TWI573836B - 樹脂改質劑及其製造方法、聚碳酸酯樹脂組成物、以及成形體及其製造方法 - Google Patents

樹脂改質劑及其製造方法、聚碳酸酯樹脂組成物、以及成形體及其製造方法 Download PDF

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Description

樹脂改質劑及其製造方法、聚碳酸酯樹脂組成物、 以及成形體及其製造方法
本發明是有關於一種樹脂改質劑、含有其的聚碳酸酯樹脂組成物及其成形體。
聚碳酸酯樹脂的機械特性、尺寸精度、電特性等優異，而被使用於自電氣‧電子設備領域、辦公自動化(Office Automation，OA)設備領域、汽車領域等工業領域至雜貨、醫療用品、保安用品、娛樂用品等的廣範圍內。近年來，尤其於以電氣‧電子設備、OA設備為中心的領域中，隨著用於成本削減或輕量化的成形體的薄壁化，對聚碳酸酯樹脂要求更高的阻燃性。另外，為獲得薄壁成形體，聚碳酸酯樹脂組成物的成形溫度高溫化。
聚四氟乙烯(以下，有時稱為「PTFE」)由於高結晶性且分子間力低，故具有以微小的應力纖維化的性質。因此，藉由 將PTFE調配於樹脂中並使其纖維化，可對該樹脂賦予熔融張力，於該樹脂燃燒時抑制火焰滴的落下，從而抑制延燒。因此，先前以來，PTFE與阻燃劑一併用作以聚碳酸酯樹脂為代表的各種樹脂用的添加劑。
PTFE對於幾乎所有的熱塑性樹脂均相容性不良，若僅添加於樹脂組成物中並單純地摻合(blend)，則難以均勻地分散於樹脂組成物中，容易於樹脂組成物中產生PTFE的凝聚物。PTFE的凝聚物導致成形體的外觀不良，另外，增加阻燃性的表現所必需的添加量。若於樹脂組成物中，PTFE的含量增加，則成形體的耐衝擊性等機械性質降低。因此，嘗試藉由使用包含PTFE與有機聚合物的樹脂改質劑，使PTFE良好地分散於樹脂組成物中。
然而，於使該樹脂組成物於高溫下成形時，有因樹脂改質劑中殘存的副原料、或有機聚合物的熱分解而損及成形體的外觀或阻燃性等的擔憂，於該樹脂組成物中，高溫成形時的熱穩定性的改善成為課題。
另外，就降低環境負荷的觀點而言，亦強烈要求一種不使用先前用作阻燃劑的溴系化合物或磷系化合物，而於薄壁的成形體中亦表現優異的阻燃性的聚碳酸酯樹脂組成物。
作為不使用溴系化合物或磷系化合物的方法，提出有使用於聚碳酸酯樹脂中調配有有機磺酸金屬鹽、丙烯酸系樹脂及PTFE的混合物的樹脂組成物的方法(專利文獻1)。然而，於專利文獻1所記載的方法中，由於丙烯酸系樹脂不含芳香族乙烯基單體單元，故該樹脂組成物有可能於高溫成形時的熱穩定性不充分。
另外，作為抑制由殘存於樹脂改質劑中的副原料所引起 聚碳酸酯樹脂組成物的耐水解性或熱穩定性的降低的方法，提出有將於飽和脂肪酸的鹼金屬鹽的存在下進行聚合而成的橡膠改質接枝聚合物調配於聚碳酸酯樹脂中的樹脂組成物(專利文獻2)。然而，於專利文獻2所記載的方法中，由於自橡膠改質接枝聚合物的乳膠將聚合物固體成分作為粉體回收時使用硫酸鹽，故該樹脂組成物有可能於高溫成形時的熱穩定性不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-75800號公報
[專利文獻2]日本專利特表2011-515545號公報
本發明的目的在於提供一種不使用溴系化合物或磷系化合物，而阻燃性優異且高溫成形時的熱穩定性高的聚碳酸酯樹脂組成物及其成形體。另外，本發明的目的在於提供一種樹脂改質劑，其可與聚碳酸酯樹脂混合而獲得阻燃性優異且高溫成形時的熱穩定性優異的聚碳酸酯樹脂組成物。
上述課題是藉由以下的本發明[1]~[12]而解決。
[1]一種樹脂改質劑(B)，其是含有四氟乙烯系聚合物(p1)與上述聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的樹脂改質劑，且含有上述樹脂改質劑的下述樹脂組成物滿足下述條件[1]及[2]：[樹脂組成物的組成]：樹脂改質劑(B) 1質量份、 由下述化學式(1)所表示且黏度平均分子量為23000的聚碳酸酯樹脂 100質量份、下述化學式(2)所表示的酚系抗氧化劑 0.1質量份、下述化學式(3)所表示的亞磷酸酯系抗氧化劑 0.1質量份、及全氟丁基磺酸鉀 0.05質量份；上述聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)是使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)，對0.5 g/dL的二氯甲烷(methylene chloride)溶液測定25℃的極限黏度[η]，由以下的式求出的值；[η]=1.23×10-4Mv0.83
條件[1]：△MFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%)≦30(%)、 MFRB：於料缸(cylinder)溫度320℃、荷重1.2 kg的條件下，依據ISO1133而測定的上述樹脂組成物的熔體質量流率(Melt mass-flow rate)、MFRA：使上述樹脂組成物於溫度320℃的料缸內滯留15分鐘後，於荷重1.2 kg的條件下，依據ISO1133而測定的熔體質量流率；條件[2]：平板的YI值≦-20；其中，平板的YI值是依據JIS K7105，使用分光色差計，於C光源、2度視野的條件下，藉由反射光測定法而測定；平板的尺寸是長度100 mm、寬度50 mm、厚度2 mm，且上述平板是使上述樹脂組成物於料缸溫度設定為300℃的射出成形機的料缸內滯留15分鐘後進行射出成形而製造。
[2]如上述[1]所述之樹脂改質劑(B)，其是使用不含硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽，將含有四氟乙烯系聚合物(p1)與上述聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的乳膠凝析而獲得的樹脂改質劑，且上述乙烯基聚合物(p2)是使含有芳香族乙烯基單體(x1)20質量%以上的乙烯基單體(X)於選自磷酸系乳化劑、羧酸系乳化劑及非離子性乳化劑中的至少1種乳化劑的存在下進行聚合而獲得。
[3]如上述[1]或[2]所述之樹脂改質劑(B)，其中上述乙烯基單體(X)是包含酯部位含有碳數1~20的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(x2)的單體。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之樹脂改質劑(B)，其 中上述四氟乙烯系聚合物(p1)的質量平均分子量為100萬~5000萬。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之樹脂改質劑(B)，其中上述四氟乙烯系聚合物(p1)與上述乙烯基聚合物(p2)的合計100質量%中，上述四氟乙烯系聚合物(p1)的含有率為30質量%~70質量%。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之樹脂改質劑(B)，其中上述乙烯基聚合物(p2)是使上述乙烯基單體(X)100質量份於超過1.5質量份且為10質量份以下的乳化劑的存在下進行聚合而獲得。
[7]一種聚碳酸酯樹脂組成物，其含有聚碳酸酯樹脂(A)、有機金屬鹽(C)及如上述[1]至[6]中任一項所述之樹脂改質劑(B)。
[8]如上述[7]所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，含有上述有機金屬鹽(C)0.001質量份~2質量份、及上述樹脂改質劑(B)0.001質量份~30質量份。
[9]如上述[7]或[8]所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中上述有機金屬鹽(C)是不含氟的有機磺酸的金屬鹽。
[10]一種成形體，其是使如上述[7]至[9]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
[11]一種成形體的製造方法，其是使如上述[7]至[9]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂組成物於285℃~340℃的溫度下成形。
[12]一種樹脂改質劑(B)的製造方法，其是使用不含 硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽，將含有四氟乙烯系聚合物(p1)與上述聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的乳膠凝析而獲得的樹脂改質劑的製造方法，且上述乙烯基聚合物(p2)是使含有芳香族乙烯基單體(x1)20質量%以上的乙烯基單體(X)於選自磷酸系乳化劑、羧酸系乳化劑及非離子性乳化劑中的至少1種乳化劑的存在下進行聚合而獲得。
根據本發明，可提供一種不使用溴系化合物或磷系化合物而阻燃性優異，且高溫成形時的熱穩定性優異的聚碳酸酯樹脂組成物及其成形體。另外，根據本發明，可提供一種樹脂改質劑，其可與聚碳酸酯樹脂混合，而獲得阻燃性優異且高溫成形時的熱穩定性優異的聚碳酸酯樹脂組成物。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
<樹脂改質劑(B)>
本發明的樹脂改質劑(B)是含有四氟乙烯系聚合物(p1)與乙烯基聚合物(p2)的樹脂改質劑，且作為防滴落劑(anti-dripping agents)而發揮功能，具有提高樹脂組成物的阻燃性的作用。該樹脂改質劑(B)可進而含有少量聚合起始劑、乳化劑等聚合助劑或凝析劑。相對於四氟乙烯系聚合物(p1)與乙烯 基聚合物(p2)的合計100質量%，聚合助劑或凝析劑的添加量較佳為0.01質量%~1質量%。
[四氟乙烯系聚合物(p1)]
本發明中使用的四氟乙烯系聚合物(p1)(以下稱為「PTFE系聚合物(p1)」)是僅包含四氟乙烯單體單元的均聚物、或包含四氟乙烯單體單元與「其他單體」單元的共聚物。作為與四氟乙烯共聚合的其他單體，例如可列舉：六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯等含氟烯烴；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含氟(甲基)丙烯酸烷基酯。這些「其他單體」可於不損及聚四氟乙烯的提高樹脂組成物的熔融張力的特性的範圍內使用，PTFE系聚合物(p1)100質量%中所占的「其他單體」單元的含量較佳為10質量%以下。
PTFE系聚合物(p1)的質量平均分子量較佳為100萬~5000萬，更佳為300萬~3000萬，進而較佳為500萬~2000萬。若該質量平均分子量為100萬以上，則於將樹脂改質劑(B)調配於聚碳酸酯樹脂(A)中的情況下，所得樹脂組成物的熔融張力得到充分提高，可防止由該樹脂組成物製造的成形體燃燒時的火焰滴的落下。另外，若該質量平均分子量為5000萬以下，則於將樹脂改質劑(B)調配於聚碳酸酯樹脂(A)中的情況下，所得的樹脂組成物中，PTFE系聚合物(p1)的分散性優異，故可獲得表面外觀優異的成形體。
另外，「質量平均分子量」是使用示差熱分析裝置，測定將聚合物試樣自370℃冷卻至20℃時的結晶化熱，並依據下述式而算出。
M=2.1×1010×△Hc-5.16
此處，M為質量平均分子量、△Hc為結晶化熱(cal/g)。
於本發明中，樹脂改質劑(B)中的PTFE系聚合物(p1)的含有率並無特別限定。然而，就以下觀點而言，於PTFE系聚合物(p1)與上述乙烯基聚合物(p2)的合計100質量%中，PTFE系聚合物(p1)的含有率較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。若PTFE系聚合物(p1)的含有率為30質量%以上，則於調配於聚碳酸酯樹脂(A)中的情況下，所得樹脂組成物的阻燃性優異。另外，若PTFE系聚合物(p1)的含有率為70質量%以下，則PTFE系聚合物(p1)於聚碳酸酯樹脂(A)中的分散性優異，且粉體的操作性變得良好，故結果可獲得表面外觀優異的成形體。
於製造樹脂改質劑(B)時，就使PTFE系聚合物(p1)與乙烯基聚合物(p2)的混合變得容易的觀點而言，作為PTFE系聚合物(p1)，較佳為使用於水中分散PTFE系聚合物(p1)而成的乳膠。作為含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠的市售品，例如可列舉：旭硝子股份有限公司的「Fluon AD911L」、「Fluon AD912L」、「Fluon AD915E」、「Fluon AD939E」、及大金工業股份有限公司製的「Polyflon D-210C」等。這些乳膠可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[乙烯基聚合物(p2)]
於本發明中，乙烯基聚合物(p2)可使含有芳香族乙烯基單體(x1)20質量%以上的乙烯基單體(X)進行聚合而獲得。
[乙烯基單體(X)]
乙烯基單體(X)中的芳香族乙烯基單體(x1)的含有率較佳為20質量%~80質量%，更佳為25質量%~75質量%，進而較佳為30質量%~70質量%，尤佳為40質量%~60質量%。於芳香族乙烯基單體(x1)的含有率為20質量%以上的情況下，將所得的樹脂改質劑(B)調配於聚碳酸酯樹脂(A)中而成的樹脂組成物之熱穩定性優異。另外，於芳香族乙烯基單體(x1)的含有率為80質量%以下的情況下，樹脂改質劑(B)於聚碳酸酯樹脂(A)中的分散性優異，其結果，所得成形體的外觀或阻燃性優異。
作為芳香族乙烯基單體(x1)，例如可列舉以下單體。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二乙烯基苯。這些單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。這些之中，就提高乙烯基單體(X)的聚合率的觀點、及使所得的乙烯基聚合物(p2)的折射率接近聚碳酸酯樹脂(A)的折射率的觀點而言，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
乙烯基單體(X)較佳為包含酯部位含有碳數1~20的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(x2)。乙烯基單體(X)中的(甲基)丙烯酸酯(x2)的含有率較佳為20質量%~80質量%，更佳為25質量%~75質量%，進而較佳為30質量%~70質量%，尤佳為40質量%~60質量%。若該含有率為20質量%以上，則樹脂改質劑(B)於聚碳酸酯樹脂(A)中的分散性優異，其結果，所得成 形體的外觀或阻燃性優異。另外，若該含有率為80質量%以下，則將樹脂改質劑(B)調配於聚碳酸酯樹脂(A)中而成的樹脂組成物熱穩定性優異。
作為酯部位為碳數1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉以下(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯。烷基可為直鏈狀，亦可分支。這些單體可單獨使用，亦可併用2種以上。這些之中，就樹脂改質劑(B)於聚碳酸酯樹脂(A)中的分散性的觀點而言，較佳為酯部位為碳數1~8的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為酯部位為碳數1~4的烷基的(甲基)丙烯酸酯，進而較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯，尤佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，最佳為(甲基)丙烯酸甲酯。就樹脂改質劑(B)的粉體回收性及粉體操作性的觀點而言，較佳為均聚物的玻璃轉移溫度低的丙烯酸正丁酯。因此，進而較佳為併用(甲基)丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯。
作為酯部位為芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉以下(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。這些單體可單獨使用，亦可併用2種以上。這些之中，就獲得於聚碳酸酯樹脂(A) 中的分散性優異的樹脂改質劑(B)的觀點而言、及獲得外觀或阻燃性優異的成形體的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯，更佳為(甲基)丙烯酸苯酯。
乙烯基單體(X)亦可於不損及本發明的目的的範圍內含有可共聚合的「其他單體(x3)」。作為單體(x3)，例如可列舉以下單體。(甲基)丙烯酸碳數21以上的烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基單體；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基單體；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯醚單體；苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3-伸丁基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類。單體(x3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於使用單體(x3)的情況下，乙烯基單體(X)中的單體(x3)的含有率較佳為0質量%~20質量%。
於本發明中，乙烯基單體(X)是藉由乳化聚合或無皂(soap-free)乳化聚合而聚合。這些之中，就容易凝析而言，較佳為乳化聚合。
乙烯基單體(X)的聚合中所使用的聚合起始劑並無特別限定，可使用公知的聚合起始劑。例如可列舉：過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮系起始劑、組合有過硫酸鹽與還原劑的氧化還原系起始劑、組合有有機過氧化物與還原劑的氧化還原系起始劑。這些聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[乳化劑]
乙烯基單體(X)的乳化聚合中使用選自磷酸系乳化劑、羧酸系乳化劑、及非離子性乳化劑中的至少1種以上的乳化劑。若將含有乙烯基聚合物(p2)的乳膠凝析，則於樹脂改質劑(B)中，乳化劑以酸或鹼、或鹽的狀態微量殘存，當調配聚碳酸酯樹脂(A)、樹脂改質劑(B)及有機金屬鹽(C)時，有使聚碳酸酯樹脂(A)分解的擔憂。尤其是，有機金屬鹽(C)的酸性度越高，越容易自源自乳化劑的殘存物游離離子，而促進聚碳酸酯樹脂(A)的分解。因此，較佳為離子游離時的酸性度低的磷酸系乳化劑或羧酸系乳化劑、或不產生離子的非離子性乳化劑。另外，磺酸系乳化劑欠佳。
作為磷酸系乳化劑，例如可列舉：聚氧乙烯苯醚磷酸、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸、烷基磷酸等。這些磷酸系乳化劑可為酸型，亦可為鈉鹽、鉀鹽等鹽型。
作為磷酸系乳化劑的市售品，例如可列舉：東邦化學工業股份有限公司製的「Phosphanol ML-200」、「Phosphanol GF-199」、「Phosphanol RA-600」、「Phosphanol RS-610NA」、「Phosphanol SC-6103」、「Phosphanol LP-700」等。
作為羧酸系乳化劑，例如可列舉以下乳化劑。辛酸(caprylic acid)、壬酸(pelargonic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕櫚酸(palmitic acid)、珠光脂酸(margaric acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生酸(arachidic acid)、萮樹酸(behenic acid)、二十四酸(lignoceric acid)、蠟酸(cerotic acid)、二十八酸(montanic acid)、肉豆蔻油 酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、反11-十八烯酸(vaccenic acid)、蓖麻油酸(ricinoleic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、二十碳二烯酸(eicosadienoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、米德酸(mead acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、鯡酸(nisinic acid)等具有碳數8~28的烷基的飽和/不飽和脂肪酸的金屬鹽；烯基琥珀酸(alkenyl succinic acid)等低聚羧酸化合物(oligo-carboxylic acid compound)的金屬鹽；N-月桂醯基肌氨酸(N-lauroyl sarcosine)、N-椰油醯基肌氨酸(N-cocoyl sarcosine)等肌氨酸(sarcosine)衍生物的金屬鹽。
作為羧酸系乳化劑的市售品，例如可列舉：花王股份有限公司製的「NS SOAP」、「SS-40N」、「FR-14」、「FR-25」、「Latemul ASK」、東邦化學工業股份有限公司製的「Diprosin K-25」、「Neoscoap SLN-100」等。
作為非離子性乳化劑，例如可列舉以下乳化劑。聚氧伸 烷基烷基醚、聚氧乙烯伸烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯三苄基苯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。
作為非離子性乳化劑的市售品，例如可列舉：花王股份有限公司製的「Emulgen 120」、「Emulgen LS-114」、「Emulgen A-90」、「Rheodol SP-L10」、「Rheodol TW-L120」、「Emanon 1112」等。
上述磷酸系乳化劑、羧酸系乳化劑及非離子性乳化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。另外，為容易進行凝析，上述乳化劑中，較佳為包含選自磷酸系乳化劑及羧酸系乳化劑中的至少1種乳化劑。
上述乳化劑的使用量並無特別限定，相對於乙烯基單體(X)100質量份，較佳為0.1質量份~20.0質量份，更佳為0.1質量份~15.0質量份，進而較佳為0.1質量份~10.0質量份，尤佳為0.1質量份~8.0質量份，最佳為超過1.5質量份且為10質量份以下。若乳化劑的使用量為0.1質量份以上，則乳化穩定性優異，若為20.0質量份以下，則含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠的凝析變得容易。
[凝析劑]
本發明的樹脂改質劑(B)是藉由獲得含有PTFE系聚合物(p1)與乙烯基聚合物(p2)的乳膠(d)，使用不含硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽將其凝析，並將所生成的析出物粉體化而獲得。上述乳膠(d)例如可利用如下等方法獲得：於含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠中使乙烯基單體(X)聚合的方法、將含有PTFE 系聚合物(p1)的乳膠與含有乙烯基聚合物(p2)的乳膠進行混合的方法。
於含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠中使乙烯基單體(X)聚合的情況下，乙烯基單體(X)可一次性加入反應容器內，亦可分批添加，還可連續滴加。於將含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠與含有乙烯基聚合物(p2)的乳膠進行混合的情況下，這些乳膠的混合可以公知的方法進行。例如可列舉將規定量的含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠與規定量的含有乙烯基聚合物(p2)的乳膠加入容器內並進行攪拌的方法。兩乳膠的混合可一次性混合，亦可分批混合或藉由連續滴加進行混合。另外，混合亦可於加熱條件下進行。
另外，於使用2種乙烯基聚合物的情況下，可於預先混合兩乳膠的液中使乙烯基單體(X)聚合，亦可於含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠中使乙烯基單體(X)聚合後，進而與乙烯基聚合物(p2)混合。
含有PTFE系聚合物(p1)與乙烯基聚合物(p2)的乳膠(d)視需要亦可與「其他液狀物(e)」混合後凝析。作為此種液狀物(e)，例如可列舉抗氧化劑的水性分散液、液狀的抗氧化劑等。上述液狀物(e)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述液狀物(e)的含量(換算成有效成分的量)相對於乳膠中的樹脂固體成分100質量份，較佳為0質量份~10質量份，更佳為0.01質量份~5質量份，進而較佳為0.1質量份~3質量份。
上述液狀物(e)與上述乳膠(d)的混合可使用公知的方法。例如可列舉將規定量的液狀物(e)與乳膠(d)加入容器 內，並於室溫下進行攪拌的方法。關於兩者的混合，可一次性混合，亦可分批混合或藉由連續滴加進行混合。另外，混合可於加熱條件下進行，亦可於乳膠的凝析中進行。
本發明的含有PTFE系聚合物(p1)與乙烯基聚合物(p2)的乳膠(d)的凝析法例如可列舉使該乳膠(d)與溶解有凝析劑的熱水接觸，一面攪拌一面凝析形成漿料(slurry)，並將所生成的析出物脫水乾燥的方法。
此時，若凝析劑為硫酸鹽，則於所得樹脂改質劑中微量殘存源自凝析劑的硫酸鹽，於調配聚碳酸酯樹脂(A)與樹脂改質劑時，容易促進聚碳酸酯樹脂(A)的分解，故而欠佳。因此，於本發明中，使用不含硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽作為凝析劑。
作為不含硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽，例如可列舉以下鹼(土)金屬鹽。甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣、甲酸鎂、甲酸鋇、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋇等有機酸的鹼(土)金屬鹽；氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣等硫酸以外的無機酸的鹼(土)金屬鹽。這些凝析劑可單獨使用，亦可併用2種以上。這些凝析劑可作為水溶液而使用，故水溶性高。另外，凝析劑較佳為於凝析時與含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠中所含的乳化劑形成難解離性的鹽。其原因在於，此種凝析劑即便微量殘存於樹脂改質劑(B)中，亦難以降低將樹脂改質劑(B)調配於聚碳酸酯樹脂(A)中而成的樹脂組成物的熱穩定性。就以上2種觀點而言，上述凝析劑中，較佳為有機酸的鹼土金屬鹽或硫酸以外的無機酸的鹼土金屬鹽，其中更佳為鈣鹽、鎂鹽，進而較佳為乙酸鈣、氯化鈣。
上述凝析劑的使用量只要為使乳膠充分凝析的量，則並無特別限定，相對於含有PTFE系聚合物(p1)與乙烯基聚合物(p2)的乳膠(d)中的樹脂固體成分100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~12質量份，進而較佳為0.5質量份~10質量份，尤佳為0.5質量份~8質量份。若凝析劑的使用量為0.1質量份以上，則樹脂改質劑(B)的粉體回收性及粉體操作性良好。若凝析劑的使用量為20質量份以下，則將所得的樹脂改質劑(B)調配於聚碳酸酯樹脂(A)中而成的樹脂組成物的熱穩定性良好。
樹脂改質劑(B)較佳為含有樹脂改質劑(B)的下述樹脂組成物滿足下述條件[1]及條件[2]。
[樹脂組成物的組成]：樹脂改質劑(B) 1質量份、由下述化學式(1)所表示且黏度平均分子量為23000的聚碳酸酯樹脂 100質量份、下述化學式(2)所表示的酚系抗氧化劑 0.1質量份、下述化學式(3)所表示的亞磷酸酯系抗氧化劑 0.1質量份、及、全氟丁基磺酸鉀 0.05質量份。
上述聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)是使用烏氏黏度計，對0.5 g/dL的二氯甲烷溶液測定25℃的極限黏度[η]，由以下的式求出的值。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
[化4]
條件[1]：△MFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%)≦30(%)、MFRB：於料缸溫度320℃、荷重1.2 kg的條件下，依據ISO1133而測定的上述樹脂組成物的熔體質量流率、MFRA：使上述樹脂組成物於溫度320℃的料缸內滯留15分鐘後，於荷重1.2 kg的條件下，依據ISO1133而測定的熔體質量流率。
條件[2]：平板的YI值≦-20。
其中，平板的YI值是依據JIS K7105，使用分光色差計，於C光源、2度視野的條件下，藉由反射光測定法而測定。平板的尺寸是長度100 mm、寬度50 mm、厚度2 mm，且該平板是使上述樹脂組成物於料缸溫度設定為300℃的射出成形機的料缸內滯留 15分鐘後進行射出成形而製造。
為使含有樹脂改質劑(B)的上述樹脂組成物滿足上述條件[1]及條件[2]，較佳為於製造樹脂改質劑(B)時，使含有芳香族乙烯基單體(x1)20質量%以上的乙烯基單體(X)於選自磷酸系乳化劑、羧酸系乳化劑及非離子性乳化劑中的至少1種乳化劑的存在下進行聚合而獲得乙烯基聚合物(p2)。另外，較佳為使該乙烯基單體(X)於不存在磺酸系乳化劑下進行聚合而獲得乙烯基聚合物(p2)。
進而，較佳為使用不含硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽，將含有四氟乙烯系聚合物(p1)與該聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)的乳膠凝析而獲得樹脂改質劑(B)。
<樹脂組成物>
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物含有聚碳酸酯樹脂(A)、有機金屬鹽(C)、及樹脂改質劑(B)。
[聚碳酸酯樹脂(A)]
於本發明中，聚碳酸酯樹脂(A)可使用先前公知的任意的聚碳酸酯樹脂。即，於本發明中，可使用芳香族聚碳酸酯樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯樹脂作為聚碳酸酯樹脂，其中就衝擊強度或熱穩定性優異的方面而言，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。
芳香族聚碳酸酯樹脂是藉由使各種二羥基二芳基化合物與光氣反應的光氣法、或使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等碳酸酯反應的酯交換法等而獲得的聚合物。作為代表性的聚碳酸酯，可列舉由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)所製造的聚碳 酸酯。
作為上述二羥基二芳基化合物，除雙酚A以外，亦可列舉以下物質。雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷等。這些物質可單獨使用或混合2種以上使用。
於本發明中，聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量是由使用二氯甲烷作為溶劑，於溫度25℃下所測定的溶液黏度換算的黏度平均分子量，較佳為10000~40000，更佳為15000~30000。若聚碳酸酯樹脂(A)的黏度平均分子量為10000以上，則防止燃燒成形體時的火焰滴的落下的效果變得充分，阻燃性優異。另外，若黏度平均分子量為40000以下，則所得聚碳酸酯樹脂組成物的熔融流動性優異。另外，黏度平均分子量是藉由上述方法而測定的分子量。
於本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，可於不損及聚碳酸酯樹脂本來具有的優異的耐熱性、耐衝擊性、阻燃性等的範圍內調配其他樹脂。具體而言，相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，可於50質量份以下的範圍內調配下述樹脂。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)、耐衝擊性聚苯乙烯(High Impact Polystyrene，HIPS)、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)、聚對乙醯氧基苯乙烯(Poly(p-acetoxystyrene)，PAS)等苯乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂；6-尼龍、6,6-尼龍等尼龍系樹脂；彈性體、聚苯醚、聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯胺醯亞 胺、聚醚醯亞胺、聚乙縮醛等。
[有機金屬鹽(C)]
於本發明中，作為有機金屬鹽(C)，可使用先前以來用於使聚碳酸酯樹脂阻燃化的各種金屬鹽，尤其可列舉有機磺酸的金屬鹽。作為該有機磺酸的金屬鹽，例如可列舉脂肪族磺酸的金屬鹽、芳香族磺酸的金屬鹽、聚合物狀的芳香族磺酸的金屬鹽。另外，上述磺酸的金屬鹽亦可具有一部分或全部經氟化的烴基。
作為上述有機磺酸的金屬鹽的具體例，例如可列舉以下金屬鹽。4-甲基-N-(4-甲基苯基)磺醯基-苯磺醯胺的鉀鹽、二苯基碸-3-磺酸鉀、二苯基碸-3-3'-二磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉、二苯基硫醚-4,4'-二磺酸二鈉、二苯基硫醚-4,4'-二磺酸二鉀、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,3-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,4-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(2,6-二苯基苯醚)聚磺酸聚鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸鋰、三氟甲磺酸鉀、全氟丁磺酸鉀、全氟辛磺酸鉀、五氟乙磺酸鈉、單氟甲磺酸鉀、單氟甲磺酸鈉、2,4-二氟苯磺酸鈉、2,4-二氟苯磺酸鉀、3,4-二氟苯磺酸鈉、3,4-二氟苯磺酸鉀、2-三氟甲基苯磺酸鈉、2-三氟甲基苯磺酸鉀、4,4'-二氟聯苯-3-磺酸鈉、4,4'-二氟聯苯-3-磺酸鉀、4,4'-二氟二苯基硫醚-3-磺酸鈉、4,4'-二氟二苯基硫醚-3-磺酸鉀、四氟二苯醚二磺酸二鈉、四氟二苯醚二磺酸二鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸鋰。這些之中，就調配於聚碳酸酯樹脂(A)中而獲得的樹脂組成物的熱穩定性優異的方面而言，較佳為不含氟的有機磺酸的金屬鹽。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中的有機金屬鹽(C)的 含量是根據樹脂組成物的阻燃性的表現及有機金屬鹽(C)的添加效率的觀點而決定。若過少，則阻燃效果變得不充分，反之即便過多，亦無法期待與含量增加相應的效果的提高。因此，其含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.001質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份，進而較佳為0.02質量份~0.5質量份。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中的樹脂改質劑(B)的含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為0.001質量份~30質量份，更佳為0.01質量份~10質量份，進而較佳為0.05質量份~5質量份，尤佳為0.1質量份~3質量份。若樹脂改質劑(B)的含量為0.001質量份以上，則樹脂組成物的熔融張力的提高效果變得充分，容易防止成形體燃燒時的火焰滴的落下。若樹脂改質劑(B)的含量為30質量份以下，則所得聚碳酸酯樹脂組成物的熔融流動性良好。
進而，於本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中，視需要可調配公知的添加物以對成形體賦予各種功能或改善特性。作為該添加劑，可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、脫模劑、潤滑劑、滑動劑、著色劑(碳黑、氧化鈦等顏料、染料)、螢光增白劑、蓄光顏料、螢光染料、防靜電劑。另外，為提高成形體的強度、剛性、進而提高阻燃性，可含有滑石、雲母、碳酸鈣、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維等填充材料。另外，為提高成形體的耐衝擊性，可調配包含核殼(core-shell)2層結構的橡膠狀彈性體等。
[抗氧化劑]
作為抗氧化劑，只要為通常的成形時所使用的抗氧化劑，則並無特別限定，例如可列舉酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。藉由調配這些抗氧化劑，可抑制由聚碳酸酯樹脂組成物製造成形體時的樹脂的氧化分解、或成形體暴露於熱或光下時的色調變化等。
作為酚系抗氧化劑的具體例，例如可列舉以下抗氧化劑。維生素E、異氰脲酸三[N-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)]酯(ADEKA股份有限公司製，ADK Stab AO-20等)、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基]甲烷(汽巴精化股份有限公司製，Irganox 1010等)、二縮三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](汽巴精化股份有限公司製，Irganox 245等)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺環[5.5]十一烷(ADEKA股份有限公司製，ADK Stab AO-80等)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(汽巴精化股份有限公司製，Irganox 1076等)等。
作為亞磷酸酯系抗氧化劑的具體例，例如可列舉以下抗氧化劑。亞磷酸三苯酯(ADEKA股份有限公司製，ADK Stab TPP等)、亞磷酸三癸酯(ADEKA股份有限公司製，ADK Stab 3010等)、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸十八烷基酯(ADEKA股份有限公司製，ADK Stab PEP-36等)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(ADEKA股份有限公司製，ADK Stab 2112等)、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA股份有限公司製，ADK Stab HP-10等)等。
作為硫系抗氧化劑的具體例，例如可列舉以下抗氧化 劑。硫代二丙酸二月桂酯(吉富精細化工(Yoshitomi Fine Chemicals)股份有限公司製，Yoshinox DLTP等)、3,3'-硫代-二丙酸二肉豆蔻酯(吉富精細化工股份有限公司製，Yoshinox DMTP等)等。
本發明的聚碳酸酯樹脂組成物中的抗氧化劑的含量是根據樹脂組成物的抗氧化性能的表現及抗氧化劑的添加效率的觀點而決定。若該含量過少，則效果變得不充分，反之即便過多，亦無法期待與含量增加相應的效果的提高。因此，其含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，較佳為0質量份~2質量份，更佳為0.001質量份~2質量份，進而較佳為0.001質量份~1質量份。
含有聚碳酸酯樹脂(A)、有機金屬鹽(C)及樹脂改質劑(B)的樹脂組成物是調製為粉體的混合物或熔融混練物。此時，例如使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班伯里混合機(Banbury mixer)、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、二輥研磨機、捏合機、布拉本達機(Brabender)等。另外，亦可預先調製樹脂改質劑(B)及/或有機金屬鹽(C)的含有比率大且混合有樹脂改質劑(B)及/或有機金屬鹽(C)與聚碳酸酯樹脂(A)的母料，其後再次混合母料與聚碳酸酯樹脂(A)，而獲得所需組成的樹脂組成物。混合及/或混練的溫度並無特別限制，通常只要於240℃~320℃的範圍內適當選擇而決定即可。
<成形體>
本發明的成形體是使上述聚碳酸酯樹脂組成物成形而成。作為其成形方法，例如可列舉：壓縮成形、轉移成形、射出 成形、吹塑成形、擠出成形、積層成形、壓延成形。該樹脂組成物的成形溫度並無特別限定。成形溫度越高，樹脂組成物的熔融體的流動性越優異，但若過高，則促進樹脂組成物的分解，因此較佳為285℃~340℃，更佳為290℃~320℃。成形體的厚度較佳為0.1 mm~2 mm。
本發明的成形體具有聚碳酸酯樹脂的優異的機械強度、耐熱性、電特性、尺寸穩定性等特性，並且阻燃性優異，高溫成形時的熱穩定性優異。本發明的成形體可用於以汽車領域、OA設備領域、電氣‧電子設備領域、建材領域為代表的領域、及其他廣泛的領域中。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明。首先，於實施例之前，對樹脂改質劑(B-1)~樹脂改質劑(B-15)的製造例1~製造例15及樹脂組成物的評價方法進行說明。另外，於以下的說明中，「份」是指「質量份」，「%」是指「質量%」。
(1)樹脂組成物的熱穩定性的評價
作為樹脂組成物，使用聚碳酸酯樹脂組成物的顆粒(pellet)。
(1-1)耐熱分解性
該評價是將下述數式所定義的「△MFR」作為樹脂組成物的耐熱分解性的指標。可判斷該值越小，樹脂組成物的耐熱分解性越良好。
使用熔融指數測定儀(melt indexer)(機種名「S-111」，東洋精機製作所股份有限公司製)，按以下步驟測定顆粒的熔體質 量流率(MFR)。首先，於料缸溫度320℃、荷重1.2 kg的條件下，依據ISO1133測定顆粒的MFR，將其值作為MFRB。另外，於溫度320℃的料缸內使其他顆粒滯留15分鐘後，於荷重1.2 kg的條件下，依據ISO1133測定MFR，將其值作為MFRA。
△MFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%)。
(1-2)耐熱著色性
該評價是利用由樹脂組成物製造的平板的黃度(YI)值而評價樹脂組成物的耐熱著色性。可判斷該值越小，樹脂組成物的黃色度越少、色調越優異。
平板的YI值是依據JIS K7105，使用分光色差計(機種名「SE2000」，日本電色工業股份有限公司製)，於C光源、2度視野的條件下，藉由反射光測定法而測定。平板的尺寸是長度100 mm、寬度50 mm、厚度2 mm。
向料缸溫度設定為300℃的100 t射出成形機(機種名「SE-100DU」，住友重機工業股份有限公司製)供給顆粒，使其於料缸內滯留15分鐘後進行射出成形，獲得長度100 mm、寬度50 mm、厚度2 mm的平板。繼而，測定所得平板的YI值。
(2)樹脂組成物的阻燃性的評價
該評價是對由樹脂組成物製造的試片的阻燃性進行評價。
向料缸溫度設定為300℃的100 t射出成型形機(機種名「SE-100DU」，住友重機工業股份有限公司製)供給聚碳酸酯樹脂組成物的顆粒，射出成型形厚度1/16英吋的試片。使用所得的試片，依據保險商實驗室公司(Underwriters Laboratories Incorporation)的UL-94規格，實施垂直型燃燒試驗。試片的個數設為5個，觀察各試片接觸火焰10秒後的試片，利用以下基準賦予UL等級。
[製造例1]
將作為乳化劑的烯基琥珀酸二鉀6.0份、蒸餾水230份加入具備攪拌翼、冷凝器、熱電偶、氮氣導入口的容量2升的可分離式燒瓶內，於氮氣氣流下，於室溫下攪拌30分鐘。另外，上述烯基琥珀酸二鉀是於預先溶解於上述蒸餾水的一部分中的狀態下使用。
繼而，將該燒瓶內的溶液的溫度升溫至70℃，向燒瓶內添加將過硫酸鉀0.2份溶解於蒸餾水3份中而成的溶液。進而，歷經4小時向該燒瓶內滴加包含甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯40份、丙烯酸正丁酯10份、正辛基硫醇0.1份的混合物，進行自由基聚合。滴加結束後，一面將該燒瓶內的溶液的溫度保持於70℃，一面攪拌1小時，獲得含有乙烯基聚合物(p2)的乳膠(p2-1)。該乳膠中的乙烯基聚合物(p2)的含量為30%。
於具備攪拌裝置的反應器內加入上述乳膠(p2-1)166.7份、及含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠即「Fluon AD939E_」(旭硝子股份有限公司製，PTFE的濃度60%，PTFE的質量平均分子 量約1500萬，聚氧伸烷基烷基醚的濃度3%)83.3份，攪拌5分鐘，而獲得乳膠(d-1)。於該乳膠中，含有PTFE 50份、聚氧伸烷基烷基醚2.5份、上述乙烯基聚合物(p2)50份。
繼而，將含有作為凝析劑的乙酸鈣5.0份的乙酸鈣水溶液325份加入容量10升的燒瓶內，將該水溶液加熱至溫度80℃，一面攪拌，一面向該水溶液中緩緩滴加上述乳膠(d-1)，使聚合物凝析而獲得漿料。其後，將該漿料的溫度上升至90℃後，持續攪拌5分鐘。繼而，自漿料分離所得的析出物，並進行過濾、水洗、乾燥，獲得粉體狀的樹脂改質劑(B-1)100份。
[製造例2]
將烯基琥珀酸二鉀1.0份及蒸餾水230份加入具備攪拌翼、冷凝器、熱電偶、氮氣導入口的可分離式燒瓶內，於氮氣氣流下，於室溫下攪拌30分鐘。另外，上述烯基琥珀酸二鉀是於預先溶解於上述蒸餾水的一部分中的狀態下使用。
繼而，將該燒瓶內的溶液的溫度升溫至70℃，向該燒瓶內添加使包含硫酸亞鐵0.0005份、乙二胺四乙酸二鈉0.0015份、吊白塊(rongalite)0.2份的混合物溶解於蒸餾水3份中而成的溶液。進而，歷經4小時向該燒瓶內滴加包含甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯40份、丙烯酸正丁酯10份、正辛基硫醇0.1份、過氧化氫第三丁基0.2份的混合物，進行自由基聚合。滴加結束後，一面將該燒瓶內的溶液的溫度保持於70℃，一面攪拌1小時，獲得含有乙烯基聚合物(p2)的乳膠(p2-2)。該乳膠中的乙烯基聚合物(p2)的含量為30%。
繼而，使用上述乳膠(p2-2)替代製造例1中所獲得的 乳膠(p2-1)，又，使用氯化鈣替代乙酸鈣，除此以外，以與製造例1同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-2)100份。
[製造例3]
將乳化劑變更為油酸鉀6.0份，除此以外，以與製造例1同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-3)100份。
[製造例4]
將乳化劑變更為油酸鉀1.0份，除此以外，以與製造例2同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-4)100份。
[製造例5]
將乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的單體成分變更為包含甲基丙烯酸甲酯60份、苯乙烯30份、丙烯酸正丁酯10份的混合物，且將凝析劑變更為乙酸鈣5.0份，除此以外，以與製造例2同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-5)100份。
[製造例6]
將乳化劑變更為聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉1.0份，且將凝析劑變更為乙酸鈣5.0份，除此以外，以與製造例2同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-6)100份。
[製造例7]
將乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的單體成分變更為包含甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯50份的混合物，除此以外，以與製造例5同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-7)100份。
[製造例8]
將乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的單體成分變更為包含甲基丙烯酸甲酯30份、苯乙烯70份的混合物，且將乳化劑 變更為烯基琥珀酸二鉀3.0份，除此以外，以與製造例5同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-8)100份。
[製造例9]
將乳化劑變更為烯基琥珀酸二鉀1.0份，且將含有PTFE系聚合物(p1)的乳膠變更為「Fluon AD915E」(旭硝子股份有限公司製，PTFE的濃度60%，PTFE的質量平均分子量約300萬，聚氧伸烷基烷基醚的濃度3%)83.3份，除此以外，以與製造例1同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-9)100份。
[製造例10]
將凝析劑變更為硫酸鋁0.3份，除此以外，以與製造例1同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-10)100份。
[製造例11]
將凝析劑變更為硫酸鎂5.0份，除此以外，以與製造例4同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-11)100份。
[製造例12]
將乳化劑變更為十二烷基苯磺酸鈉6.0份，除此以外，以與製造例1同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-12)100份。
[製造例13]
將乙烯基聚合物(p2)的聚合中使用的單體成分變更為包含甲基丙烯酸甲酯90份、苯乙烯10份的混合物，除此以外，以與製造例5同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-13)100份。
[製造例14]
將烯基琥珀酸二鉀6.0份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸正丁酯20份、正辛基硫醇0.1份、蒸餾水230份加入具備攪拌 翼、冷凝器、熱電偶、氮氣導入口的容量2升的可分離式燒瓶中，於氮氣氣流下，於室溫下攪拌30分鐘。另外，上述烯基琥珀酸二鉀是於預先溶解於上述蒸餾水的一部分中的狀態下使用。
繼而，將該燒瓶內的溶液的溫度升溫至50℃，向該燒瓶內添加使過硫酸鉀0.2份溶解於蒸餾水3份中而成的溶液，開始自由基聚合。聚合發熱結束後，一面將該燒瓶內的溶液的溫度保持於60℃，一面攪拌2小時，獲得含有乙烯基聚合物(p2)的乳膠(p2-14)。該乳膠中的乙烯基聚合物(p2)的含量為30%。
繼而，使用上述乳膠(p2-14)替代製造例1中所獲得的乳膠(p2-1)，除此以外，以與製造例1同樣的方式獲得樹脂改質劑(B-14)100份。
[製造例15]
將乳化劑變更為烷基二苯醚二磺酸鈉1.5份，除此以外，以與製造例5相同的方式獲得樹脂改質劑(B-15)100份。
將製造例1~製造例15中製造的樹脂改質劑匯總於表2中。另外，表2中的乙烯基單體之欄中所記載的略號是指表5中所記載的化合物。表2中的乳化劑的質量份是相對於乙烯基單體100質量份的量。另外，凝析劑的質量份是相對於乳膠(d)中的聚合物100質量份的量。
[實施例1~實施例16及比較例1~比較例8]
依照表3或表4調配各材料，獲得聚碳酸酯樹脂組成物。將這些各樹脂組成物分別供給至同向雙軸擠出機(機種名「PCM-30」，池貝股份有限公司製)，於料筒(barrel)溫度280℃下熔融混練，而獲得顆粒。使用所得的顆粒評價樹脂組成物的特性，將評價結果示於表3或表4中。另外，表3及表4中的PC樹脂以及有機金屬鹽(C)及抗氧化劑的欄所記載的略號是指表5中所示的化合物。
如由實施例1~實施例16可明確，本發明的聚碳酸酯樹脂組成物的耐熱分解性優異，並且即便於高溫滯留下成形亦難以著色，阻燃性亦優異。
於比較例1、比較例2及比較例6中，由於使用硫酸鹽作為凝析劑，因此樹脂組成物的熱穩定性及/或阻燃性差。比較例4、比較例5及比較例8的樹脂組成物由於乙烯基聚合物中的芳香族乙烯基單體單元的含有率少，故而熱穩定性差。比較例3及比較例7的樹脂組成物由於使乙烯基聚合物於磺酸系乳化劑的存在下進行聚合，故而熱穩定性及阻燃性差。
[產業上的可利用性]
根據本發明的樹脂改質劑，可提供一種不使用溴系化合物或磷系化合物而阻燃性優異且高溫成形時的熱穩定性優異的聚碳酸酯樹脂組成物及其成形體。
本發明的成形體可用於以汽車領域、OA設備領域、電氣‧電子設備領域、建材領域為代表的領域、及其他廣泛的領域 中。

Claims (11)

  1. 一種樹脂改質劑(B)，其含有四氟乙烯系聚合物(p1)與上述聚合物以外的乙烯基聚合物(p2)，且是使用不含硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽，將含有上述四氟乙烯系聚合物(p1)與上述乙烯基聚合物(p2)的乳膠凝析而獲得，上述乙烯基聚合物(p2)是使含有芳香族乙烯基單體(x1)20質量%~75質量%的乙烯基單體(X)於選自磷酸系乳化劑、羧酸系乳化劑及非離子性乳化劑中的至少1種乳化劑的存在下進行聚合而獲得，且含有上述樹脂改質劑的下述樹脂組成物滿足下述條件[1]及[2]：([樹脂組成物的組成]：樹脂改質劑(B) 1質量份、由下述化學式(1)所表示且黏度平均分子量為23000的聚碳酸酯樹脂 100質量份、下述化學式(2)所表示的酚系抗氧化劑 0.1質量份、下述化學式(3)所表示的亞磷酸酯系抗氧化劑 0.1質量份、及全氟丁基磺酸鉀 0.05質量份；上述聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)是使用烏氏黏度計，對0.5g/dL的二氯甲烷溶液測定25℃的極限黏度[η]，由以下的式求出的值；[η]=1.23×10-4Mv0.83 條件[1]：△MFR=(MFRA-MFRB)/MFRB×100(%)≦30(%)、MFRB：於料缸溫度320℃、荷重1.2kg的條件下，依據ISO1133而測定的上述樹脂組成物的熔體質量流率、MFRA：使上述樹脂組成物於溫度320℃的料缸內滯留15分鐘後，於荷重1.2kg的條件下，依據ISO1133而測定的熔體質量流率；條件[2]：平板的YI值≦-20；其中，平板的YI值是依據JIS K7105，使用分光色差計，於C光源、2度視野的條件下，藉由反射光測定法而測定；平板的尺寸是長度100mm、寬度50mm、厚度2mm，且上述平板是使上述樹脂組成物於料缸溫度設定為300℃的射出成形機的料缸內滯留15分鐘後進行射出成型形而製造)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂改質劑(B)，其中上述乙烯基單體(X)是包含酯部位含有碳數1~20的烷基或芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(x2)的單體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂改質劑(B)，其中上述四氟乙烯系聚合物(p1)的質量平均分子量為100萬~5000萬。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂改質劑(B)，其中上述四氟乙烯系聚合物(p1)與上述乙烯基聚合物(p2)的合計100質量%中，上述四氟乙烯系聚合物(p1)的含有率為30質量%~70質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂改質劑(B)，其中上述乙烯基聚合物(p2)是使上述乙烯基單體(X)100質量份於超過1.5質量份且為10質量份以下的乳化劑的存在下進行聚合而獲得。
  6. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其含有聚碳酸酯樹脂(A)、有機金屬鹽(C)及如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂改質劑(B)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中相對於上述聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，含有上述有機金屬鹽(C)0.001質量份~2質量份、及上述樹脂改質劑(B)0.001質量份~30質量份。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之聚碳酸酯樹脂組成物，其中上述有機金屬鹽(C)是不含氟的有機磺酸的金屬鹽。
  9. 一種成形體，其是使如申請專利範圍第6項所述之聚碳酸酯樹脂組成物成形而獲得。
  10. 一種成形體的製造方法，其是使如申請專利範圍第6項所述之聚碳酸酯樹脂組成物於285℃~340℃的溫度下成形。
  11. 一種樹脂改質劑(B)的製造方法，其是使用不含硫酸鹽的鹼(土)金屬鹽，將含有四氟乙烯系聚合物(p1)與上述聚合 物以外的乙烯基聚合物(p2)的乳膠凝析而獲得的樹脂改質劑的製造方法，且上述乙烯基聚合物(p2)是使含有芳香族乙烯基單體(x1)20質量%~75質量%的乙烯基單體(X)於選自磷酸系乳化劑、羧酸系乳化劑及非離子性乳化劑中的至少1種乳化劑的存在下進行聚合而獲得。
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