JP5148137B2 - アクリル繊維用紡糸原液及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル繊維用紡糸原液及びその製造方法に関する。

アクリル繊維の製造に使用されるアクリル繊維用紡糸原液には、通常、質量平均分子量が２０万〜５０万のアクリロニトリル系共重合体（以下、アクリロニトリル系共重合体Ａという。）が含有されている。
アクリル繊維は炭素繊維の前駆体として使用されており、アクリル繊維の諸物性によって炭素繊維の物性等がほぼ決まる。炭素繊維に対しては高強度がますます求められており、それに伴って、アクリル繊維の高強度化が望まれている。
アクリル繊維の高強度化を図るための方法としては、質量平均分子量が１００万以上の超高分子量のアクリロニトリル系共重合体を使用した、いわゆるゲル紡糸法が知られている。
超高分子量のアクリロニトリル系共重合体を使用したゲル紡糸法によれば、高強力のアクリル繊維が得られる。該ゲル紡糸法とは、具体的には、アクリロニトリル系共重合体分子同士の絡み合いを少なくするために低濃度で、かつ紡糸を行う上での操作性に適した粘度に調整するために前記超高分子量のアクリロニトリル系共重合体を含有する紡糸原液を使用し、紡出した糸を高延伸する製造技術である（非特許文献１）。

また、紡糸原液の製造方法としては、たとえば、下記紡糸原液の製造法が開示されている。
水及び有機溶剤の混合溶媒中でアクリロニトリルを重合させることにより得られ、かつアクリロニトリル単位を８０質量％以上含有し、質量平均分子量／数平均分子量が２．０〜３．５の範囲にあるアクリロニトリル系重合体を、低温の有機溶剤中でスラリー状となし、次いで昇温溶解する紡糸原液の製造法（特許文献１）。
最新の紡糸技術，繊維学会編，高分子刊行会，第８章 特開昭６３−３５８１９号公報

アクリル繊維の製造技術においては、質量平均分子量の異なる、アクリロニトリル系共重合体Ａと、超高分子量のアクリロニトリル系共重合体とが相溶したアクリル繊維用紡糸原液が製造できると、該アクリル繊維用紡糸原液の濃度及び粘度のコントロールが容易となり、アクリル繊維の成形加工性、物性を改良できることが期待される。
しかし、従来、アクリロニトリル系共重合体Ａと、超高分子量のアクリロニトリル系共重合体との相溶性が良好なアクリル繊維用紡糸原液を製造することは困難であった。
特許文献１に記載の紡糸原液の製造法に従って、アクリロニトリル系共重合体Ａと、超高分子量のアクリロニトリル系共重合体とを混合し、該混合物と、低温の有機溶剤とを混合し、昇温溶解させると、スラリー状物は調製できるものの、昇温溶解の際に溶け残りが発生して白濁し、明らかに紡糸できるようなアクリル繊維用紡糸原液は製造することができない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、超高分子量（質量平均分子量が１００万以上）のアクリロニトリル系共重合体と、通常の分子量（質量平均分子量が２０万〜５０万）のアクリロニトリル系共重合体との相溶性に優れたアクリル繊維用紡糸原液及びその製造方法を課題とする。

本発明のアクリル繊維用紡糸原液は、質量平均分子量が２０万以上５０万以下のアクリロニトリル系共重合体Ａと、質量平均分子量が１００万以上３００万以下のアクリロニトリル系共重合体Ｂと、有機溶剤Ｃとを含有することを特徴とする。
本発明のアクリル繊維用紡糸原液においては、濁度が３．５［ＮＴＵ］以下であることが好ましい。

また、本発明のアクリル繊維用紡糸原液の製造方法は、質量平均分子量が１００万以上３００万以下のアクリロニトリル系共重合体Ｂを、０℃以下の有機溶剤Ｃと混合してスラリー（ｂ）を調製し、当該スラリー（ｂ）を６０℃以上に昇温溶解して共重合体溶液を得る工程と、前記共重合体溶液の温度を０℃以下に調整する工程と、質量平均分子量が２０万以上５０万以下のアクリロニトリル系共重合体Ａを、０℃以下の前記共重合体溶液と混合してスラリー（ａ）を調製し、当該スラリー（ａ）を６０℃以上に昇温溶解する工程とを有することを特徴とする。

本発明のアクリル繊維用紡糸原液によれば、アクリル繊維用紡糸原液の濃度及び粘度のコントロールが容易となり、アクリル繊維の成形加工性、物性を改良できる。また、アクリル繊維の製造において、分子の絡み合い点数を制御できる。
本発明のアクリル繊維用紡糸原液の製造方法によれば、超高分子量（質量平均分子量が１００万以上）のアクリロニトリル系共重合体と、通常の分子量（質量平均分子量が２０万〜５０万）のアクリロニトリル系共重合体との相溶性に優れたアクリル繊維用紡糸原液が製造できる。

＜アクリル繊維用紡糸原液＞
本発明のアクリル繊維用紡糸原液は、アクリロニトリル系共重合体と有機溶剤Ｃとを含有する。

（アクリロニトリル系共重合体）
アクリロニトリル系共重合体としては、質量平均分子量（以下、ＭＷと略記する。）が２０万以上５０万以下のアクリロニトリル系共重合体Ａと、ＭＷが１００万以上３００万以下のアクリロニトリル系共重合体Ｂとを使用する。
ＭＷは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を示す。

アクリロニトリル系共重合体としては、アクリロニトリル単位からなるホモポリマー、アクリロニトリル単位とアクリロニトリル単位以外のモノマー単位とからなる共重合体を使用することができる。
アクリロニトリル単位とは、アクリロニトリルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリロニトリル系共重合体中のアクリロニトリル単位の割合は９５質量％以上が好ましい。該割合が９５質量％以上であると、アクリル繊維用紡糸原液から得られるアクリル繊維の炭素化を良好に行うことができ、炭素繊維にした際の共重合成分に起因する欠陥点を少なくでき、炭素繊維としての品位及び性能が向上する。

アクリロニトリル単位以外のモノマー単位を提供するモノマーとしては、特に制限はなく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはそれらのアルカリ金属塩等が例示される。
上記のなかでも、アクリル繊維の炭素化工程における環化反応を促進する目的から、カルボキシ基を有するモノマー、アクリルアミド系モノマーを使用することが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。アクリロニトリル系共重合体中のカルボキシ基を有するモノマー単位の割合は、アクリル繊維用紡糸原液から得られるアクリル繊維の耐炎化反応の反応時間の短縮の観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましい。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミドが好ましい。アクリロニトリル系共重合体中のアクリルアミド単位の割合は、有機溶剤Ｃに対する溶解性の向上の観点から、１質量％以上であることが好ましく、１〜２質量％であることがより好ましい。

アクリロニトリル系共重合体ＡのＭＷは、２０万以上５０万以下であり、３０万以上４５万以下であることが好ましい。該ＭＷが２０万以上であると、糸が切れずに紡糸が安定する。該ＭＷが５０万以下であると、重合が容易になる。
アクリロニトリル系共重合体ＢのＭＷは、１００万以上３００万以下であり、１００万以上２５０万以下であることが好ましい。該ＭＷが１００万以上であると、アクリロニトリル系共重合体の混合効果が顕著になる。該ＭＷが３００万以下であると、粘度の調整が容易になる。
アクリロニトリル系共重合体Ａとアクリロニトリル系共重合体Ｂにおけるアクリロニトリル単位以外のモノマー成分は、同一でも異なっていてもよい。

アクリロニトリル系共重合体Ａの重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の公知の重合方法を使用することができる。
アクリロニトリル系共重合体Ｂの重合方法としては、公知の重合方法を使用することができ、たとえば特開昭６１−２６６４１６号公報に開示された方法が挙げられる。
前記重合方法においては、得られたアクリロニトリル系共重合体から、未反応モノマー等の不純物を除く処理を施すことが好ましい。

（有機溶剤Ｃ）
有機溶剤Ｃとしては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が例示される。

アクリロニトリル系共重合体及び有機溶剤Ｃ以外の成分としては、たとえば、耐炎化時に環化反応を促進させるアクリル酸などのモノマー、硫黄等を含有させることができる。

本発明のアクリル繊維用紡糸原液においては、濁度が３．５［ＮＴＵ］以下であることが好ましく、３［ＮＴＵ］以下であることがより好ましく、２［ＮＴＵ］以下であることがさらに好ましい。濁度が３．５［ＮＴＵ］以下であれば、アクリロニトリル系共重合体Ａと、アクリロニトリル系共重合体Ｂとの相溶性が良好であり、アクリル繊維用紡糸原液として特に適切なものであることを示す。また、濁度が３．５［ＮＴＵ］以下であると、目視では判断できない未溶解のアクリロニトリル系共重合体がほとんど存在せず、紡糸時に不純物を取り除くためのフィルターにかかる圧力上昇が起きにくく、フィルターの交換頻度を低くできる。

アクリル繊維用紡糸原液の濁度は、下記方法により求める。
濁度計（ＨＡＣＨ社製、２１００Ｎ型ラボ用濁度計）を使用し、専用のサンプル管を用いて測定を行う。アクリル繊維用原液を専用のサンプル管に移液する時の温度は、溶解時の温度以下とする。専用サンプル管に移液の時に巻き込んだ気泡は、溶解時の温度以下で、粘度を下げて脱泡する。必要に応じて減圧して脱泡を行う。サンプル温度は２０〜２６℃で測定する。測定は自動レンジを選択し、信号平均を選択する。サンプル管の向きを０゜、９０゜、１８０゜、２７０゜として測定を４回行い、平均値をとり、濁度とする。
濁度には、ＮＴＵ単位を使用する。

本発明のアクリル繊維用紡糸原液の製造方法としては、たとえば、後述する本発明の＜アクリル繊維用紡糸原液の製造方法＞が挙げられる。

以上説明した本発明のアクリル繊維用紡糸原液は、超高分子量（質量平均分子量が１００万以上）のアクリロニトリル系共重合体と、通常の分子量（質量平均分子量が２０万〜５０万）のアクリロニトリル系共重合体とが良好に相溶したものである。
係るアクリル繊維用紡糸原液によれば、アクリル繊維用紡糸原液の濃度及び粘度のコントロールが容易となり、アクリル繊維の成形加工性、物性を改良できる。また、アクリル繊維の製造において、分子の絡み合い点数を制御できる。

＜アクリル繊維用紡糸原液の製造方法＞
本発明のアクリル繊維用紡糸原液の製造方法は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する。
工程（Ｉ）：前記アクリロニトリル系共重合体Ｂを、０℃以下の前記有機溶剤Ｃと混合してスラリー（ｂ）を調製し、当該スラリー（ｂ）を６０℃以上に昇温溶解して共重合体溶液を得る工程。
工程（ＩＩ）：前記共重合体溶液の温度を０℃以下に調整する工程。
工程（ＩＩＩ）：前記アクリロニトリル系共重合体Ａを、０℃以下の前記共重合体溶液と混合してスラリー（ａ）を調製し、当該スラリー（ａ）を６０℃以上に昇温溶解する工程。

工程（Ｉ）：
アクリロニトリル系共重合体Ｂを、０℃以下に調整した有機溶剤Ｃと混合してスラリー（ｂ）を調製する。
有機溶剤Ｃの温度は、０℃以下であり、−１０℃以下であることが好ましい。該温度を０℃以下とすると、スラリー（ｂ）の調製後に行う昇温による溶解性が良好となり、均一な共重合体溶液を得ることができる。
たとえば、アクリロニトリル系共重合体Ｂを、室温以上の有機溶剤Ｃと混合した場合、得られる混合物は、スラリー状物とはならず、アクリロニトリル系共重合体Ｂの粒子が膨潤したゲル状物となる。該ゲル状物は、昇温しても極めて溶解しにくい。そのため、未溶解物を含まず均一な共重合体溶液を得ることが困難となる。

スラリー（ｂ）の調製において、アクリロニトリル系共重合体Ｂの配合量（ＷＢ）と有機溶剤Ｃの配合量（ＷＣ）とが、下式（１）を満足することが好ましい。
０．００１＜ＷＢ／ＷＣ＜０．０７ （１）

式（１）：
「ＷＢ／ＷＣ」は０．００１超０．０７未満であることが好ましく、０．００５以上０．０７未満であることがより好ましく、０．００７〜０．０６であることがさらに好ましい。「ＷＢ／ＷＣ」が０．００１超であると、アクリロニトリル系共重合体Ｂを使用する効果（アクリル繊維用紡糸原液の粘度調整、アクリル繊維の高強度化、耐炎化反応時間の調節等）がより得られやすくなる。「ＷＢ／ＷＣ」が０．０７未満であると、工程（ＩＩＩ）でアクリロニトリル系共重合体Ａを配合した際、容易にスラリーが調製でき、昇温による溶解性がより向上する。

次いで、調製されたスラリー（ｂ）を６０℃以上に昇温溶解して共重合体溶液を得る。
昇温溶解の温度は、６０℃以上であり、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。該温度を６０℃以上とすることにより、スラリー（ｂ）が充分に溶解され、均一な共重合体溶液を得ることができる。該温度が１５０℃以下であれば、アクリロニトリル系共重合体Ｂが分解するおそれがなくなる。
スラリー（ｂ）の昇温溶解は、静置で行ってもよく、ニーダー、押出機等を使用して行ってもよい。

工程（ＩＩ）：
工程（Ｉ）で得られた共重合体溶液の温度を０℃以下に調整する。

工程（ＩＩＩ）：
アクリロニトリル系共重合体Ａを、０℃以下に調整された共重合体溶液と混合してスラリー（ａ）を調製する。
前記共重合体溶液の温度は、０℃以下であり、−１０℃以下であることが好ましい。該温度を０℃以下とすると、スラリー（ａ）の調製後に行う昇温による溶解性が良好となり、均一なアクリル繊維用紡糸原液を得ることができる。
たとえば、アクリロニトリル系共重合体Ａを、室温以上の共重合体溶液と混合した場合、得られる混合物は、スラリー状物とはならず、アクリロニトリル系共重合体Ａの粒子が膨潤したゲル状物となる。該ゲル状物は、昇温しても極めて溶解しにくい。そのため、未溶解物を含まず均一なアクリル繊維用紡糸原液を得ることが困難となる。

次いで、調製されたスラリー（ａ）を６０℃以上に昇温溶解してアクリル繊維用紡糸原液を得る。
昇温溶解の温度は、６０℃以上であり、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。該温度を６０℃以上とすることにより、スラリー（ａ）が充分に溶解され、均一なアクリル繊維用紡糸原液を得ることができる。該温度が１５０℃以下であれば、アクリロニトリル系共重合体が分解するおそれがなくなる。
スラリー（ａ）の昇温溶解は、静置で行ってもよく、ニーダー、押出機等を使用して行ってもよい。

本発明のアクリル繊維用紡糸原液の製造方法においては、アクリロニトリル系共重合体Ａの配合量（ＷＡ）と、アクリロニトリル系共重合体Ｂの配合量（ＷＢ）と、有機溶剤Ｃの配合量（ＷＣ）とが、下式（２）及び下式（３）を同時に満足することが好ましい。
０．０７＜（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．２ （２）
０．００５＜ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）＜０．０６ （３）

式（２）：
「（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）」は０．０７超０．２未満であることが好ましく、０．０８〜０．１９であることがより好ましく、０．０８〜０．１７であることがさらに好ましい。該割合が０．０７超であると、アクリロニトリル系共重合体濃度が適度となり、アクリル繊維とした際、良好な収率が得られやすくなる。該割合が０．２未満であると、アクリロニトリル系共重合体の溶解性が向上し、均一なアクリル繊維用紡糸原液が得られやすくなる。

式（３）：
「ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）」は０．００５超０．０６未満であることが好ましく、０．００５超０．０５以下であることがより好ましく、０．００７〜０．０４であることがさらに好ましい。該割合が０．００５超であると、アクリロニトリル系共重合体Ｂを使用する効果がより得られやすくなる。該割合が０．０６未満であると、アクリロニトリル系共重合体Ｂの溶解性が向上し、均一なアクリル繊維用紡糸原液が得られやすくなる。

以上説明した本発明のアクリル繊維用紡糸原液の製造方法によれば、超高分子量（質量平均分子量が１００万以上）のアクリロニトリル系共重合体と、通常の分子量（質量平均分子量が２０万〜５０万）のアクリロニトリル系共重合体との相溶性に優れたアクリル繊維用紡糸原液が製造できる。

一方、アクリル繊維用紡糸原液の製造において、たとえば、本発明のように超高分子量のアクリロニトリル系共重合体Ｂから順次溶解させずに、アクリロニトリル系共重合体Ｂの粉末と、通常の分子量のアクリロニトリル系共重合体Ａの粉末とを予め混合し、該混合した物を冷却した有機溶剤Ｃと混合してスラリーを調製し、該スラリーを昇温した場合、未溶解物が多数発生し、白濁して適切なアクリル繊維用紡糸原液は得られない。
また、本発明において、アクリロニトリル系共重合体Ａとアクリロニトリル系共重合体Ｂとの配合順序を入れ替え、前記工程（Ｉ）でアクリロニトリル系共重合体Ａを溶解させ、前記工程（ＩＩＩ）でアクリロニトリル系共重合体Ｂを溶解させた場合、アクリロニトリル系共重合体Ａを有機溶剤Ｃに溶解してなる共重合体溶液は粘度が高くなり、アクリロニトリル系共重合体Ｂの粉末を該共重合体溶液に混合してもスラリー状物にすることができず、昇温しても、未溶解物が多数発生し、白濁して適切なアクリル繊維用紡糸原液は得られない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表１中、「ＷＡ」はアクリロニトリル系共重合体Ａの配合量（ｇ）、「ＷＢ」はアクリロニトリル系共重合体Ｂの配合量（ｇ）、「ＷＣ」は有機溶剤Ｃの配合量（ｇ）をそれぞれ示す。
実施例に用いた成分、評価方法を以下に示す。

アクリロニトリル系共重合体Ａ：
該共重合体Ａには、アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％のモノマー単位からなる共重合体を使用した。
実施例には、ハンマーミルで粉砕した粉末を使用した。
ＧＰＣ測定によるＭＷは４３万であった。

アクリロニトリル系共重合体Ｂ：
該共重合体Ｂには、アクリロニトリル単位１００質量％からなるホモポリマーを使用した。
実施例には、ハンマーミルで粉砕した粉末を使用した。
ＧＰＣ測定によるＭＷは１２０万であった。

有機溶剤Ｃ：
ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製、特級）を使用した。

［目視評価］
各例で製造されたアクリル繊維用紡糸原液の外観を目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
○：アクリル繊維用紡糸原液として使用できる、と判断した。
×：白濁しており、明らかにアクリル繊維用紡糸原液として使用できない、と判断した。

［濁度測定］
各例で製造されたアクリル繊維用紡糸原液の濁度を、濁度計（ＨＡＣＨ社製、２１００Ｎ型ラボ用濁度計）を使用して測定した。濁度には、ＮＴＵ単位を使用した。
専用のサンプル管へのアクリル繊維用原液の移液は、サンプルを容器ごと８０℃に設定したウォーターバスで加温し、粘度を低下させて行った。専用サンプル管に移液の時に巻き込んだ気泡は、移液後、サンプル管のキャップを閉め、８０℃に設定したウォーターバス内で専用サンプル管を２０分間静置して脱泡した。サンプル管は、水でサンプル管の表面が汚れないようにポリ袋に入れ、サンプル管がウォーターバスの湯と直接接触しないようにした。脱泡後、ウォーターバスから専用サンプル管を取り出し、室温に放置して冷却した。測定は、サンプル温度２２〜２４℃で行った。測定は自動レンジを選択し、信号平均を選択した。サンプル管の向きを０゜、９０゜、１８０゜、２７０゜として測定を４回行い、平均値をとり、濁度とした。

（実施例１）
以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によりアクリル繊維用紡糸原液を製造した。
工程（Ｉ）：
有機溶剤Ｃ（ＷＣ＝６８．０ｇ）を１１０ｍｌのサンプル管に投入し、該サンプル管を、−１０℃に設定された冷凍庫の中で冷却した。そして、アクリロニトリル系共重合体Ｂ（ＷＢ＝０．８ｇ）を、冷却された該サンプル管に投入し、該サンプル管に蓋をして、該サンプル管ごと１分間振り混ぜてスラリー（ｂ）を調製した。そして、８０℃に設定したウォーターバスに該サンプル管を浸して、１時間静置して共重合体溶液を得た。

工程（ＩＩ）：
得られた共重合体溶液入りのサンプル管を、−１０℃に設定された冷凍庫の中で１時間以上冷却した。

工程（ＩＩＩ）：
次いで、アクリロニトリル系共重合体Ａ（ＷＡ＝１１．２ｇ）を、−１０℃に冷却された該サンプル管に投入し、該サンプル管に蓋をして、該サンプル管ごと１分間振り混ぜてスラリー（ａ）を調製した。そして、８０℃に設定したウォーターバスに該サンプル管を浸して、１時間静置してアクリル繊維用紡糸原液を製造した。
該アクリル繊維用紡糸原液について、目視評価及び濁度測定を行った。また、ＷＢ／ＷＣ、（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）、ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）を求めた。以上の結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ＷＡ＝５．６ｇ、ＷＢ＝２．４ｇ、ＷＣ＝７２ｇに変更した以外は、
実施例１と同様の手順によりアクリル繊維用紡糸原液を製造した。
該アクリル繊維用紡糸原液について、目視評価及び濁度測定を行った。また、ＷＢ／ＷＣ、（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）、ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）を求めた。以上の結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ＷＡ＝８．０ｇ、ＷＢ＝４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順によりアクリル繊維用紡糸原液を製造した。
該アクリル繊維用紡糸原液について、目視評価及び濁度測定を行った。また、ＷＢ／ＷＣ、（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）、ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）を求めた。以上の結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、ＷＡ＝６．４ｇ、ＷＢ＝５．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順によりアクリル繊維用紡糸原液を製造した。
該アクリル繊維用紡糸原液について、目視評価及び濁度測定を行った。また、ＷＢ／ＷＣ、（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）、ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）を求めた。以上の結果を表１に示す。

（比較例１）
有機溶剤Ｃ（ＷＣ＝６８．０ｇ）を１１０ｍｌのサンプル管に投入し、該サンプル管を、−１０℃に設定された冷凍庫の中で冷却した。そして、アクリロニトリル系共重合体Ａ（ＷＡ＝１１．２ｇ）及びアクリロニトリル系共重合体Ｂ（ＷＢ＝０．８ｇ）を、冷却された該サンプル管に投入し、該サンプル管に蓋をして、該サンプル管ごと１分間振り混ぜてスラリーを調製した。そして、８０℃に設定したウォーターバスに該サンプル管を浸して、１時間静置してアクリル繊維用紡糸原液を製造した。
該アクリル繊維用紡糸原液について、目視評価及び濁度測定を行った。また、ＷＢ／ＷＣ、（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）、ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）を求めた。以上の結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、アクリロニトリル系共重合体Ａとアクリロニトリル系共重合体Ｂとの配合順序を入れ替え、工程（Ｉ）でアクリロニトリル系共重合体Ａを投入し、工程（ＩＩＩ）でアクリロニトリル系共重合体Ｂを投入した以外は、実施例１と同様の手順によりアクリル繊維用紡糸原液を製造した。
該アクリル繊維用紡糸原液について、目視評価及び濁度測定を行った。また、ＷＢ／ＷＣ、（ＷＡ＋ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）、ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）を求めた。以上の結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明に係る実施例１〜４の製造方法によれば、超高分子量（ＭＷが１００万以上）のアクリロニトリル系共重合体Ａと、通常の分子量（ＭＷが２０万〜５０万）のアクリロニトリル系共重合体Ｂとの相溶性に優れたアクリル繊維用紡糸原液が製造できることが確認できた。

本発明に係るアクリル繊維用紡糸原液から得られるアクリル繊維は、炭素繊維の前駆体として使用した場合、炭素化時に分子の絡み合い点に起因する欠陥点を少なくすることが期待できるため、高性能の炭素繊維前駆体糸の原料として利用できる。

Claims (2)

1. 質量平均分子量が２０万以上５０万以下のアクリロニトリル系共重合体Ａと、質量平均分子量が１００万以上３００万以下のアクリロニトリル系共重合体Ｂと、有機溶剤Ｃとを含有し、濁度が３．５［ＮＴＵ］以下であることを特徴とするアクリル繊維用紡糸原液。
2. 質量平均分子量が１００万以上３００万以下のアクリロニトリル系共重合体Ｂを、０℃以下の有機溶剤Ｃと混合してスラリー（ｂ）を調製し、当該スラリー（ｂ）を６０℃以上に昇温溶解して共重合体溶液を得る工程と、
   前記共重合体溶液の温度を０℃以下に調整する工程と、
   質量平均分子量が２０万以上５０万以下のアクリロニトリル系共重合体Ａを、０℃以下の前記共重合体溶液と混合してスラリー（ａ）を調製し、当該スラリー（ａ）を６０℃以上に昇温溶解する工程と
   を有することを特徴とするアクリル繊維用紡糸原液の製造方法。