JP6547401B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性、制電性、持続制電性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂を成形してなる成形品に関する。

熱可塑性樹脂は、電気絶縁性が高いために摩擦などによって生じた静電気を逃がすことができずに蓄積され、空気中のほこり等が付着して汚れの原因や電子機器ではＩＣの誤動作によるシステム障害等の様々な問題を引き起こす。

また、近年では家電製品・ＯＡ機器といった製品は小型化によるハウジング内の高密度化によって、部位によっては発熱部品に接近することから、耐熱温度が７０℃より下回ると実用強度が得られない場合があるため、耐熱性も重要視される。

このように成形材料への要求特性は部位毎に異なるが、生産性や安全性などの面から、使用される部品にはこれら全ての特性を高次元で満たすことが要求されている。

静電気由来の問題を防ぐために、発生した静電気を速やかに逃がすことを目的として、帯電防止剤を使用することが知られている。この帯電防止剤として、界面活性剤を樹脂成形品の表面に塗布する方法と、内部に練り込む方法がある。この手法は、親水性の高い界面活性剤が空気中の水分を介して静電気を逃がす働きを利用している。

また、導電性フィラーとしてカーボンブラックを樹脂に添加する手法は、帯電防止効果の持続性に優れ、湿度依存性も小さく帯電防止効果の安定性に優れている。

また、近年では、ポリマー型帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合することで帯電防止効果を半永久的に付与する手法も取られている（特許文献１，２）。

特開２００９-１７３７５８号公報 特開２０１２-２４１１５３号公報

帯電防止剤として、界面活性剤を樹脂成形品の表面に塗布する方法や内部に練り込む方法では、水洗や布ふきにより簡単に界面活性剤が除去されるため、帯電防止効果が持続しないという欠点があった。
カーボンブラックを熱可塑性樹脂に添加する方法では、帯電防止性能を発現させるために多量の添加量が必要となり、結果として難燃性能が不安定となりＵＬ９４試験でＶ−０規格不適合となりやすい。
ポリマー型帯電防止剤を熱可塑性樹脂に配合する方法でも、十分な帯電防止効果を得るには多量の配合を必要とし、耐熱性の低下、更にはポリマー型帯電防止剤の吸水性で成形品表面が水分で斑状に膨れて外観を損なうといった問題がある。

上記の通り、従来技術では、市場の要求を高次元で満たすことが出来ず、新たな技術でこれら課題を解決することが望まれていた。

本発明の目的は、難燃性、制電性、持続制電性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に、ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）とポリマー型帯電防止剤（Ｄ）とを限定された所定の割合で配合することにより、上記課題を解決することが分かり、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ ゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によってグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の非存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によって共重合して得られる共重合体（Ｂ）と、質量平均分子量が１０００以上であるハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）と、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）とを含み、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対するハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の含有量が２７〜４０質量部で、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の含有量が１３〜２５質量部である熱可塑性樹脂組成物。

［２］ ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の質量平均分子量が１９０００以上である［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［３］ ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）がポリエーテルエステルアミドブロックポリマーである［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［４］ グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に占めるグラフト共重合体（Ａ）の割合が１５〜５０質量部で、共重合体（Ｂ）の割合が８５〜５０質量部である［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、難燃性、制電性、持続制電性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によってグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の非存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によって共重合して得られる共重合体（Ｂ）と、質量平均分子量が１０００以上であるハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）と、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）とを含み、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対するハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の含有量が２７〜４０質量部で、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の含有量が１３〜２５質量部であることを特徴とする。

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によってグラフト重合して得られる。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、特に制限されないが、例えば、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ブチルアクリルゴム等のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレンゴム等のエチレン−プロピレン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキシサン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムなどが挙げられる。好ましくは、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムである。
これらのゴム質重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記のゴム質重合体のゲル含有量は、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％で、特に好ましくは７２〜８５質量％である。ゲル含有量がこの範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の特性、特に、耐熱性を向上させることができる。

なお、ゴム質重合体のゲル含有量を測定するには、具体的には、秤量したゴム質重合体を、適当な溶剤に室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で分取して、金網上に残った不溶分を６０℃で２４時間乾燥した後秤量する。分取前のゴム質重合体に対する不溶分の割合（質量％）を求め、ゴム質重合体のゲル含有量とする。ゴム質重合体の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ポリブタジエンではトルエンを、ポリブチルアクリレートではアセトンを用いると測定が行いやすい。

また、ゴム質重合体の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径０．２０〜０．４５μｍであることが好ましく、０．２５〜０．４０μｍであることがより好ましい。なお、ゴム質重合体の平均粒子径は、グラフト重合前であれば、光学的な方法で測定することができる。また、グラフト重合した後は、染色剤によりゴム質重合体を染色した後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて平均粒子径を算出することができる。

前述したゴム質重合体にグラフト重合させる単量体成分は、少なくとも芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グラフト部の単量体成分として、芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル化合物、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物との割合は、芳香族ビニル化合物５０〜９０質量％に対してシアン化ビニル化合物１０〜５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との合計で１００質量％とする。）。

なお、ゴム質重合体にグラフト重合する単量体混合物には、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他の単量体成分が含まれていてもよい。他の単量体成分としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル（以下、これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある。）などが挙げられるが、これら（メタ）アクリル酸エステルを単量体混合物中に含む場合、その含有量は、５０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）の熱安定性を良好とする観点から、単量体混合物は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他の単量体成分を含まないことが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体１０〜８０質量％に対して、グラフト部単量体成分９０〜２０質量％を乳化グラフト重合させて得られるもの（ただし、ゴム質重合体と単量体成分との合計で１００質量％）であると、得られる成形品の外観が優れるため好ましい。さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）中、ゴム質重合体が３０〜７０質量％で、グラフト部単量体成分は７０〜３０質量％である。

グラフト共重合体（Ａ）は乳化グラフト重合により製造することが好ましく、その際の乳化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行われる。また、グラフト部単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。

グラフト重合の際に用いるラジカル重合開始剤としては特に制限はないが、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。

乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。ゴム質重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時には乳化剤を追添加しないようにすることもできる。

一般的なグラフト共重合体の製造では、乳化重合により、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合することによって、グラフト共重合体のラテックスを得、得られたグラフト共重合体のラテックスを凝固させ、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体の粉体を得る事が出来る。

グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を凝固させてスラリー状とする場合、例えば、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析させる湿式法を採用することができる。ここで、用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはいかなる凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を凝固、析出させることができるが、滞留熱安定性の点から無機酸を用いてグラフト共重合体（Ａ）を凝固、析出させることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では回収液が濁り、グラフト共重合体（Ａ）の析出が困難であるため、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。

このようにして得られるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体の重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．２ｇ／ｄＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５〜１５０％であることが好ましく、アセトン可溶分の還元粘度は０．２〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）は１種のみを用いてもよく、ゴム質重合体の種類やグラフト部の単量体組成、物性等の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜硬質共重合体（Ｂ）＞
本発明で用いられる硬質共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の非存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によって重合して得られるものである。この単量体混合物中のシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合は、シアン化ビニル化合物１０〜６０質量％で芳香族ビニル化合物４０〜９０質量％であることが好ましく（ただし、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との合計で１００質量％とする。）、シアン化ビニル化合物が１５〜５５質量％で芳香族ビニル化合物が４５〜８５質量％であることがより好ましく、シアン化ビニル化合物が２０〜５０質量％で芳香族ビニル化合物が５０〜８０質量％であることが特に好ましい（ただし、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との合計で１００質量％とする。）。
シアン化ビニル化合物の割合が上記下限以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好なものとなり、上記上限以下であると、熱可塑性樹脂組成物の熱着色が抑制される。

なお、共重合体（Ｂ）の製造に用いる単量体混合物には、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他の単量体成分が含まれていてもよい。他の単量体成分としては、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、これら（メタ）アクリル酸エステルを単量体混合物中に含む場合、その含有量は、５０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましく、共重合体（Ｂ）の耐衝撃性等を良好とする観点から、単量体混合物は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他の単量体成分を含まないことが好ましい。

硬質共重合体（Ｂ）の製造に用いるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いる単量体成分として例示したものを使用することができる。

硬質重共合体（Ｂ）は上記の単量体混合物を用いて乳化重合を行うことで、ラテックス状態の硬質共重合体（Ｂ）を得ることができ、これをそのまま次の混合工程に供することができ、好ましい。その際に用いる乳化剤や開始剤については、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いるものとして例示したものと同様のものを使用することができる。

硬質共重合体（Ｂ）は、その０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解した溶液について２５℃で測定した還元粘度（以下、単に「還元粘度」と称す。）が０．３〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。この還元粘度は、より好ましくは０．３５〜１．０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄＬ／ｇである。硬質共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が良好なものとなり、一方、２．０ｄＬ／ｇ以下であると熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好で、成形性に優れたものとなる。

硬質共重合体（Ｂ）の還元粘度を調節する方法としてはどの様な方法でも構わないが、連鎖移動剤の使用またはその使用量を変更する方法、用いる開始剤量を変更する方法、重合温度や原料となる単量体の供給方法を変更する方法等が例示される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性等の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の割合＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との配合割合には特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に占めるグラフト共重合体（Ａ）の割合が１５〜５０質量部で共重合体（Ｂ）の割合が８５〜５０質量部であることが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）の割合が２０〜４０質量部で共重合体（Ｂ）の割合が８０〜６０質量部であることがより好ましい。上記割合となるようにグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを配合することにより、耐熱性、制電性といった効果に優れるものとなる。

＜ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）＞
本発明で用いるハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の質量平均分子量は１０００以上であり、好ましくは２１００以上、より好ましくは１９０００以上である。質量平均分子量が１０００未満の場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の制電性、持続制電性が劣るものとなり、耐熱性も不十分である。ただし、ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の質量平均分子量が過度に大きいと大型の成形品を成形する際に流動性が不足する場合が有るので、ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の質量平均分子量は４００００以下であることが好ましい。なお、ここで、ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の質量平均分子量は、構造式から計算される値であったり、製造メーカーの公表値が利用できる。

ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、フッ素系難燃剤を挙げることができる。
これらの中でも、塩素系難燃剤および臭素系難燃剤を好適に使用することができ、特に臭素系難燃剤を好適に使用することができる。

塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。

臭素系難燃剤としては、例えば、分子量が１０００以上の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化ポリカーボネーネートオリゴマー、トリアジン系難燃剤等を挙げることができる。

上記臭素系難燃剤の中でも臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体が好ましい。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体を難燃剤として採用すると、耐熱性、持続制電性をより一層向上させることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して２７〜４０質量部であり、好ましくは３０〜４０質量部である。ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の配合量が２７質量部未満であると難燃性が不十分であり、４０質量部を超えると耐熱性が劣るものとなる。

ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明では上記ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）と共に難燃助剤を併用してもよい。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、金属アンチモン、三塩化アンチモン、または五塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を好適に採用することができる。また、これら以外にもメタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム等を採用することもできる。これらの難燃助剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記各種の難燃助剤の中でも、アンチモン系難燃剤が好ましく、三酸化アンチモンを特に好ましく採用することができる。

難燃助剤を用いる場合、その配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部であり、特に好ましくは２〜８重量部である。難燃助剤をこの範囲で用いると、難燃効果の発現性と発色性が良好になる。

＜ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）＞
本発明において、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂の共存下で帯電防止性を効率的に発揮できることから、好ましいものとしてポリエ−テルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体、ポリエーテルエステルアミド系重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル系共重合体などが挙げられる。

さらには、湿潤度環境下に生じる成形品表面の膨れ現象による外観不良を抑制できることから、ポリアミドのブロックとポリエーテルのブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合したポリエーテルエステルアミドブロックポリマーが好ましい。

ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の数平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜６００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。ここで、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の分子量は、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された値である。

また、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の融点は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃である。ここで、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。

また、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の表面固有抵抗値（Ω）は、例えば、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置したとき、好ましくは１×１０^６〜１×１０^１０、より好ましくは５×１０^６〜１×１０^９、さらに好ましくは１×１０^７〜１×１０^９程度である。

ポリエーテルエステルアミドブロックポリマーの市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製「ペレスタットＮＣ６３２１」が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１３〜２５重量部であり、好ましくは１５〜２０重量部である。ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の配合量が１３質量部未満であると、帯電防止性が乏しく、２５質量部を超えてもそれ以上の帯電防止性の向上効果は得られず、耐熱性、機械物性などの低下を招く場合があり、また湿潤度環境下に生じる成形品表面の膨れ現象の問題を起こす場合がある。

ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲において、樹脂組成物の製造時（混合時）や成形時に用いられる通常の他の添加剤、例えば、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、発泡剤、滑剤、可塑剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤等を必要に応じて含有していてもよい。

また、本発明の目的を損なわない程度に、例えばグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であれば、グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）以外の樹脂およびゴムやエラストマー等が含まれていてもよい。

＜製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常行われている方法および装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法は、溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式または連続式のいずれで行ってもよく、また、各成分の混合順序にも特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。

［成形品］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、難燃性、持続制電性、耐熱性に高度にバランスよく優れ、その工業的用途例としては、車両部品、壁材・窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の携帯機器、電話、ＦＡＸ、プリンター、コピー機、デスクトップ型パソコン等のＯＡ機器、更には、ほこり等の付着が少ないことから上記用途の筐体にとどまらず、高外観、高意匠性が求められる外装、インテリア部材にも使用できる。

以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。

［評価方法］
以下において、得られた樹脂組成物の各種物性ないし特性の評価方法は次の通りである。

＜難燃性＞
長さ：１２５±５ｍｍ、幅：１３±５ｍｍ、厚み：１．５±０．１５ｍｍの試験片を日本製鋼所製Ｊ７５ＥII型射出成形機により成形し、この試験片について、ＵＬ９４規格の試験方法に従って、試験を実施し、Ｖ−０に合格するか否かで評価した。

＜制電性＞
日本製鋼所製Ｊ７５ＥII型射出成形機にて下記の試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して表面固有抵抗値を測定することにより制電性を評価した。
試験片形状：１００×１００×３ｍｍ厚みの平板
試験電圧：１０００Ｖ
試験時間：６０ｓｅｃ
表面固有抵抗値のべき数が１１以下であると制電性に優れる。

＜持続制電性＞
上記制電性評価の試験片を、７０℃の温水中に７日間浸漬した後引き上げ、表面の水分を拭き取った後、上記の制電性の評価と同様に表面固有抵抗値を測定した。
表面固有抵抗値のべき数が１１以下であると持続制電性に優れる。

＜耐熱性＞
日本製鋼所製Ｊ７５ＥII型射出成形機により試験片を成形し、ＩＳＯ ７５に準拠して荷重たわみ温度を測定した。尚、試験荷重は１．８０ＭＰａ、試験片厚みは４ｍｍとした。
荷重たわみ温度が７０℃より高ければ実用上問題無しと判断した。

＜外観評価＞
外観評価用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板状成形品）を用いて、日本製鋼所製Ｊ７５ＥII型射出成形機により外観評価用の試験片を成形した。射出成形機のシリンダ温度は２２０℃、金型温度は６０℃で行った。得られた試験片を下記条件１、２にそれぞれさらした後に、試験片の表面を目視観察し、下記基準で評価した。
（評価試験片の環境暴露条件）
条件１：温度７０℃、湿度９５％ＲＨの環境に、７日間曝した後に評価を行った。
条件２：７０℃の温水中に７日間浸漬した後引き上げ、表面の水分を拭き取った後評価を行った。
（評価基準）
○：試験片に膨れなどが生じず外観に問題が無い
△：試験片にごく小さい膨れが生じるが、実用上は問題ない
×：試験片に多数の膨れが生じ、実用上問題となる

［グラフト共重合体の製造］
以下の合成例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は以下の方法で測定した。

＜グラフト共重合体のグラフト率＞
グラフト共重合体２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後の重量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。

＜グラフト共重合体のアセトン可溶分の還元粘度＞
グラフト共重合体のアセトン可溶分の濃度が０．２ｇ／ｄＬとなるように調製したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での還元粘度：η_ｓｐ／Ｃ（単位：ｄＬ／ｇ）を測定した。

＜合成例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
以下の配合でグラフト共重合体（Ａ−１）を製造した。
〔配合〕
ポリブタジエンラテックス ５０部（固形分として）
スチレン（ＳＴ） ３８．５部
アクリロニトリル（ＡＮ） １１．５部
不均化ロジン酸カリウム ０．６部
水酸化カリウム ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．１７部
クメンハイドロパーオキサイド ０．３０部
硫酸第一鉄 ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム ０．１２部
結晶ブドウ糖 ０．３０部
蒸留水 １９０部

オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウムおよびポリブタジエンラテックス（ゲル含有量８２％、平均粒子径０．３１μｍ、固形分３４．０％）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭおよびクメンハイドロパーオキサイドを２．５時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ａ−１）の固形分は３３．２％、グラフト率は６４．４％、アセトン可溶分の還元粘度は０．４７ｄＬ／ｇであった。得られた重合体ラテックスを蒸留水で１．２５倍に希釈し、５０℃の３％硫酸水溶液に徐々に滴下させた。全量滴下後、温度を９０℃まで上昇させ５分保持して凝固させた。次いで凝固物を濾布で分離し、乳化剤残渣含有量が１％以下となるように洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体含有（Ａ−１）の粉体を得た。

［硬質共重合体の製造］
以下の合成例２で製造した硬質共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は、ラテックスから回収した粉末状の共重合体０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

＜合成例２：硬質共重合体（Ｂ−1）の製造＞
攪拌装置、温度計およびジャケット式温度調節器を有した５Ｌガラス製反応器に、水３３５．７部、アルケニルコハク酸ジカリウム（荒川化学工業（株）製ＤＲ−２５Ｋ、実量として）２．０部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５部、スチレン（ＳＴ）７５部、およびターシャリードデシルメルカプタン０．４部を投入し、攪拌下で内温を７０℃に昇温した。系内が懸濁状態であることを確認した後、過硫酸ナトリウム０．２５部と水１５．３部からなる水溶液を添加した。ジャケット温度をその温度のまま維持すると３０分後位から急激に発熱し、内温は８５℃に上昇した。発熱が収まってから内温が７０℃になった後１時間保持して３０℃へ冷却後、脱水乾燥工程を得て還元粘度０．５９ｄＬ／ｇである硬質共重合体（Ｂ−１）を得た。

［ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）］
ハロゲン原子含有難燃剤は下記のものを使用した。
Ｃ−１：ＤＩＣ（株）製 臭素系難燃剤（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体）ＥＰ−２０（質量平均分子量２０００）
Ｃ−２：ＤＩＣ（株）製 臭素系難燃剤（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体）ＥＰ−２００（質量平均分子量２００００）
ｃ−１：アルベマール日本（株）製 臭素系難燃剤（臭素化ジフェニルエタン）セイテックス８０１０（質量平均分子量９７１）

［ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）］
ポリマー型帯電防止剤は下記のものを使用した。
Ｄ−１：三洋化成工業（株）製 ペレスタットＮＣ６３２１（ポリエーテルエステルアミドブロックポリマー）
Ｄ−２：日本ゼオン（株）製 ゼオスパン−８１００Ｌ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体）

［その他］
界面活性剤として以下のものを用いた。
Ｘ−１：松本油脂製薬（株）製 ノニオン系界面活性剤ＴＢ−３７０

［難燃助剤］
難燃助剤としては、三酸化アンチモンを用いた。

［実施例１〜７、比較例１〜６］
表１に示す熱可塑性樹脂組成物配合にて、各成分をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で混練してペレット化した。
得られた樹脂組成物のペレットを用いて、前述の各評価を行い、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１〜７は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性、耐熱性、制電性、持続制電性に優れる。またポリマー型帯電防止剤（Ｄ）としてポリエーテルエステルアミドブロックポリマーを使用すると、湿潤度環境下に生じる成形品表面の膨れ現象による外観不良を抑制できる。
これに対して、ハロゲン原子含有難燃剤（Ｃ）の配合量が少ない比較例１では難燃性が劣り、逆に多過ぎる比較例２では耐熱性が劣る結果となる。
また、分子量の小さい臭素系難燃剤を用いた比較例３では、耐熱性に劣り、制電性、持続制電性も悪い。
ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の配合量が少ない比較例４では、制電性、持続制電性が劣る。
ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の代りにノニオン系界面活性剤を用いた比較例５では、制電性が悪く、特に持続制電性が著しく劣る。
ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の配合量が多過ぎる比較例６では、耐熱性が低下し、湿潤度環境下に生じる成形品表面の膨れ現象の問題がある。

Claims (3)

1. ゴム質重合体の存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によってグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、
   ゴム質重合体の非存在下に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物をラジカル開始剤によって共重合して得られる共重合体（Ｂ）と、
   質量平均分子量が１９０００以上４００００以下である臭素原子含有難燃剤（Ｃ）と、
   ポリエーテルエステルアミドブロックポリマーもしくは、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体であるポリマー型帯電防止剤（Ｄ）とを含み、
   グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対する臭素原子含有難燃剤（Ｃ）の含有量が２７〜４０質量部で、ポリマー型帯電防止剤（Ｄ）の含有量が１３〜２５質量部である熱可塑性樹脂組成物。
2. グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に占めるグラフト共重合体（Ａ）の割合が１５〜５０質量部で、共重合体（Ｂ）の割合が８５〜５０質量部である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。