、水／単量体＝５（ｗ／ｗ）、単量体１００
重量部に対してレドックス重合開始剤過硫酸アンモニウ
ム１．０重量部、亜硫酸水素ナトリウム１．０重量部、
硫酸第一鉄（Ｆｅ2 ＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）０．０００５重
量部、硫酸０．７重量部をそれぞれ脱イオン交換水に溶
解し、連続的に供給した。反応液のｐＨが３．０になる
ように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を６０℃に
保ち、十分な撹拌を行い、平均滞在時間８０分になるよ
うに、重合釜反応溢流口より連続的に重合体水系分散液
（重合スラリー）を取り出した。
【００７２】重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表８の加熱洗浄処理
を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィルタ
ーによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハン
マーミルで粉砕して重合体粒子を得た。結果を表８に示
した。加熱洗浄処理条件が８５℃以上で、かつ滞在時間
が５分以上であるアクリロニトリル組成９５重量％以下
の各重合体粒子の溶解進行時間は２分以上４分以下であ
った。
０．５重量部、重炭酸ナトリウム１．５重量部を１００
重量部の脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液
を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように
加えた。調製した重合体水系分散液（重合スラリー）
を、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した
後、重合体に対して１０倍量の温水で再び重合スラリー
化分散した。さらに撹拌タンク内で表８の加熱洗浄処理
を施した。そのスラリーを再度オリバー型連続フィルタ
ーによって脱水処理し、ペレット成形して乾燥後、ハン
マーミルで粉砕して重合体粒子を得た。結果を表８に示
した。加熱洗浄処理条件が８５℃以上で、かつ滞在時間
が５分以上であるアクリロニトリル組成９５重量％以下
の各重合体粒子の溶解進行時間は２分以上４分以下であ
った。
【００７３】［比較例３６〜３８］実施例２２と同様に
して重合スラリーを調製し、表８に示した加熱洗浄処理
を施し、重合体粒子を得た。結果を一括して表８に示し
た。加熱洗浄処理条件が８５℃未満で、かつ滞在時間が
５分以下であるアクリロニトリル組成９５重量％以下の
各共重合体粒子の溶解進行時間は４分よりも長くかかっ
た。
して重合スラリーを調製し、表８に示した加熱洗浄処理
を施し、重合体粒子を得た。結果を一括して表８に示し
た。加熱洗浄処理条件が８５℃未満で、かつ滞在時間が
５分以下であるアクリロニトリル組成９５重量％以下の
各共重合体粒子の溶解進行時間は４分よりも長くかかっ
た。
【００７４】
【表８】
【００７５】［実施例２６〜２８］実施例２２と同様な
条件で表９に示した共重合組成比の重合体を調製し、８
５℃で５分間の加熱洗浄処理を施した。結果を表９に示
した。アクリロニトリル組成９５重量％以下の各重合体
粒子の溶解進行時間は２分以上４分以下であった。
条件で表９に示した共重合組成比の重合体を調製し、８
５℃で５分間の加熱洗浄処理を施した。結果を表９に示
した。アクリロニトリル組成９５重量％以下の各重合体
粒子の溶解進行時間は２分以上４分以下であった。
【００７６】［比較例４１〜４４］実施例２２と同様な
条件で表９に示した共重合組成比の重合体を調製し、８
５℃で５分間の加熱洗浄処理を施した。結果を一括して
表９に示した。アクリロニトリル組成９５重量％より大
きい各重合体粒子の溶解進行時間は４分よりも長くなっ
た。
条件で表９に示した共重合組成比の重合体を調製し、８
５℃で５分間の加熱洗浄処理を施した。結果を一括して
表９に示した。アクリロニトリル組成９５重量％より大
きい各重合体粒子の溶解進行時間は４分よりも長くなっ
た。
【００７７】
【表９】
【００７８】図４に、重合体粒子の嵩比重または細孔分
布平均と加熱洗浄処理条件の相違による溶解進行率をグ
ラフで示した。８５℃、５分間加熱洗浄処理の実施例２
２とこれと加熱洗浄条件の異なる比較例３７，４０及び
嵩比重と細孔分布平均の異なる比較例３９の溶解進行率
のグラフである。
布平均と加熱洗浄処理条件の相違による溶解進行率をグ
ラフで示した。８５℃、５分間加熱洗浄処理の実施例２
２とこれと加熱洗浄条件の異なる比較例３７，４０及び
嵩比重と細孔分布平均の異なる比較例３９の溶解進行率
のグラフである。
【００７９】［比較例４７〜５４］実施例２２と同様な
条件で表１０に示した共重合組成比の重合体を調製し、
８０℃で５分間の加熱洗浄処理を施した。結果を表１０
に示した。アクリロニトリル組成９５重量％以下及び９
５重量％より大きい各重合体粒子の溶解進行時間は４分
よりも長くなった。
条件で表１０に示した共重合組成比の重合体を調製し、
８０℃で５分間の加熱洗浄処理を施した。結果を表１０
に示した。アクリロニトリル組成９５重量％以下及び９
５重量％より大きい各重合体粒子の溶解進行時間は４分
よりも長くなった。
【００８０】
【表１０】
【００８１】［比較例３９，４０，４５，４６］比較例
３９，４０は表８に、同４５，４６は表９に示したよう
に水／単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合
釜内ｐＨ＝Ｚを１．５≦Ｘ≦１０、１．０≦Ｙ≦５．
０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲外で条件変更し、実施例
２２と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体を得
た。結果を比較例３９，４０は表８に、比較例４５，４
６は表９に示した。８５℃で５分間及び８０℃で５分間
の加熱洗浄処理を施したが、各組成比の各重合体粒子の
溶解進行時間は何れも４分よりも長くなった。
３９，４０は表８に、同４５，４６は表９に示したよう
に水／単量体比＝Ｘ、レドックス触媒重量比＝Ｙ、重合
釜内ｐＨ＝Ｚを１．５≦Ｘ≦１０、１．０≦Ｙ≦５．
０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲外で条件変更し、実施例
２２と同様にしてポリアクリロニトリル系重合体を得
た。結果を比較例３９，４０は表８に、比較例４５，４
６は表９に示した。８５℃で５分間及び８０℃で５分間
の加熱洗浄処理を施したが、各組成比の各重合体粒子の
溶解進行時間は何れも４分よりも長くなった。
【図１】第一の発明になるポリアクリロニトリル系重合
体粒子の断面拡大写真である。
体粒子の断面拡大写真である。
【図２】第二の発明になるポリアクリロニトリル系重合
体粒子の断面拡大写真である。
体粒子の断面拡大写真である。
【図３】重合体粒子形状と加熱洗浄処理条件による溶解
進行率のグラフである。
進行率のグラフである。
【図４】重合体粒子の嵩比重と加熱洗浄処理条件による
溶解進行のグラフである。
溶解進行のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細川 宏 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社
Claims (9)
- 【請求項１】 アクリロニトリル共重合組成９５重量％
以上、比粘度ηsp＝０．１〜１．５、重合体粉体嵩比重
が０．３０ｇ／ｃｍ3 以下、２００ｎｍ以上の細孔分布
平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が０．７８以上、
ジメチルアセトアミド中１８重量％分散液を０℃から溶
解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶解する条件にお
いて、溶解進行時間が１．５分以下であることを特徴と
する溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒
子。 - 【請求項２】 ０℃のジメチルアセトアミド１８重量％
分散液の粘度が、分散２０分後に５０センチポイズ以下
であることを特徴とする請求項１のポリアクリロニトリ
ル系重合体粒子。 - 【請求項３】 アクリロニトリル共重合組成９５重量％
未満、比粘度ηsp＝０．１〜１．５、重合体粉体嵩比重
が０．１５ｇ／ｃｍ3 以上、２００ｎｍ以下の細孔分布
平均、Ｘ線回折測定による結晶化指数が０．７８以上、
ジメチルアセトアミド中２０重量％分散液を０℃から溶
解終了温度まで昇温速度１０℃／分で溶解する条件にお
いて、溶解進行時間が２分以上４分以下であることを特
徴とする溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体
粒子。 - 【請求項４】 ０℃のジメチルアセトアミド２０重量％
分散液の粘度が、分散２０分後に５０センチポイズ以下
であることを特徴とする請求項３のポリアクリロニトリ
ル系重合体粒子。 - 【請求項５】 レドックス水系懸濁重合において、水／
モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ
＝Ｚの条件が、２．５≦Ｘ≦１０、Ｙ≦２Ｘ、２．５≦
Ｙ≦１０、１．５≦Ｚ≦３．５の範囲内にある特許請求
項１のポリアクリロニトリル系重合体粒子の製造方法。 - 【請求項６】 レドックス水系懸濁重合において、水／
モノマー比＝Ｘ、レドックス触媒比＝Ｙ、重合釜内ｐＨ
＝Ｚの条件が、１．５≦Ｘ≦１０、１≦Ｙ≦１０、１．
５≦Ｚ≦３．５の範囲内にある特許請求項３のポリアク
リロニトリル系重合体粒子の製造方法。 - 【請求項７】 重合体粒子の水系分散スラリーを８５℃
以上で５分間以上加熱洗浄処理することを特徴とする請
求項５又は６のポリアクリロニトリル系重合体粒子の製
造方法。 - 【請求項８】 ポリアクリロニトリル系重合体粒子の溶
剤分散液を用い、昇温ステージ付き位相差顕微鏡によ
り、一定昇温速度条件の溶解進行時間を測定することを
特徴とするポリアクリロニトリル系重合体粒子の溶解性
評価方法。 - 【請求項９】 ポリアクリロニトリル系合体粒子を樹脂
で包埋して切断した後、切断面をイオンプラズマエッチ
ング処理して包埋樹脂をエッチングし、重合体粒子断面
を走査型電子顕微鏡を用いて観察することを特徴とする
ポリアクリロニトリル系重合体粒子の評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9321981A JPH11140131A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子、その製造方法及び評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9321981A JPH11140131A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子、その製造方法及び評価方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140131A true JPH11140131A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=18138594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9321981A Pending JPH11140131A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子、その製造方法及び評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11140131A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009185273A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-08-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル繊維用重合体粒子及び炭素繊維前駆体アクリル繊維 |
| JP2009203317A (ja) * | 2008-02-27 | 2009-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリアクリロニトリル系ポリマー粒子およびその製造方法 |
| WO2009145051A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル系共重合体、その製造方法、アクリロニトリル系共重合体溶液及び炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法 |
| CN114621391A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-14 | 安徽大学 | 碳纤维原丝用聚丙烯腈的电子束转靶x射线辐射聚合方法 |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP9321981A patent/JPH11140131A/ja active Pending
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| CN102046676A (zh) * | 2008-05-30 | 2011-05-04 | 三菱丽阳株式会社 | 丙烯腈系共聚物、其制造方法、丙烯腈系共聚物溶液和碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法 |
| US8569408B2 (en) | 2008-05-30 | 2013-10-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Acrylonitrile copolymer and method for producing the same, acrylonitrile copolymer solution and polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber and method for producing the same |
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| CN114621391A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-14 | 安徽大学 | 碳纤维原丝用聚丙烯腈的电子束转靶x射线辐射聚合方法 |
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