CN111886266B - 热塑性丙烯酸系树脂、其制造方法和树脂组合物 - Google Patents

热塑性丙烯酸系树脂、其制造方法和树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明在1个以上的实施方式中涉及热塑性丙烯酸系树脂，其为以包含丙烯腈和其他烯键式不饱和单体的丙烯酸系树脂作为主干聚合物、以由烯键式不饱和单体制成的聚合物作为支链聚合物的接枝共聚物，其包含35质量％以上且84.5质量％以下的丙烯腈、15质量％以上且64.5质量％以下的其他烯键式不饱和单体和0.5质量％以上且40质量％以下的由烯键式不饱和单体制成的聚合物。由此，提供在没有损害耐热性的情况下提高了熔融加工性的热塑性丙烯酸系树脂、其制造方法、热塑性丙烯酸系树脂组合物、成型体、丙烯酸系纤维及其制造方法。

Description

热塑性丙烯酸系树脂、其制造方法和树脂组合物
技术领域
本发明涉及可熔融加工的热塑性丙烯酸系树脂、其制造方法和树脂组合物。
背景技术
包含丙烯腈作为聚合成分的丙烯酸系树脂由于成型性优异，因此用于板、纤维等各种用途的成型体的制造。例如，由使丙烯腈与卤乙烯和/或偏二卤乙烯共聚而成的丙烯酸系树脂构成的丙烯酸系纤维(也称为丙烯腈系纤维)已用于人造毛发、阻燃性原材料和绒头布帛等各种制品。使丙烯腈与卤乙烯和/或偏二卤乙烯共聚而成的丙烯酸系树脂由于分解开始温度低于软化温度，如果熔融加工，则分解，因此通常采用湿式纺丝法来进行纤维化。但是，在湿式纺丝法的情况下，由于排水负荷高，溶剂的回收成本高，因此在专利文献1中研究了对丙烯酸系纤维进行熔融纺丝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/158774号
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中，通过在丙烯酸系树脂中添加增塑剂以使熔融加工温度降低，从而使熔融纺丝成为了可能，但根据增塑剂的添加量，有可能玻璃化转变温度大幅地降低，丙烯酸系纤维的耐热性降低。
本发明为了解决上述现有的问题，提供在没有损害耐热性的情况下提高了熔融加工性的热塑性丙烯酸系树脂、其制造方法、热塑性丙烯酸系树脂组合物、成型体、丙烯酸系纤维及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明在1个以上的实施方式中涉及热塑性丙烯酸系树脂，其特征在于，其为以包含丙烯腈和其他烯键式不饱和单体的丙烯酸系树脂作为主干聚合物、以由烯键式不饱和单体制成的聚合物作为支链聚合物的接枝共聚物，其包含35质量％以上且84.5质量％以下的丙烯腈、15质量％以上且64.5质量％以下的其他烯键式不饱和单体和0.5质量％以上且40质量％以下的由烯键式不饱和单体制成的聚合物。
在本发明的1个以上的实施方式中，上述热塑性丙烯酸系树脂为由丙烯腈、其他烯键式不饱和单体和在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体聚合而成的共聚物，在将丙烯腈、其他烯键式不饱和单体和在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的合计质量设定为100质量份的情况下，丙烯腈的含量为35质量份以上且84.5质量份以下，其他烯键式不饱和单体的含量为15质量份以上且64.5质量份以下，在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的含量为0.5质量份以上且40质量份以下。
在本发明的1个以上的实施方式的热塑性丙烯酸系树脂中，所述其他烯键式不饱和单体优选为选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体。
在本发明的1个以上的实施方式中，所述热塑性丙烯酸系树脂优选包含1质量％以上且30质量％以下的所述由烯键式不饱和单体制成的聚合物。
在本发明的1个以上的实施方式中，优选所述热塑性丙烯酸系树脂的一次粒子的平均粒径为10μm以上且1000μm以下。
在本发明的1个以上的实施方式中，优选的是，所述在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体在分子末端具有就每1个分子平均而言至少1个反应性官能团，所述反应性官能团具有由下述通式(1)表示的聚合性的碳-碳双键。
CH2＝C(R)-C(O)O- (1)
(其中，通式(1)中，R表示氢或者碳原子数为1～20的有机基团。)
在本发明的1个以上的实施方式中，优选的是，所述由烯键式不饱和单体制成的聚合物包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、含有腈基的乙烯基单体和含有酰氨基的乙烯基单体中的1种以上的单体。
在本发明的1个以上的实施方式中，优选的是，所述由烯键式不饱和单体制成的聚合物包含50质量％以上的在酯部分具有杂原子的(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明另外在1个以上的实施方式中涉及上述的热塑性丙烯酸系树脂的制造方法，其特征在于，采用悬浮聚合法或微悬浮聚合法使包含35质量份以上且84.5质量份以下的丙烯腈、15质量份以上且64.5质量份以下的其他烯键式不饱和单体和0.5质量份以上且40质量份以下的在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的合计100质量份的单体混合物共聚。
在本发明的1个以上的实施方式的热塑性丙烯酸系树脂的制造方法中，优选的是，所述其他烯键式不饱和单体为选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体。
本发明另外在1个以上的实施方式中涉及热塑性丙烯酸系树脂组合物，其包含上述的热塑性丙烯酸系树脂和增塑剂，所述增塑剂是沸点为200℃以上的有机化合物。
在本发明的1个以上的实施方式中，所述热塑性丙烯酸系树脂组合物优选的是，相对于所述热塑性丙烯酸系树脂100质量份，包含0.1质量份以上且50质量份以下的所述增塑剂。
在本发明的1个以上的实施方式中，所述增塑剂优选为选自二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、乙烯基砜、乙基甲基砜、甲基苯基砜、甲基乙烯基砜、3-甲基环丁砜、二丙基亚砜、四亚甲基亚砜、二异丙基亚砜、甲基苯基亚砜、二丁基亚砜、二异丁基亚砜、二-对甲苯基亚砜、二苯基亚砜、苄基亚砜、丙交酯(乳交酯)、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、ε-己内酯和ε-辛内酯中的至少一种。在本发明的1个以上的实施方式中，所述增塑剂优选为选自二甲基砜和丙交酯中的至少一种。
在本发明的1个以上的实施方式中，所述热塑性丙烯酸系树脂组合物优选还包含选自环氧系热稳定剂、水滑石系热稳定剂、锡系热稳定剂、Ca-Zn系热稳定剂和β-二酮系热稳定剂中的至少1种的稳定剂。
在本发明的1个以上的实施方式中，所述热塑性丙烯酸系树脂组合物优选的是，相对于所述热塑性丙烯酸系树脂100质量份，包含0.1质量份以上且30质量份以下的所述稳定剂。
在本发明的1个以上的实施方式中，所述稳定剂优选为选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、四溴双酚A二缩水甘油醚、水滑石、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酰基苯甲酰基甲烷(SBM)和二苯甲酰基甲烷(DBM)中的至少一种。
本发明在1个以上的实施方式中涉及成型体，其特征在于，由上述的热塑性丙烯酸系树脂组合物构成。
本发明在1个以上的实施方式中涉及丙烯酸系纤维，其特征在于，由上述的热塑性丙烯酸系树脂组合物构成。
本发明在1个以上的实施方式中涉及丙烯酸系纤维的制造方法，其特征在于，通过对上述的热塑性丙烯酸系树脂组合物进行熔融纺丝而得到丙烯酸系纤维。
发明效果
根据本发明，能够提供在没有损害耐热性的情况下提高了熔融加工性的热塑性丙烯酸系树脂、包含其的热塑性丙烯酸系树脂组合物以及由热塑性丙烯酸系树脂组合物构成的成型体和纤维。另外，根据本发明的制造方法，通过使大分子单体收率良好地与含有丙烯腈的丙烯酸系树脂共聚，从而能够提供在没有损害耐热性的情况下提高了熔融加工性的热塑性丙烯酸系树脂。另外，根据本发明，能够采用熔融纺丝法制作丙烯酸系纤维。
具体实施方式
关于包含丙烯腈和其他烯键式不饱和单体的丙烯酸系树脂，本发明的发明人们为了在没有损害耐热性的情况下提高熔融加工性而进行了反复研究。其结果发现：通过使用包含丙烯腈和其他烯键式不饱和单体的丙烯酸系树脂为主干聚合物、由烯键式不饱和单体制成的聚合物为支链聚合物、丙烯腈、其他烯键式不饱和单体和由烯键式不饱和单体制成的聚合物的含量为规定的范围的接枝聚合物，从而能够在没有损害耐热性的情况下提高熔融加工性。
上述热塑性丙烯酸系树脂是以包含丙烯腈和其他烯键式不饱和单体的丙烯酸系树脂作为主干聚合物、以由烯键式不饱和单体制成的聚合物作为支链聚合物的接枝共聚物。本申请中，“接枝共聚物”能够通过采用凝胶渗透色谱多角度光散射光度计(GPC-MALS)测定算出的支化度(gM＝(支化聚合物的平均旋转半径的平方/直链聚合物的平均旋转半径的平方))的值来确认。具体地说，在聚合物的支化度(gM)的值为0.20以上且0.95以下的范围的情况下，意味着该聚合物为接枝共聚物。
在本发明的1个以上的实施方式中，热塑性丙烯酸系树脂包含35质量％以上且84.5质量％以下的丙烯腈、15质量％以上且64.5质量％以下的其他烯键式不饱和单体和0.5质量％以上且40质量％以下的由烯键式不饱和单体制成的聚合物。上述热塑性丙烯酸系树脂通过包含35质量％以上的丙烯腈，从而耐热性变得良好。上述热塑性丙烯酸系树脂通过包含0.5质量％以上的由烯键式不饱和单体制成的聚合物，从而能够提高热塑性丙烯酸系树脂的熔融加工性。另外，如果由烯键式不饱和单体制成的聚合物的含量为40质量％以下，则能够提高以包含丙烯腈和其他烯键式不饱和单体的丙烯酸系树脂作为主干聚合物、以由烯键式不饱和单体制成的聚合物作为支链聚合物的接枝共聚物的聚合稳定性。从熔融加工性和聚合稳定性的观点出发，上述热塑性丙烯酸系树脂优选包含1质量％以上且30质量％以下的由烯键式不饱和单体制成的聚合物。
在本发明的1个以上的实施方式中，热塑性丙烯酸系树脂为使丙烯腈、其他烯键式不饱和单体和在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体共聚而成的共聚物，在将丙烯腈、其他烯键式不饱和单体和在主链中具有由烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的合计质量设定为100质量份的情况下，优选的是，丙烯腈的含量为35质量份以上且84.5质量份以下，其他烯键式不饱和单体的含量为15质量份以上且64.5质量份以下，在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的含量为0.5质量份以上且40质量份以下。即，优选的是，通过使包含35质量份以上且84.5质量份以下的丙烯腈、15质量份以上且64.5质量份以下的其他烯键式不饱和单体和0.5质量份以上且40质量份以下的在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的合计100质量份的单体混合物共聚来得到。
作为上述其他烯键式不饱和单体，只要是丙烯腈以外的烯键式不饱和单体即可，并无特别限定。例如可列举出卤乙烯、偏二卤乙烯、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、乙烯基酯系单体等。作为苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、乙烯基酯系单体，能够适宜地使用后述的那样单体。从耐热性和阻燃性的观点出发，作为上述其他烯键式不饱和单体，优选使用选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体。
从熔融加工性、耐热性和阻燃性的观点出发，上述热塑性丙烯酸系树脂优选为将丙烯腈、选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体和在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体共聚而成的共聚物，在将丙烯腈、选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体和含有双键的烯键式不饱和单体的合计质量设定为100质量份的情况下，优选的是，丙烯腈的含量为35质量份以上且84.5质量份以下，选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体的含量为15质量份以上且64.5质量份以下，在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的含量为0.5质量份以上且40质量份；更优选的是，丙烯腈的含量为35质量份以上且64质量份以下，选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体的含量为35质量份以上且64质量份以下，在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的含量为1质量份以上且30质量份以下。
即，上述热塑性丙烯酸系树脂优选通过使包含35质量份以上且84.5质量份以下的丙烯腈、15质量份以上且64.5质量份以下的选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体和0.5质量份以上且40质量份以下的在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的合计100质量份的单体混合物共聚来得到，更优选通过使包含35质量份以上且64质量份以下的丙烯腈、35质量份以上且64质量份以下的选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体和1质量份以上且30质量份以下的在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的合计100质量份的单体混合物共聚来得到。
作为上述卤乙烯，并无特别限定，例如可列举出氯乙烯、溴乙烯和碘乙烯等。作为上述偏二卤乙烯，并无特别限定，例如可列举出偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和偏二碘乙烯等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。从耐热性的观点出发，优选使用氯乙烯和/或偏二氯乙烯，更优选使用氯乙烯。
一般来说，所谓大分子单体，是指在聚合物的末端具有反应性官能团的低聚物分子。本发明的1个以上的实施方式中所使用的在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体(以下也简记为“大分子单体”)在分子末端具有就每1个分子平均而言至少1个选自烯丙基、乙烯基甲硅烷基、乙烯基醚基、双环戊二烯基和由下述通式(1)表示的具有聚合性的碳-碳双键的基团中的具有聚合性的碳-碳双键的基团作为反应性官能团(也称为可聚合的官能团)。该大分子单体通常能够采用自由基聚合来制造。特别地，从与丙烯腈和氯乙烯系单体的反应性良好出发，优选在上述大分子单体中反应性官能团具有由下述通式(1)表示的聚合性的碳-碳双键。
CH2＝C(R)-C(O)O- (1)
上述通式(1)中，R表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。作为R的具体例子，并无特别限定，例如优选为选自-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH和-CN中的基团，更优选为选自-H和-CH3中的基团。
作为本发明的1个以上的实施方式中所使用的大分子单体的主链即由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的制法，并无特别限定，能够使用现有公知的制法。例如，在日本特开2006-299240号公报中记载了本发明的1个以上的实施方式中所使用的大分子单体的详细的制造方法，可采用这些中的任何制造方法，通常利用可控自由基聚合法，进而从控制的容易性等出发，优选使用活性自由基聚合法，特别优选原子转移自由基聚合法。
作为在上述大分子单体中其主链所具有的由烯键式不饱和单体制成的聚合物，并无特别制约，作为构成该聚合物的烯键式不饱和单体，能够使用各种烯键式不饱和单体。例如可列举出(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、含有腈基的乙烯基系单体、含有酰氨基的乙烯基系单体、含有氟的乙烯基单体、含有硅的乙烯基单体、马来酰亚胺系单体、乙烯基酯类、烯烃类、共轭二烯类等。另外，也能够使用马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；烯丙基氯、烯丙醇等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸脂肪族烃(例如碳原子数为1～18的烷基)酯、(甲基)丙烯酸脂环式烃酯、(甲基)丙烯酸芳族烃酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸脂肪族烃酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作为(甲基)丙烯酸脂环式烃酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为(甲基)丙烯酸芳族烃酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯等。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可使用在酯部分具有杂原子的(甲基)丙烯酸酯系单体。作为杂原子，并无特别限定，例如可列举出氧(O)、氟(F)、氮(N)等。作为上述在酯部分具有杂原子的(甲基)丙烯酸酯系单体，具体地说，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。
作为上述苯乙烯系单体，例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等。作为上述含有腈基的乙烯基系单体，例如可列举出丙烯腈和甲基丙烯腈等。作为上述含有酰氨基的乙烯基系单体，例如可列举出丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。作为上述含有氟的乙烯基单体，例如可列举出全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯等。作为上述含有硅的乙烯基单体，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等。作为上述马来酰亚胺系单体，例如可列举出马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺等。作为上述乙烯基酯类，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯等。作为上述烯烃类，例如可列举出乙烯和丙烯等。作为上述共轭二烯类，例如可列举出丁二烯和异戊二烯等。
上述的烯键式不饱和单体可单独使用1种，也可使2种以上共聚。在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为上述烯键式不饱和单体，从生成物的物性等出发，优选为选自(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、含有腈基的乙烯基系单体和含有酰氨基的乙烯基系单体中的1种以上。更优选为选自(甲基)丙烯酸酯系单体和含有腈基的乙烯基系单体中的1种以上，进一步优选为选自丙烯酸系酯系单体和含有腈基的乙烯基系单体中的1种以上。作为上述烯键式不饱和单体，从热塑性丙烯酸系树脂的拉丝性等熔融加工性和物性等的观点出发，特别优选使用在酯部分具有杂原子的(甲基)丙烯酸酯单体。在本发明中，可使用将这些优选的单体与上述的其他单体共聚而成的产物，此时优选含有40质量％以上的这些优选单体，更优选含有50质量％以上的这些优选单体。
在本发明的1个以上的实施方式中，上述大分子单体可单独使用1种，也可将2种以上并用。
对上述在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体的数均分子量并无特别限定，采用GPC测定的数均分子量优选为1000以上且100000以下的范围，更优选为1000以上且40000以下的范围，从可与卤乙烯和/或偏二卤乙烯均匀混合、聚合结束后的未反应大分子单体残存量少的观点出发，进一步优选为3000以上且30000以下的范围。上述在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体从分子量分布窄的观点出发优选质均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为1.1以上且1.5以下。
在本发明的1个以上的实施方式中，使在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体与包含丙烯腈和其他烯键式单体的丙烯酸系树脂共聚。在包含丙烯腈的丙烯酸系树脂中，通过使丙烯腈与能降低乙烯基系聚合物的玻璃化转变温度的单体共聚，从而能够降低熔融加工温度，但由于玻璃化转变温度降低，因此有可能损害耐热性。对此，通过使大分子单体与含有丙烯腈和其他烯键式单体的丙烯酸系树脂共聚以制成接枝聚合物，从而能够在没有使该丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度降低、保持耐热性的状态下得到使熔融加工温度降低了的热塑性丙烯酸系树脂。
作为本发明中的热塑性丙烯酸系树脂的制造方法，从聚合控制的简便性、聚合后的聚合物粒子的分离、清洗容易的方面出发，优选在水性介质中的共聚。作为在水性介质中的聚合方法，例如可列举出悬浮聚合法、微悬浮聚合法、乳液聚合法等制造方法。其中，从聚合稳定性的观点出发，优选悬浮聚合法或微悬浮聚合法，为了得到平均粒径为1μm以上且1000μm以下的丙烯酸系树脂，更优选悬浮聚合法。
例如，在采用乳液聚合法进行了与大分子单体的共聚的情况下，由于大分子单体在水中的溶解度低，因此收率有可能变差。如果聚合结束后的未反应的大分子单体量增多，则容易发生由大分子单体残存引起的聚合罐、配管的污染。另外，在混炼熔融时，如果未反应大分子单体大量地存在，则对于丙烯酸系树脂而言作为润滑剂发挥作用，有可能不能混炼。从这样的原因出发，上述热塑性丙烯酸系树脂也优选采用大分子单体的收率良好的悬浮聚合法或微悬浮聚合法来制造。
一般来说，丙烯酸系树脂采用乳液聚合法来制造，此时从提高聚合稳定性和制成纤维时的染色性、湿式纺丝法时的纺丝性的观点出发，通常将具有离子性取代基的乙烯基单体共聚。但是，在采用悬浮聚合法制造丙烯酸系树脂的情况下，如果添加具有离子性取代基的单体，则微粒的生成、聚合垢的产生等有可能大幅地损害聚合稳定性。因此，在采用悬浮聚合法或微悬浮聚合法来制造热塑性丙烯酸系树脂的情况下，上述其他烯键式不饱和单体优选只从非离子性的单体中选择。在本说明书中，所谓“非离子性的单体”，是指在全部的pH区域中在水中的电离度为1％以下的单体。
上述热塑性丙烯酸系树脂除了共聚上述的丙烯腈、选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的烯键式不饱和单体以及大分子单体以外，也可在不损害本发明的效果的范围内适当地共聚1种或2种以上的其他单体。在构成热塑性丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份中，这些其他单体的比例为20质量份以下，进而从耐热性的观点出发，更优选为15质量份以下。
在上述悬浮聚合法或微悬浮聚合法中，能够将上述的单体、悬浮分散剂、聚合引发剂和链转移剂等根据需要一次性、分批或者连续地进料，在规定的聚合温度例如25℃以上且100℃以下进行共聚反应。
作为上述悬浮分散剂，只要是不损害本发明的目的的范围的悬浮分散剂，则能够无特别限定地使用。作为这样的悬浮分散剂，例如可使用部分皂化聚醋酸乙烯酯；甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性纤维素醚；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸；醋酸乙烯酯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；明胶；淀粉等有机高分子分散剂。这些可单独使用1种，也能够将2种以上组合使用。
作为上述聚合引发剂，并无特别限定，可添加不损害本发明的目的的范围的油溶性聚合引发剂，在这些引发剂中优选使用10小时半衰期温度为30～65℃的引发剂。作为这样的油溶性聚合引发剂，例如可列举出过氧化二异丁基、过氧新癸酸枯基酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)等有机过氧化物系聚合引发剂；2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂。这些油溶性聚合引发剂可单独使用1种，也能够将2种以上组合使用。这些油溶性聚合引发剂能够在无特别制约的状态下添加，例如在有机溶剂中溶解而使用的情况下，作为该有机溶剂的例子，可列举出甲苯、二甲苯、苯等芳族烃；己烷、异链烷烃等脂肪族烃；丙酮、甲乙酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯类。这些有机溶剂可单独使用1种，也能够将2种以上组合使用。
作为上述链转移剂，并无特别限定，能够使用不损害本发明的目的的范围的链转移剂。作为这样的链转移剂，例如能够优选地例示出主链的碳原子数为2～12的烷基硫醇、巯基醇等。作为主链的碳原子数为2～12的烷基硫醇，可例示正辛硫醇(也称为1-辛硫醇)、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-乙基己基硫甘醇等，作为巯基醇，可列举出2-巯基乙醇等。
在上述悬浮聚合法或微悬浮聚合法中，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要能够适当地使用表面活性剂、分散助剂、抗氧化剂、聚合度调节剂、粒径调节剂、pH调节剂、凝胶化性改进剂、抗静电剂、稳定剂、防垢剂等。
根据悬浮聚合或微悬浮聚合，以胶乳状或浆料状得到热塑性丙烯酸系树脂，作为将其干燥而得到粉粒体的共聚树脂的方法，并无特别制约，可列举出将胶乳或浆料脱水后使用热风干燥机等采用静置干燥法进行干燥的方法等。
上述热塑性丙烯酸系树脂的一次粒子的平均粒径通常为1μm以上且1000μm以下，从粉体输送、过滤性的观点出发，优选为10μm以上且1000μm以下，更优选为50μm以上且500μm以下。在本说明书中，所谓一次粒子的平均粒径，是对通过悬浮聚合或微悬浮聚合得到的树脂只进行脱水处理而得到的树脂、即没有通过热处理等造粒的树脂的一次粒径，是指使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“Partica LA-950V2”测定的体积粒度分布中的累计体积百分率为50体积％的粒径D50。
上述热塑性丙烯酸系树脂优选采用GPC法所测定的质均分子量为10000以上且300000以下，从成型加工时的熔融流动性的观点出发，更优选为30000以上且150000以下。
在本发明的1个以上的实施方式中，能够在上述热塑性丙烯酸系树脂中配合作为与该热塑性丙烯酸系树脂具有相容性、沸点为200℃以上的有机化合物的增塑剂(以下也简记为“适用于丙烯酸系树脂的增塑剂”)而用作热塑性丙烯酸系树脂组合物。在本说明书中，所谓“具有相容性”，是指将10mg的热塑性丙烯酸系树脂和2g的沸点为200℃以上的有机化合物投入19mL的硼硅酸玻璃制的玻璃管内，给玻璃管塞上硅塞子后，在160℃下一边时而搅拌一边加热30分钟时使热塑性丙烯酸系树脂溶解。另外，在本说明书中，“沸点”是指1个大气压(760mmHg)的条件下的标准沸点。
作为上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂，只要是与丙烯酸系树脂具有相容性并且沸点为200℃以上的有机化合物即可，并无特别限定。例如，能够使用二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、乙烯基砜、乙基甲基砜、甲基苯基砜、甲基乙烯基砜、3-甲基环丁砜等砜系化合物；二丙基亚砜、四亚甲基亚砜、二异丙基亚砜、甲基苯基亚砜、二丁基亚砜、二异丁基亚砜、二-对甲苯基亚砜、二苯基亚砜和苄基亚砜等亚砜系化合物；丙交酯等交酯类；吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、ε-己内酰胺和N-甲基己内酰胺等内酰胺类；γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、ε-己内酯和ε-辛内酯等内酯类等。另外，上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂在将纤维在比该增塑剂的熔点高的温度下保持时，有时成为液体而在纤维表面渗出来，因此变得容易发生下述问题：使纤维的外观、触感降低，然后返回室温(25±5℃)时成为固体而使纤维间胶着。特别是在海外运输时，在船内容器中有时室内温度上升到60℃，虽然纤维加工时为短时间，但也有时成为90℃，因此上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂的熔点优选为60℃以上，更优选为90℃以上。例如，优选使用选自二甲基砜、丙交酯和ε-己内酰胺中的1种以上等，更优选使用选自二甲基砜和丙交酯中的1种以上等。
从熔融加工性的观点出发，上述热塑性丙烯酸系树脂组合物优选的是，相对于热塑性丙烯酸系树脂100质量份，包含0.1质量份以上且50质量份以下的上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂。如果上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂的配合量为50质量份以下，则熔融加工性良好，与此同时熔融混炼时的树脂粘度提高，因此混炼效率倾向于提高。从耐热性的观点出发，优选的是，相对于热塑性丙烯酸系树脂100质量份，包含30质量份以下的上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂，更优选包含25质量份以下，进一步优选包含20质量份以下，特别优选包含15质量份以下。从熔融加工性的观点出发，上述热塑性丙烯酸系树脂组合物优选的是，相对于热塑性丙烯酸系树脂100质量份，包含0.5质量份以上的上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂，更优选包含1质量份以上，进一步优选包含5质量份以上。例如，在使用二甲基砜的情况下，如果为5质量份以上，则熔融加工性变得良好，在混合了二甲基砜20质量份时，即使在低的温度例如比二甲基砜的熔点高5℃的115℃下也能够熔融加工。
为了热稳定性，上述热塑性丙烯酸系树脂组合物可进一步包含稳定剂。作为上述稳定剂，只要赋予热稳定性即可，并无特别限定。从提高熔融加工性、与此同时抑制着色、确保透明性的观点出发，上述稳定剂优选为选自环氧系热稳定剂、水滑石系热稳定剂、锡系热稳定剂、Ca-Zn系热稳定剂和β-二酮系热稳定剂中的至少1种以上的稳定剂。
作为上述环氧系热稳定剂，能够使用选自丁基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油基醚、邻甲苯基缩水甘油基醚、间对甲苯基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、氢化双酚A二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪酸改性环氧、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇系聚缩水甘油醚、1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上的化合物、它们的均聚物或共聚物等。其中，从着色抑制和透明性的观点出发，优选使用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物)、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、四溴双酚A二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和氢化双酚A二缩水甘油醚等，更优选使用沸点为200℃以上并且50℃下为固体形状的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和四溴双酚A二缩水甘油醚等。
上述水滑石系热稳定剂只要是水滑石化合物即可，并无特别限定。可以是天然物，也可以是合成品。例如，能够使用协和化学工业株式会社制的Alcamizer(注册商标)等。
上述锡系稳定剂只要具有热稳定效果即可，并无特别限定。例如，能够使用二甲基巯基锡、二甲基硫醇锡、二丁基硫醇锡、二辛基硫醇锡、二辛基硫醇锡聚合物、二辛基硫醇锡乙酸盐等硫醇锡系热稳定剂、马来酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物等马来酸锡系热稳定剂、月桂酸二甲基锡、月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡等月桂酸锡系热稳定剂等。
上述锡Ca-Zn系稳定剂只要具有热稳定效果即可，并无特别限定。例如，能够使用硬脂酸锌、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙等。
上述锡β-二酮系稳定剂只要具有热稳定效果即可，并无特别限定。例如能够使用硬脂酰基苯甲酰基甲烷(SBM)、二苯甲酰基甲烷(DBM)等。
上述稳定剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
从提高熔融加工性、与此同时抑制着色、确保透明性的观点出发，上述稳定剂优选为选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、四溴双酚A二缩水甘油醚、水滑石、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酰基苯甲酰基甲烷(SBM)和二苯甲酰基甲烷(DBM)中的至少一种。
上述热塑性丙烯酸系树脂组合物优选的是，相对于上述丙烯酸系树脂100质量份，包含0.1质量份以上且30质量份以下的上述稳定剂，更优选包含0.2质量份以上且20质量份以下，进一步优选包含0.5质量份以上且10质量份以下。如果为0.1质量份以上，着色抑制效果良好。另外，如果为30质量份以下，则着色抑制效果良好，与此同时能够确保透明性，并且丙烯酸系树脂成型体的力学特性的降低变得轻微。
从热塑性丙烯酸系树脂与加工机的摩擦、剪切引起的发热的减轻、流动性和脱模性的提高的观点出发，上述热塑性丙烯酸系树脂组合物可在不损害本发明的目的的范围内包含润滑剂。作为上述润滑剂，例如能够使用甘油单硬脂酸酯和硬脂酸硬脂酯等脂肪酸酯系润滑剂、流动石蜡、石蜡和合成聚乙烯蜡等烃系润滑剂、硬脂酸等脂肪酸系润滑剂、硬脂醇等高级醇系润滑剂、硬脂酰胺、油酰胺和芥酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂、亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺系润滑剂、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁等金属皂系润滑剂等。这些可使用一种，也可将二种以上组合使用。就润滑剂的添加量而言，相对于上述热塑性丙烯酸系树脂100质量份，可设定为10质量份以下。
上述热塑性丙烯酸系树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，可包含改性聚丙烯腈加工助剂等加工助剂。在用上述热塑性丙烯酸系树脂组合物构成纤维的情况下，从提高拉丝性的观点出发，作为加工助剂，优选包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物。作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，能够使用(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等共聚成分的共聚物。另外，作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，能够使用市售的产品，例如钟化公司制的“Kane Ace PA20”、“Kane Ace PA101”等。就加工助剂的添加量而言，相对于上述丙烯酸系树脂100质量份，能够设定为10质量份以下。在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
上述热塑性丙烯酸系树脂组合物能够以熔融状态使用，即以熔融物的形式使用。通过将上述热塑性丙烯酸系树脂组合物熔融混炼，从而能够得到熔融物。对熔融混炼的方法并无特别限定，能够使用将热塑性树脂组合物熔融混炼的一般的方法。
从操作的简便性出发，首先，在上述热塑性丙烯酸系树脂的粉体中混合上述适用于丙烯酸系树脂的增塑剂而制成粉体混合物。从容易混合的观点出发，上述热塑性丙烯酸系树脂的粉体的水分率优选为2质量％以下，更优选为0.5质量％以下。需要说明的是，上述热塑性丙烯酸系树脂的水分率能够使用A&D公司制的加热干燥式水分计MX，在160℃、10分钟的条件下测定。优选地，也混合上述稳定剂。另外，根据需要，可混合润滑剂、加工助剂等。对上述混合并无特别限定，例如能够使用亨舍尔混合机、超级混合机、螺条混合机等混合机。就混合操作时的温度、时间等条件而言，只要能够得到粉体混合物即可，并无特别限定。从容易得到粉体混合物的观点和根据需要使各种添加剂熔融吸附于热塑性丙烯酸系树脂粉体表面的观点出发，优选的是，在混合操作中将温度设定于0℃以上且120℃以下的范围，在混合操作的最后，冷却到比粉体混合物的玻璃化转变温度低10℃以上的温度以使得在输送时粉体彼此之间不会熔融粘合或者不会向配管等设备熔融粘合。
其次，将粉体混合物熔融混炼。混炼时的温度为热塑性丙烯酸系树脂与适用于丙烯酸系树脂的增塑剂的混炼物的玻璃化转变温度以上，并且从抑制热塑性丙烯酸系树脂的热分解引起的呈色的观点出发，优选为40℃以上且200℃以下，更优选为80℃以上且185℃以下，进一步优选为100℃以上且165℃以下。对混炼并无特别限定，例如能够使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和炼塑机(plastomill)等混炼装置。通过将粉体混合物熔融混炼，从而能够得到线料状或粒料状的热塑性丙烯酸系树脂组合物。
通过将上述得到的热塑性丙烯酸系树脂组合物加工成规定的形状，从而能够得到成型体。对成型方法并无特别限定，可列举出挤出成型法、注射成型法、嵌件成型法、夹层成型法、发泡成型法、模压成型法、吹塑成型法、压延成型法、旋转成型法、搪塑成型法、浸渍成型法、流延成型法等。作为成型体，可列举出膜、板、纤维、挤出成型体、注射成型体等。上述成型体可以为发泡体，也可以为多孔质。在本发明中，所谓“膜”，是指为厚度是200μm以下的薄膜状并且具有柔软性的物质，所谓“板”，是指为厚度超过200μm的薄膜状或板状并且无柔软性的物质。
用上述热塑性丙烯酸系树脂组合物能够构成丙烯酸系纤维。具体地说，通过对上述热塑性丙烯酸系树脂组合物(例如熔融混炼后的粒料状的热塑性丙烯酸系树脂组合物)进行熔融纺丝，从而能够得到丙烯酸系纤维。首先，对上述热塑性丙烯酸系树脂组合物进行熔融纺丝，制成纤维状的未拉伸丝。具体地说，将采用挤出机例如单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机熔融混炼的热塑性丙烯酸系树脂组合物的熔融混炼物(粒料状的热塑性丙烯酸系树脂组合物)采用挤出机从纺丝喷嘴喷出，从加热筒穿过而将热塑性丙烯酸系树脂组合物的纤维化物升温到可用牵引机牵引的温度以上后，一边用空气冷却、风冷等手段冷却到玻璃化转变温度以下的温度，一边进行牵引，从而形成未拉伸丝。挤出机优选例如在120℃以上且200℃以下的温度范围进行运转。对牵引速度/喷出速度之比并无特别限定，例如优选以成为1倍以上且100倍以下的范围的速度比进行牵引，从纺丝稳定性的观点出发，更优选为5倍以上且50倍以下的范围。对纺丝喷嘴的口径并无特别限定，例如优选为0.05mm以上且2mm以下，更优选为0.1mm以上且1mm以下。优选在来自纺丝喷嘴的喷出物没有显现出熔体破坏的喷嘴温度以上挤出。纺丝喷嘴的温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上。加热筒的温度优选为200℃以上，更优选为230℃以上。冷却温度在空气冷却中优选为-196℃以上且40℃以下，更优选为0℃以上且30℃以下，在水冷中优选为5℃以上且60℃以下，更优选为10℃以上且40℃以下。
对上述得到的未拉伸丝能够采用公知的方法实施拉伸处理以及根据需要实施热松弛处理。例如在作为人造毛发使用的情况下，优选制成单纤维纤度为2dtex以上且100dtex以下的纤维。作为拉伸处理条件，优选在拉伸处理温度为70℃以上且150℃以下的干热气氛下使拉伸倍率为1.1倍以上且6倍以下左右，更优选为1.5倍以上且4.5倍以下左右。通过对实施了拉伸处理的纤维实施热松弛处理，优选以1％以上且50％以下的缓和率、更优选以5％以上且40％以下的缓和率对纤维进行缓和处理，从而能够降低热收缩率。另外，为了整理纤维表面的凹凸，形成类似人毛的质感的触感，也优选进行热松弛处理。另外，通过对未拉伸丝或拉伸丝进行水洗，从而也能够进行纤度的控制。本发明中，单纤维纤度根据JIS L 1013测定。
从在海外运输时在船内容器中有时室内温度上升到60℃、阻止加热加工时的纤维之间的熔融粘合等的观点出发，上述得到的丙烯酸系纤维的表观玻璃化转变温度优选为60℃以上。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述的实施例。
首先，对各种测定方法和评价方法进行说明。
(1)质均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱(东曹株式会社制的“HLC-8320GPC”)采用GPC法测定算出。
(2)平均粒径为使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“Partica LA-950V2”测定的体积粒度分布中的累计体积百分率为50体积％的粒径D50。
(3)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度是通过下述方式来得到的值：使用SeikoInstruments Inc.制的差示扫描量热计“DSC-6100”在从-80℃以20℃/分钟升温到160℃后、再次以20℃/分钟降温到-80℃、在排除了热经历后再一次以10℃/分钟从-80℃升温到160℃时得到的值。
(4)GPC-MALS是在东曹制的“HLC-8220GPC”中作为柱安装2根TSKgel GMHXL、1根TSKgel G3000XL、1根TSKgel G2000XL，使用包含溴化锂一水合物50mM的DMF作为溶离液测定得到的。支化度gM值支化度(gM＝(支化聚合物的平均旋转半径的平方/直链聚合物的平均旋转半径的平方))是将质均分子量90000、数均分子量29000的由丙烯腈50质量％和氯乙烯50质量％组成的丙烯酸系树脂作为标准线形高分子，由分别从全部分子量分布区域中求出的平均旋转半径算出。
(5)熔融加工性是基于使用超深度彩色3D形状测定显微镜(VK-9500、KEYANCE公司制、物镜10倍、内装透镜20倍、整体上200倍)对热压样品(树脂板)进行了透射光观察的结果、采用下述的标准来判断。
良好：粒径为10μm以上的粉体在200倍下的10个视场观察中合计只存在不到50点。
不良：粒径为10μm以上的粉体在200倍下的10个视场观察中合计存在50点以上。
不可：不能混炼，不能适当地制备观察用的热压样品。
(6)熔融粘度是使用Capilograph(株式会社东洋精机制作所制、型号“Capilograph 3B”)，采用测试速度为10mm/分钟、孔为0.05cm、机筒半径为0.4775cm、机筒温度为160℃、保持时间为60秒的条件，投入10g丙烯酸系树脂成型体(粒料)，测定从挤出起120秒、180秒、240秒后的熔融粘度，将它们平均而得到。
(7)丙烯酸系纤维的表观玻璃化转变温度是指tanδ的峰值温度。tanδ的峰值温度为动态粘弹性(tanδ)成为最大值的温度，动态粘弹性(tanδ)是按照JIS K 7244、采用热分析测定装置测定纤维的损耗模量值(E″)和储能模量值(E′)、用下述式算出的。
动态粘弹性(tanδ)＝损耗模量值(E″)/储能模量值(E′)
使用热分析测定装置(精工电子公司制、型号“SSC/5200”)，在振动频率为0.05Hz、载荷为25mN±10mN、升温速度为5℃/分钟的条件下，按照JIS K 7244，测定纤维的损耗模量值(E″)和储能模量值(E′)，用下述式算出动态粘弹性(tanδ)，将动态粘弹性(tanδ)成为最大值的温度作为tanδ的峰值温度(表观玻璃化转变温度)。
(8)拉丝性是以如下的方式来评价：测定从孔数为12个的圆形纺丝喷嘴喷出、以喷嘴牵伸10～14倍进行了牵引时能够12个孔均没有断丝地实施卷取的时间、即开始卷取后到发生断丝的时间，用实施了3次的平均时间(拉丝时间)与喷嘴牵伸之积的值评价。
(制造例1)
在带有回流管和搅拌器的2L的可拆分式烧瓶中装入554g的CuBr，对反应容器内进行了氮置换。接下来，加入乙腈73.8mL，将可拆分式烧瓶放入70℃的油浴中，将内容物搅拌了30分钟。然后，在可拆分式烧瓶中加入丙烯酸正丁酯132g、2-溴丙酸甲酯7.2mL、五甲基二亚乙基三胺4.69mL，使反应开始。一边在70℃下加热搅拌，一边历时90分钟连续地滴入丙烯酸正丁酯(528g)，进而在70℃下加热搅拌了80分钟。将反应混合物用甲苯稀释，通过活性氧化铝柱后，通过将挥发成分减压馏除，从而得到了单末端Br基聚(丙烯酸正丁酯)。
在烧瓶中装入甲醇800mL，冷却到0℃。分数次向其中加入了叔丁氧基钾(130g)。接下来，将烧瓶保持在0℃，滴入了丙烯酸(100g)的甲醇液(浓度为0.5g/mL)200mL。然后，使反应液的温度从0℃返回到室温后，通过将反应液的挥发成分减压馏除，从而得到了丙烯酸钾(CH2＝CHCO2K)。
在带有回流管的500mL烧瓶中装入上述得到的单末端Br基聚(丙烯酸正丁酯)150g、丙烯酸钾7.45g、二甲基乙酰胺150mL，在70℃下加热搅拌了3小时。然后，从反应混合物中将二甲基乙酰胺馏除，使反应混合物在甲苯中溶解，从活性氧化铝柱穿过后，将甲苯馏除，从而得到了单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体。得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体的数均分子量为12000，分子量分布(质均分子量/数均分子量)为1.1。
(制造例2)
除了使用丙烯酸2-甲氧基乙酯来代替丙烯酸正丁酯，将2-溴丙酸甲酯的进料量变更为14.4mL以外，与制造例1同样地操作而得到了单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)。得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)大分子单体的数均分子量为6000，分子量分布(质均分子量/数均分子量)为1.24。
(制造例3)
除了使用丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯(质量比为80/13/7)来代替丙烯酸正丁酯，将2-溴丙酸甲酯的进料量变更为14.4mL以外，与制造例1同样地操作而得到了单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯)。得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯)大分子单体由丙烯酸2-甲氧基乙酯80质量％、丙烯酸乙酯13质量％、丙烯酸正丁酯7质量％组成(不包括末端丙烯酰基)，数均分子量为6000，分子量分布(质均分子量/数均分子量)为1.26。
[丙烯酸系树脂的制作]
(实施例1)
在聚合反应器内装入氯乙烯50质量份、丙烯腈7.5质量份、制造例1中得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体5质量份、离子交换水210质量份、部分皂化聚醋酸乙烯酯(皂化度约70摩尔％、平均聚合度1700)0.25质量份、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯1.5质量份后，在将聚合反应器内温冷却到15℃以下的状态下进行了15分钟搅拌分散。然后，使聚合反应器内温上升到45℃，开始聚合，在聚合温度为47.5℃下进行了4小时悬浮聚合，然后使聚合温度上升到52.5℃，进一步进行2小时悬浮聚合，接下来使其上升到55℃，进一步进行了2小时悬浮聚合。聚合时，从聚合刚开始后到第7.25小时，以恒定的速度连续地添加丙烯腈37.5质量份和2-巯基乙醇0.225质量份。将聚合反应器内的未反应单体回收后，将浆料取出。将得到的浆料脱水，用热风干燥机在60℃下干燥24小时，得到了丙烯酸系树脂/聚(丙烯酸正丁酯)的接枝共聚物(热塑性丙烯酸系树脂)。得到的接枝聚合物由丙烯腈41.6质量％、氯乙烯53.4质量％、聚(丙烯酸正丁酯)5.0质量％组成，单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体的转化率为92％。得到的接枝聚合物的质均分子量为约71000，支化度gM为0.424，一次粒子的平均粒径为182.1μm，玻璃化转变温度为88.1℃。
(实施例2)
除了使用制造例2中得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)大分子单体来代替制造例1中得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体，将2-巯基乙醇的添加量变更为0.25质量份以外，与实施例1同样地操作而得到了丙烯酸系树脂/聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)的接枝共聚物(热塑性丙烯酸系树脂)。得到的接枝聚合物由丙烯腈43.8质量％、氯乙烯51.2质量％、聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)5.0质量％组成，单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)大分子单体的转化率为93％。得到的接枝聚合物的质均分子量为约70000，支化度gM为0.686，一次粒子的平均粒径为169.5μm，玻璃化转变温度为85.6℃。
(实施例3)
除了使用制造例3中得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯)大分子单体来代替制造例1中得到的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体、将2-巯基乙醇的添加量变更为0.245质量份以外，与实施例1同样地操作而得到了丙烯酸系树脂/聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯)的接枝共聚物(热塑性丙烯酸系树脂)。得到的接枝聚合物由丙烯腈42.7质量％、氯乙烯52.3质量％、聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯)5.0质量％组成，单末端丙烯酰基聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯)大分子单体的转化率为95％。得到的接枝聚合物的质均分子量为约70000，支化度gM为0.739，一次粒子的平均粒径为177.1μm，玻璃化转变温度为85.5℃。
(比较例1)
除了在实施例1中没有添加单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体，装入氯乙烯52质量份、丙烯腈9质量份、从聚合刚开始后到第7.25小时连续地添加丙烯腈39质量份和2-巯基乙醇0.225质量份以外，与实施例1同样地操作得到了没有使大分子单体共聚的丙烯酸系树脂。得到的丙烯酸系树脂由丙烯腈48.9质量％、氯乙烯51.1质量％组成，质均分子量为约72000，一次粒子的平均粒径为143.4μm，玻璃化转变温度为86.5℃。
(比较例2)
除了将2-巯基乙醇的添加量变更为0.1质量份以外，与比较例1同样地操作而得到了没有使大分子单体共聚的丙烯酸系树脂。得到的丙烯酸系树脂由丙烯腈49.0质量％、氯乙烯51.0质量％组成，质均分子量为约92000，一次粒子的平均粒径为179.3μm，玻璃化转变温度为85.6℃。
(比较例3)
在聚合反应器内装入氯乙烯46质量份、丙烯腈3.3质量份、丙烯酸正丁酯10质量份、离子交换水210质量份、过硫酸铵0.02质量份、亚硫酸氢钠0.64质量份、硫酸铁0.006质量份、硫酸(64质量％)0.3质量份、十二烷基硫酸钠0.87质量份，将聚合反应器内pH调节到2～3，在聚合温度为50℃下用聚合时间5小时进行乳液聚合，得到了丙烯酸系树脂的胶乳。聚合时，从聚合开始第1.5小时到第5小时以恒定的速度连续地添加苯乙烯磺酸钠0.5质量份，从聚合刚开始后到第4.75小时以恒定的速度连续地添加丙烯腈40.2质量份。另外，从聚合刚开始后到第4.75小时也以恒定的速度连续地添加了丙烯酸正丁酯10质量份。进而，为了将聚合速度保持恒定，从聚合刚开始后到第5小时以恒定的速度连续地添加了使用的过硫酸铵0.262质量份。然后，对于得到的丙烯酸系树脂的胶乳，进行盐析、脱水、水洗、干燥的处理，得到了丙烯酸系树脂。得到的丙烯酸系树脂由丙烯腈41.6质量％、氯乙烯48.1质量％、丙烯酸正丁酯9.8质量％、苯乙烯磺酸钠0.5质量％组成，质均分子量为约80000，一次粒子的平均粒径为59.6nm，玻璃化转变温度为72.1℃。
(比较例4)
在聚合反应器内装入氯乙烯52.5质量份、丙烯腈5质量份、离子交换水210质量份、过硫酸铵0.02质量份、亚硫酸氢钠0.59质量份、硫酸铁0.0012质量份、硫酸(64质量％)0.3质量份、十二烷基硫酸钠0.87质量份，将聚合反应器内pH调节到2～3，在聚合温度为50℃下用聚合时间5小时进行乳液聚合，得到了丙烯酸系树脂的胶乳。聚合时，从聚合开始第2小时到第5小时以恒定的速度连续地添加苯乙烯磺酸钠0.5质量份，从聚合刚开始后到第4.75小时以恒定的速度连续地添加丙烯腈42质量份。进而，为了将聚合速度保持恒定，从聚合刚开始后到第5小时以恒定的速度连续地添加了使用的过硫酸铵0.262质量份。然后，对于得到的丙烯酸系树脂的胶乳，进行盐析、脱水、水洗、干燥的处理，得到了丙烯酸系树脂。得到的丙烯酸系树脂由丙烯腈49.0质量％、氯乙烯50.5质量％、苯乙烯磺酸钠0.5质量％组成，质均分子量为约90000，一次粒子的平均粒径为60.7nm，玻璃化转变温度为91.3℃。
在下述表1中汇总记载了实施例1～3的热塑性丙烯酸系树脂、比较例1～4的丙烯酸系树脂的大分子单体的含量、质均分子量、支化度(gM)、一次粒子的平均粒径(μm)和玻璃化转变温度(℃)。
[板的制作]
(实施例A1)
相对于实施例1中得到的热塑性丙烯酸系树脂(接枝共聚物)100质量份，添加作为增塑剂的二甲基砜12.5质量份、作为稳定剂的四溴双酚A二缩水甘油醚(坂本化学药品公司制、制品名“SR-BSP”)7.5质量份和水滑石(协和化学工业公司制、制品名“Alcamizer(注册商标)1”)1.5质量份、作为润滑剂的脂肪酸酯系润滑剂(理研维生素公司制、制品名“EW-100”)0.15质量份、作为其他添加剂的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(钟化公司制、制品名“KaneAce PA20”)0.2质量份、钙皂-锌皂0.3质量份、β-二酮0.4份、硬脂酸(日油公司制、制品名“硬脂酸樱花”)0.2质量份，使用混合器进行混合，得到了粉体混合物。接下来，使用实验型炼塑机(东洋精机公司制、型号“4C150”)在145℃、50rpm、4.5分钟的条件下将粉体混合物62g混炼。
将得到的熔融成型物切出约5g，在Hand Hot Press Digital HHP-2D(AS ONECorporation)的下部加热器上从下起依次放置铝块(80×60×40mm)、铝板(80×60×1mm)、间隔物用铝板(U字形、厚度1mm)、铝板(80×60×1mm)，在用上部加热器压靠的状态下在160℃的条件下预热30分钟。然后，在最上部的铝板(80×60×1mm)下放置切出的熔融混炼物，从上放置铝板(80×60×1mm)后进行了60秒手压。将铝板(80×60×1mm)、间隔物用铝板(U字形、厚度1mm)、铝板(80×60×1mm)一起取出，用不锈钢(SUS)板(300×300×1mm)上下夹持，将2kg的砝码放置在上部SUS板上，进行了10分钟冷却。冷却操作后，将铝夹具移除，得到了1mm的厚度的丙烯酸系树脂板。
(实施例A2)
除了使用实施例2中得到的热塑性丙烯酸系树脂来代替实施例1中得到的热塑性丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为10质量份以外，与实施例A1同样地操作而制作了丙烯酸系树脂板。
(实施例A3)
除了使用实施例3中得到的热塑性丙烯酸系树脂来代替实施例1中得到的热塑性丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为10质量份以外，与实施例A1同样地操作而制作了丙烯酸系树脂板。
(比较例A1)
除了使用比较例1中得到的丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为15质量份以外，与实施例A1同样地尝试了熔融成型物的制作，但没有将粉体混合物充分地混炼，得到了完全不含被熔融混炼了的区域的粉体的凝集体。
(比较例A2)
除了使用比较例1中得到的丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为20质量份以外，与实施例A1同样地尝试了熔融成型物的制作，但没有将粉体混合物充分地混炼，得到了完全不含被熔融混炼了的区域的粉体的凝集体。
(比较例A3)
除了使用比较例2中得到的丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为20质量份以外，与实施例A1同样地操作而制作了丙烯酸系树脂板。
(比较例A4)
除了使用比较例3中得到的丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为10质量份以外，与实施例A1同样地操作而制作了板，结果得到了部分地混炼的熔融混炼物，但在混炼中产生了臭味。
(比较例A5)
除了使用比较例4中得到的丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为25质量份以外，与实施例A1同样地操作而制作了丙烯酸系树脂板。
(比较例A6)
除了使用比较例4中得到的丙烯酸系树脂、将二甲基砜的添加量变为10质量份以外，与实施例A1同样地操作而制作了丙烯酸系树脂板。
如上所述对实施例A1～A3和比较例A1～A6中得到的丙烯酸系树脂板的熔融混炼性进行了评价，将其结果示于下述表2中。
[纤维的制作]
(实施例B1)
＜丙烯酸系树脂组合物粒料的制作＞
相对于实施例1中得到的丙烯酸系树脂100质量份，添加作为增塑剂的二甲基砜12.5质量份、作为稳定剂的四溴双酚A二缩水甘油醚(坂本化学药品公司制、制品名“SR-BSP”)7.5质量份和水滑石(协和化学工业公司制、制品名“Alcamizer(注册商标)1”)1.5质量份、作为润滑剂的脂肪酸酯系润滑剂(理研维生素公司制、制品名“EW-100”)0.15质量份、作为其他添加剂的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(钟化公司制、制品名“Kane Ace PA20”)0.2质量份、钙皂-锌皂0.3质量份、β-二酮0.4份、硬脂酸(日油公司制、制品名“硬脂酸樱花”)0.2质量份，一边使用亨舍尔混合机混合，一边升温到110℃后，冷却到50℃，得到了粉体混合物。接下来，将粉体混合物使用实验室挤出机(东洋精机公司制、型号“4C150”、20mm挤出单元和2mm线料喷嘴的组合)挤出，得到了线料。使挤出机在110～150℃的温度范围运转。将得到的线料空气冷却后，造粒。得到的粒料的熔融粘度为1646Pa·s。
＜丙烯酸系纤维的熔融纺丝＞
对于上述得到的丙烯酸系树脂组合物粒料，使用实验室挤出机(东洋精机公司制、型号“4C150”、20mm挤出单元、在熔融粘度测定用向下模头中孔截面积为0.16mm2、孔数为12个的圆形纺丝喷嘴的组合)，在机筒温度为120～170℃、喷嘴温度为210±20℃的范围挤出，进行熔融纺丝。以喷嘴牵伸为约10倍进行牵引，得到了纤度为160dtex的未拉伸丝。将得到的未拉伸丝在100℃的干热气氛下以拉伸倍率为1.6倍进行了干热拉伸，得到了单纤维纤度为约100dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例B2)
＜丙烯酸系树脂组合物粒料的制作＞
除了使用实施例2中得到的丙烯酸系树脂，将二甲基砜的添加量变更为10质量份以外，与实施例B1同样地操作而得到了丙烯酸系树脂组合物粒料。得到的粒料的熔融粘度为1026Pa·s。
＜丙烯酸系纤维的熔融纺丝＞
除了使用了上述得到的丙烯酸系树脂成型物粒料以外，与实施例B1同样地熔融纺丝。以喷嘴牵伸为约11倍进行牵引，得到了纤度为150dtex的未拉伸丝。将得到的未拉伸丝在100℃的干热气氛下以拉伸倍率为2.3倍进行了干热拉伸，得到了单纤维纤度为约65dtex的丙烯酸系纤维。
(实施例B3)
＜丙烯酸系树脂组合物粒料的制作＞
除了使用实施例3中得到的丙烯酸系树脂，将二甲基砜的添加量变更为10质量份以外，与实施例B1同样地操作而得到了丙烯酸系树脂组合物粒料。得到的粒料的熔融粘度为1108Pa·s。
＜丙烯酸系纤维的熔融纺丝＞
除了使用了上述得到的丙烯酸系树脂成型物粒料以外，与实施例B1同样地熔融纺丝。以喷嘴牵伸为约11倍进行牵引，得到了纤度为150dtex的未拉伸丝。将得到的未拉伸丝在100℃的干热气氛下以拉伸倍率为2.1倍进行了干热拉伸，得到了单纤维纤度为约71dtex的丙烯酸系纤维。
(比较例B1)
＜丙烯酸系树脂组合物粒料的制作＞
除了使用比较例1中得到的丙烯酸系树脂，将二甲基砜的添加量变更为15质量份以外，与实施例B1同样地操作而得到了丙烯酸系树脂组合物粒料。得到的粒料的熔融粘度为1669Pa·s。
＜丙烯酸系纤维的熔融纺丝＞
除了使用了上述得到的丙烯酸系树脂成型物粒料以外，与实施例B1同样地熔融纺丝。只能将喷嘴牵伸提高到约6倍，未能取得未拉伸丝。
(比较例B2)
＜丙烯酸系树脂组合物粒料的制作＞
除了使用比较例2中得到的丙烯酸系树脂，将二甲基砜的添加量变更为20质量份以外，与实施例B1同样地操作而得到了丙烯酸系树脂组合物粒料。得到的粒料的熔融粘度为1284Pa·s。
＜丙烯酸系纤维的熔融纺丝＞
除了使用了上述得到的丙烯酸系树脂成型物粒料以外，与实施例B1同样地熔融纺丝。以喷嘴牵伸为约13.5倍进行牵引，得到了纤度为120dtex的未拉伸丝。将得到的未拉伸丝在100℃的干热气氛下以拉伸倍率为1.5倍进行了干热拉伸，得到了单纤维纤度为约76dtex的丙烯酸系纤维。
(比较例B3)
＜丙烯酸系树脂组合物粒料的制作＞
除了使用比较例4中得到的丙烯酸系树脂，将二甲基砜的添加量变更为25质量份以外，与实施例B1同样地操作而得到了丙烯酸系树脂组合物粒料。得到的粒料的熔融粘度为1342Pa·s。
＜丙烯酸系纤维的熔融纺丝＞
除了使用了上述得到的丙烯酸系树脂成型物粒料以外，与实施例B1同样地熔融纺丝。以喷嘴牵伸为约11倍进行牵引，得到了纤度为150dtex的未拉伸丝。将得到的未拉伸丝在100℃的干热气氛下以拉伸倍率为1.5倍进行了干热拉伸，得到了单纤维纤度为约100dtex的丙烯酸系纤维。
如上所述测定实施例B1～B3和比较例B2～B3中得到的丙烯酸系纤维的表观玻璃化转变温度(表观Tg)、拉丝性，将其结果示于下述表3中。
表1
Figure BDA0002666048180000271
*比较例3中，是指丙烯酸正丁酯的含量。
表2
Figure BDA0002666048180000281
表3
Figure BDA0002666048180000282
由上述表1可知，在采用悬浮聚合方法制作了丙烯酸系树脂的实施例1～4中，使作为原料使用的大分子单体的90质量％以上与丙烯腈和氯乙烯共聚，与一般地用于制造丙烯酸系树脂的乳液聚合法相比，悬浮聚合法能够收率良好地使丙烯腈和氯乙烯与大分子单体共聚。
由上述表2的结果可知：将大分子单体接枝共聚而成的实施例1～4的热塑性丙烯酸系树脂与没有将大分子单体共聚的比较例1～4的丙烯酸系树脂相比，熔融加工特性提高。另外，由上述表1可知，将大分子单体接枝共聚而成的实施例1～4的热塑性丙烯酸系树脂与将作为能够降低乙烯基系聚合物的玻璃化转变温度的单体的丙烯酸正丁酯与丙烯腈和氯乙烯共聚而成的比较例3的丙烯酸系树脂相比，耐热性提高。
由上述表3的结果确认了：将包含使大分子单体接枝共聚而成的实施例1的热塑性丙烯酸系树脂的热塑性丙烯酸系树脂组合物(粒料状)熔融纺丝而得到的实施例B1的丙烯酸系纤维与使用了没有将大分子单体共聚的丙烯酸系树脂的比较例B2或比较例B3的丙烯酸系纤维相比，即使在减少了增塑剂的配合量的状态下也可进行熔融纺丝，表观玻璃化转变温度提高，因此耐热性提高。
由上述表3的结果确认了：包含将包含50质量％以上的在酯部分具有杂原子的丙烯酸酯单体的大分子单体共聚而成的实施例2和3的热塑性丙烯酸系树脂的热塑性丙烯酸系树脂组合物(粒料状)的熔融粘度与包含将由酯部分仅由烃构成的单体制成的大分子单体共聚而成的实施例1的热塑性丙烯酸系树脂的热塑性丙烯酸系树脂组合物(粒料状)相比降低，因此熔融加工性优异。
由上述表3的结果可知：在使用了包含将包含50质量％以上的在酯部分具有杂原子的丙烯酸酯单体的大分子单体共聚而成的热塑性丙烯酸系树脂的热塑性丙烯酸系树脂组合物(粒料状)的实施例B2和B3中，能够用比使用了包含将由酯部分仅由烃构成的单体制成的大分子单体共聚而成的热塑性丙烯酸系树脂的热塑性丙烯酸系树脂组合物(粒料状)的实施例B1更高的拉丝时间进行熔融纺丝。

Claims (20)

1.一种热塑性丙烯酸系树脂，其特征在于，其是以由丙烯腈和选自卤乙烯和偏二卤乙烯中的一个以上的其他烯键式不饱和单体聚合而成的丙烯酸系树脂作为主干聚合物、以在主链中具有由含有双键的烯键式不饱和单体制成的聚合物的大分子单体作为支链聚合物的接枝共聚物，其包含35质量％以上且84.5质量％以下的所述丙烯腈、15质量％以上且64.5质量％以下的所述其他烯键式不饱和单体和0.5质量％以上且40质量％以下的所述大分子单体，
所述大分子单体在分子的单末端具有就每1个分子平均而言至少1个反应性官能团，所述反应性官能团具有由下述通式(1)表示的聚合性的碳-碳双键，
CH2＝C(R)-C(O)O- (1)
其中，通式(1)中，R表示氢或者碳原子数为1～20的有机基团。
2.根据权利要求1所述的热塑性丙烯酸系树脂，其为由所述丙烯腈、所述其他烯键式不饱和单体和所述大分子单体采用悬浮聚合法或微悬浮聚合法聚合而成的共聚物，在将所述丙烯腈、所述其他烯键式不饱和单体和所述大分子单体的合计质量设定为100质量份的情况下，所述丙烯腈的含量为35质量份以上且84.5质量份以下，所述其他烯键式不饱和单体的含量为15质量份以上且64.5质量份以下，所述大分子单体的含量为0.5质量份以上且40质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸系树脂，其包含1质量％以上且30质量％以下的所述大分子单体。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，所述热塑性丙烯酸系树脂的一次粒子的平均粒径为10μm以上且1000μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，所述大分子单体的构成单体包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、含有腈基的乙烯基单体和含有酰氨基的乙烯基单体中的1种以上的单体。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸系树脂，其中，所述大分子单体的构成单体包含50质量％以上的在酯部分具有杂原子的(甲基)丙烯酸酯单体。
7.权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸系树脂的制造方法，其特征在于，采用悬浮聚合法或微悬浮聚合法使包含35质量份以上且84.5质量份以下的所述丙烯腈、15质量份以上且64.5质量份以下的所述其他烯键式不饱和单体和0.5质量份以上且40质量份以下的所述大分子单体的合计100质量份的单体混合物共聚。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述大分子单体的用量为1质量份以上且30质量份以下。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述大分子单体的构成单体包含选自(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、含有腈基的乙烯基单体和含有酰氨基的乙烯基单体中的1种以上的单体。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述大分子单体的构成单体包含50质量％以上的在酯部分具有杂原子的(甲基)丙烯酸酯单体。
11.一种热塑性丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂和增塑剂，所述增塑剂为与该热塑性丙烯酸系树脂具有相容性、沸点为200℃以上的有机化合物。
12.根据权利要求11所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物，其中，相对于所述热塑性丙烯酸系树脂100质量份，包含0.1质量份以上且50质量份以下的所述增塑剂。
13.根据权利要求11或12所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物，其中，所述增塑剂为选自二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、乙烯基砜、乙基甲基砜、甲基苯基砜、甲基乙烯基砜、3-甲基环丁砜、二丙基亚砜、四亚甲基亚砜、二异丙基亚砜、甲基苯基亚砜、二丁基亚砜、二异丁基亚砜、二-对甲苯基亚砜、二苯基亚砜、苄基亚砜、丙交酯、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、ε-己内酯和ε-辛内酯中的至少一种。
14.根据权利要求11或12所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物，其中，所述增塑剂为选自二甲基砜和丙交酯中的至少一种。
15.根据权利要求11或12所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物，其还包含选自环氧系热稳定剂、水滑石系热稳定剂、锡系热稳定剂、Ca-Zn系热稳定剂和β-二酮系热稳定剂中的至少1种的稳定剂。
16.根据权利要求15所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物，其中，相对于所述热塑性丙烯酸系树脂100质量份，包含0.1质量份以上且30质量份以下的所述稳定剂。
17.根据权利要求15所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物，其中，所述稳定剂为选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、四溴双酚A二缩水甘油醚、水滑石、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酰基苯甲酰基甲烷(SBM)和二苯甲酰基甲烷(DBM)中的至少一种。
18.一种成型体，其特征在于，由权利要求11～17中任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物构成。
19.一种丙烯酸系纤维，其特征在于，由权利要求11～17中任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物构成。
20.一种丙烯酸系纤维的制造方法，其特征在于，通过对权利要求11～17中任一项所述的热塑性丙烯酸系树脂组合物进行熔融纺丝而得到丙烯酸系纤维。
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