JP2016008277A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品を得ることができ、金属に対する腐食性が低いポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び成形品の提供。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、前記ゴム質グラフト重合体は、ゴム質部分がジエン構造単位を５０質量％以上又はアルキル（メタ）アクリレート構造単位を８６質量％以上含む重合体であり、前記ゴム質グラフト重合体から熱水抽出した水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍ以下であり、かつ前記ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野の材料等として、工業的に広く利用されている。これらの材料は、最近では、特に小型化、軽量化、高機能化等を目的として年々薄肉化されている。そこで、薄肉化及び軽量化された成形品においても、十分な耐衝撃性等の機械的特性が良好であり、かつ、優れた耐熱着色性、耐湿熱性を発現する樹脂材料が求められている。

例えば特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、メチルメタクリレートとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体と、難燃剤とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、耐衝撃性改良剤としてコア・シェル構造のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。

特開２０１２−１０７１２６号公報 国際公開第２０１２／０９５８２２号

しかしながら、特許文献１、２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物より得られる成形品は、耐熱着色性と耐衝撃性の両方を十分に満足するものではなかった。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形する際に、製造ラインの金属製配管や成形機の金型などを腐食させることもあった。
加えて、ポリブチレンテレフタレート樹脂は高温高湿下にて、強酸性物質が存在していると加水分解が進行しやすい傾向にあり、ポリブチレンテレフタレート樹脂の分解は、成形品の曲げ強度や曲げ弾性率の低下の原因となることがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品を得ることができ、金属に対する腐食性が低いポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び成形品を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、前記ゴム質グラフト重合体は、ゴム質部分がジエン構造単位を５０質量％以上又はアルキル（メタ）アクリレート構造単位を８６質量％以上含む重合体であり、前記ゴム質グラフト重合体から下記の抽出処理により熱水抽出した水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍ以下であり、かつ前記ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（抽出処理）
ゴム質グラフト重合体２０．０ｇに脱イオン水２００ｍｌを加え、９５℃で２０時間抽出する。
［２］ 難燃剤をさらに含む、［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形して得られる、成形品。

本発明によれば、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品を得ることができ、金属に対する腐食性が低いポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び成形品を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、以下の説明において、「成形品」とは、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形して得られるものである。

「ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物」
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含有する。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃剤をさらに含有することが好ましい。

＜ポリブチレンテレフタレート樹脂＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を含有するジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールとを脱水縮合して得られる。
熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、テレフタル酸を含有するカルボン酸と、１，４−ブタンジオールとを脱水縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的特性、耐熱性等の特性に優れており、また、結晶化速度が速く、射出成形に好適である。

ポリブチレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸は、テレフタル酸のみからなるものであってもよいし、テレフタル酸以外のジカルボン酸をさらに含有していてもよい。ジカルボン酸中のテレフタル酸の割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸などが挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の市販品としては、例えば東レ社製の「トレコン」；三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ノバデュラン」；ポリプラスチックス社製の「ジュラネックス」等の商品名で市販されているものが挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、既知の方法にて重合して得ることができ、例えばテレフタル酸又はそのアルキルジエステルと、１，４−ブタンジオールとを既知の方法にて脱水縮合することにより得ることができる。

＜ゴム質グラフト重合体＞
ゴム質グラフト重合体は、成形品の耐熱着色性の低下を抑制する効果を主に奏する。
ゴム質グラフト重合体は、ゴム質部分（以下、「ゴム部」ともいう。）が、当該ゴム質部分を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構造単位を５０質量％以上又はアルキル（メタ）アクリレート構造単位を８６質量％以上含む重合体である。これにより、成形品の耐衝撃性が向上する。ゴム質部分はジエン構造単位を６０質量％以上又はアルキル（メタ）アクリレート構造単位を９０質量％以上含むことが好ましい。

ゴム質グラフト重合体から下記の抽出処理により熱水抽出した水中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）の合計量（ｇ／ｇ）は３．５ｐｐｍ以下であり、３．０ｐｐｍ以下が好ましく、２．５ｐｐｍ以下がより好ましい。
（抽出処理）
ゴム質グラフト重合体２０．０ｇに脱イオン水２００ｍｌを加え、９５℃で２０時間抽出する。

前記水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍを超えるゴム質グラフト重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると、これらのイオンによってポリブチレンテレフタレート樹脂が分解されやすくなる。その結果、成形品の耐熱着色性が低下したり、曲げ強度や曲げ弾性率が低下したりする。
特に、ゴム質グラフト重合体のゴム質部分がジエン構造単位を含む場合、硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍを超えると、これらのイオンによってゴム質部分（例えばブタジエンゴムなど）が酸化劣化されやすい。その結果、成形品の耐熱着色性が低下する。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂が分解すると成形品の難燃性も低下する傾向にある。
硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍ以下であれば、耐熱着色性、曲げ強度、曲げ弾性率を維持できる。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤を含有する場合は難燃性も維持できる。
また、本発明は、ゴム質部分がジエン構造単位を含む場合や、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤を含有する場合に特に有効である。

また、ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素イオン（Ｃｌ⁻）の含有量（ｇ／ｇ）は１５０ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍを超えると、ゴム質グラフト重合体を製造する際や、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形する際に、製造ラインの金属製配管や、成形機の金型などを腐食させる。

硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量や、塩素イオンの含有量は、ゴム質グラフト重合体を製造する際に用いる乳化剤や凝析材の種類、使用量などにより調整できる。
ここで、ゴム質グラフト重合体の製造方法の一例について説明する。

<<ゴム質グラフト重合体の製造方法>>
ゴム質グラフト重合体は、重合の際に使用する乳化剤や粉体回収の際に使用する凝析剤を選定することによって得られ、例えばゴムラテックスの存在下でビニル単量体成分を重合して得られる。特に、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法により製造することが好ましい。
工程（ａ）：ゴムラテックスを調製する工程。
工程（ｂ）：弱酸と強塩基との塩である乳化剤又は非イオン性乳化剤を含むゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体成分を乳化重合してゴム質グラフト重合体ラテックスを得る工程。
工程（ｃ）：前記ゴム質グラフト重合体ラテックスを噴霧回収、又は弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いて凝析回収する工程。

（工程（ａ））
ゴム質グラフト重合体のゴム部はエラストマーを用いることが好ましく、中でも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、各種共重合樹脂が用いられるが、ガラス転移温度が通常−２０℃以下であり、中でも−３０℃以下のものが好ましく、−５０℃以下のものがより好ましく、−７０℃以下のものがさらに好ましい。

ゴム質グラフト重合体のゴム部は、ジエン構造単位やアルキル（メタ）アクリレート構造単位を含む。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構造単位を有する重合体であることが好ましい。また、ゴム部は、必要に応じて他のビニル単量体構造単位を有していてもよい。ゴム部の構造単位は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、ジエン構造単位とは、後述するゴムラテックスの製造に用いるジエン系単量体に由来する構造単位を意味し、アルキル（メタ）アクリレート構造単位とは、ゴムラテックスの製造に用いるアルキル（メタ）アクリレート単量体に由来する構造単位を意味し、他のビニル単量体構造単位とは、ゴムラテックスの製造に必要に応じて用いられる他のビニル単量体に由来する構造単位を意味する。

ゴム質グラフト重合体のゴム部は、成形品の耐衝撃性が向上する観点から、ゴム分を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構造単位を５０質量％以上又はアルキル（メタ）アクリレート構造単位を８６質量％以上含む。ゴム部は、ジエン構造単位を６０質量％以上又はアルキル（メタ）アクリレート構造単位を９０質量％以上含むことが好ましい。特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の低温時の衝撃強度発現性や発色性の観点から、ジエン構造単位を含むことが好ましく、ブタジエン構造単位を含むことがより好ましい。
ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位を含む場合、ゴム部を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ブタジエン構造単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ゴム部がブタジエン構造単位を７０質量％以上含めば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物より得られる成形品の低温時の衝撃強度がより向上する。
なお、ゴム質グラフト重合体のゴム部は、ジエン構造単位とアルキル（メタ）アクリレート構造単位の両方を含んでいてもよい。この場合、ゴム分を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、これらの構造単位を合計で９０質量％以上含むことが好ましい。

ジエン構造単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレート構造単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。
ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタアクリレート」の総称である。

ビニル単量体構造単位の原料となる単量体（他のビニル単量体）としては、ジエン系単量体やアルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な、単官能性又は多官能性のビニル単量体を用いることができる。このような他のビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、アルキルメタクリレート等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム質グラフト重合体の原料となるゴムラテックス（ゴム粒子を含むラテックス）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。

乳化重合に用いる乳化剤としては、弱酸と強塩基との塩である乳化剤や、非イオン性乳化剤が好ましい。
乳化重合に用いる乳化剤として強酸と強塩基との塩である乳化剤を用いると、この乳化剤由来の強酸又は塩がゴム質グラフト重合体中に微量残存する。強酸又は塩が微量残存したゴム質グラフト重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると、強酸又は塩から遊離した強酸性のイオンによってポリブチレンテレフタレート樹脂が分解されやすくなる。その結果、成形品の耐熱着色性が低下したり、曲げ強度や曲げ弾性率が低下したりする。
特に、ゴム質グラフト重合体のゴム部がジエン構造単位を含む場合、前記の遊離した強酸性イオンによってゴム部（例えばブタジエンゴムなど）が酸化劣化されやすい。その結果、成形品の耐熱着色性が低下する。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤を含有する場合は難燃性も低下する傾向にある。
ゴム質グラフト重合体の原料となるゴム粒子を乳化重合する場合、乳化剤として弱酸と強塩基との塩である乳化剤や、非イオン性乳化剤を用いれば、前記水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍ以下であり、塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるゴム質グラフト重合体が得られやすくなる。

弱酸と強塩基との塩である乳化剤としては、カルボン酸系乳化剤、リン酸系乳化剤などが挙げられる。カルボン酸系乳化剤及びリン酸系乳化剤はイオンが遊離した際の酸性度が低い。
一方、非イオン性乳化剤はイオンを発生しない。
なお、スルホン酸系乳化剤はイオンが遊離した際の酸性度が高いため、ゴム粒子を乳化重合する際には用いないことが好ましい。

カルボン酸系乳化剤としては、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２８のアルキル基を有する飽和／不飽和脂肪酸の金属塩；アルケニルコハク酸等のオリゴカルボン酸化合物の金属塩；Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ココイルサルコシン等のサルコシン誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボン酸系乳化剤の市販品としては、例えば東邦化学工業社製の「ディプロジンＫ−２５」、「ネオスコープＳＬＮ−１００」；日本油脂社製の「ノンサールＴＫ−１」；花王社製の「ＮＳソープ」、「ＳＳ−４０Ｎ」、「ＦＲ−１４」、「ＦＲ−２５」、「ラテムルＡＳＫ」などが挙げられる。

リン酸系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルキルリン酸などが挙げられる。これらのリン酸系乳化剤は、酸型でもよく、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩型でもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リン酸系乳化剤の市販品としては、例えば東邦化学工業社製の「フォスファノールＭＬ−２００」、「フォスファノールＧＦ−１９９」、「フォスファノールＲＡ−６００」、「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」、「フォスファノールＳＣ−６１０３」、「フォスファノールＬＰ−７００」などが挙げられる。

非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

非イオン性乳化剤の市販品としては、例えば花王社製の「エマルゲン１２０」、「エマルゲンＬＳ−１１４」、「エマルゲンＡ−９０」、「レオドールＳＰ−Ｌ１０」、「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」、「エマノーン１１１２」などが挙げられる。

上記のカルボン酸系乳化剤、リン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、詳しくは後述するが、ゴム質グラフト重合体を回収するに際して凝析を容易に行うためには、上記の乳化剤のうち、カルボン酸系乳化剤及びリン酸系乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を用いることが好ましい。

乳化剤の使用量は、特に限定されないが、ゴムラテックス中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．１〜１５．０質量部がより好ましく、０．１〜１０．０質量部がさらに好ましく、０．１〜８．０質量部が特に好ましく、１．５〜８．０質量部が最も好ましい。乳化剤の使用量が、０．１質量部以上であると乳化安定性に優れ、２０．０質量部以下であるとゴム質グラフト重合体のラテックスの凝析が容易になる。また、乳化剤の使用量が少ないほど、前記水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量や、ゴム質グラフト重合体中の塩素イオンの含有量を減らすことができる。

ゴム質グラフト重合体の原料となるゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂にゴム質グラフト重合体を添加した本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の低温での耐衝撃性を向上させることができる。またこのゴム粒子の体積平均粒子径が１μｍ以下であると、ゴム質グラフト重合体の製造時にカレットが発生しにくい。
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。その測定方法は後述する。

（ゴム粒子の肥大化）
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができるが、酸基含有共重合体（Ｋ）及び／又は酸素酸塩（Ｍ）を用いることが好ましい。

酸基含有共重合体（Ｋ）としては、不飽和酸、アルキルアクリレート、及び必要に応じて他の共重合可能を含む単量体混合物を重合して得られる重合体が好ましい。

不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸及びｐ−スチレンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手性や取り扱い性の点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

他の共重合可能な単量体としては、不飽和酸やアルキルアクリレートと共重合可能であれば特に制限されないが、例えばα−メチルスチレン等のスチレン誘導体、アルキルメタクリレート、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸基含有共重合体（Ｋ）の製造に用いる単量体混合物の組成としては、不飽和酸が３〜４０質量％、アルキルアクリレートが３５〜９７質量％、他の共重合可能な単量体が０〜４０質量％であることが好ましく、不飽和酸が５〜３５質量％、アルキルアクリレートが４０〜９５質量％、他の共重合可能な単量体が０〜３５質量％であることがより好ましい。単量体混合物の組成が上記範囲内であれば、肥大化を行う際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるゴムラテックスのゴム粒子径を制御しやすい。

酸基含有共重合体（Ｋ）は、前記組成の単量体混合物を、公知の乳化重合法によって重合することにより得ることができる。重合は一段階で行っても多段階で行ってもよい。多段階で重合することによって、２層以上の多層構造を有する酸基含有共重合体（Ｋ）を得ることができる。

ゴム粒子の肥大化の際には、ゴム質グラフト重合体の性能を妨げない範囲で、酸素酸塩（Ｍ）を用いることができる。
酸素酸塩（Ｍ）としては、酸素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、又は亜鉛、ニッケル、及びアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩が好ましい。このような酸素酸塩（Ｍ）の例としては、硫酸、硝酸、リン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、アルミニウム等との塩が挙げられる。酸素酸塩（Ｍ）は、肥大化を行う際の粒子径制御の行いやすさ、入手しやすさ、及び取り扱いやすさの点で、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどが好ましい。

これらの酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）を各々単独で用いる場合、酸基含有共重合体（Ｋ）の添加量は、ポリマー固形分として、ゴムラテックスの樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。また、酸素酸塩（Ｍ）の添加量は、ゴムラテックスの樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましい。酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）をこれらの範囲内で添加することでゴムラテックス中のゴム粒子の肥大化がより効率的に行われ、得られる肥大化ゴムラテックスの安定性も大幅に向上する。

なお、酸基含有共重合体（Ｋ）を用いて肥大化処理を行う場合、ゴムラテックスのｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが酸性側にある場合には、酸基含有共重合体（Ｋ）を添加しても肥大化効率が低い場合がある。ゴムラテックスのｐＨは、ゴムラテックスの製造中に調製してもよく、また、肥大化処理の前に別途行ってもよい。

（工程（ｂ））
ゴム質グラフト重合体ラテックスは、例えばゴム部からなるゴム粒子を含むラテックス（ゴムラテックス）の存在下で、ビニル単量体成分を重合して得られる。ゴムラテックスの存在下で重合するビニル単量体成分はグラフト単量体成分であり、（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。グラフト単量体成分の少なくとも一部は、ゴム部にグラフト結合してグラフト重合体を形成していることが好ましい。

グラフト用の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
グラフト用の芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
グラフト用のシアン化ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

グラフト部はメチルメタクリレート構造単位を含むことが好ましい。グラフト用のビニル単量体成分１００質量％中のメチルメタクリレートの割合は０．１〜９９．９質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。ビニル単量体成分がメチルメタクリレートを０．１質量％以上含有すると、ポリブチレンテレフタレート樹脂中にゴム質グラフト重合体を均一に分散させることができる。

ゴム質グラフト重合体１００質量％中のゴム粒子の割合は任意に設定することができるが、５０〜９０質量％が好ましい。この値が５０質量％以上であれば、強度発現の面で好ましい。また、この値が９０質量％以下であれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂への分散性、ゴム質グラフト重合体の凝固、回収の観点から好ましい。

ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。

グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。ブタジエン構造単位を有するゴムに、疎水性が高くかつ重合性が低いビニル単量体、例えばスチレンを共重合すると、ブタジエンゴムとスチレンが共重合してしまい、ゴムが硬くなったりゴム質グラフト重合体の屈折率が振れやすくなったりすることがある。そのため、グラフト重合においては、親水性が高く重合性が高く、かつガラス転移温度の高い単量体、例えばメチルメタクリレートを主成分とする単量体をグラフト重合した後、スチレンのような疎水性の高いビニル単量体を重合することが好ましい。

乳化重合に用いる乳化剤としては、弱酸と強塩基との塩である乳化剤や、非イオン性乳化剤が好ましい。
乳化重合に用いる乳化剤として強酸と強塩基との塩である乳化剤を用いると、上述したように、この乳化剤由来の強酸又は塩がゴム質グラフト重合体中に微量残存し、遊離した強酸性のイオンによってポリブチレンテレフタレート樹脂が分解されやすくなり、その結果、成形品の耐熱着色性が低下したり、曲げ強度や曲げ弾性率が低下したりする。特に、ゴム質グラフト重合体のゴム部がジエン構造単位を含む場合、前記の遊離した強酸性イオンによってゴム部（例えばブタジエンゴムなど）が酸化劣化されやすい。その結果、成形品の耐熱着色性が低下する。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤を含有する場合は難燃性も低下する傾向にある。
グラフト重合を乳化重合にて行う場合、乳化剤として弱酸と強塩基との塩である乳化剤や、非イオン性乳化剤を用いれば、前記水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍ以下であり、塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるゴム質グラフト重合体が得られやすくなる。
弱酸と強塩基との塩である乳化剤や、非イオン性乳化剤としては、ゴム部の説明において先に例示したカルボン酸系乳化剤、リン酸系乳化剤、非イオン性乳化剤などが挙げられる。

乳化剤の使用量は、特に限定されないが、ビニル単量体成分１００質量部に対して０．０５〜３質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。また、乳化剤の使用量が少ないほど、前記水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量や、ゴム質グラフト重合体中の塩素イオンの含有量を減らすことができる。

ゴム質グラフト重合体ラテックスの重合に用いる重合開始剤は、ゴムラテックスを重合する際の重合開始剤と同じものを使用することができ、その使用量はビニル単量体成分１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。

（工程（ｃ））
ゴム質グラフト重合体は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体ラテックスから噴霧回収、又はゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム質グラフト重合体ラテックスの凝析法は、例えば、ゴム質グラフト重合体ラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。

ゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析する際の凝析剤が強酸、又は強酸と強塩基との塩であると、得られるゴム質グラフト重合体中に凝析剤由来の強酸又は塩が微量残存し、この強酸又は塩から遊離した強酸性のイオンによってポリブチレンテレフタレート樹脂が分解されやすくなる。その結果、成形品の耐熱着色性が低下したり、曲げ強度や曲げ弾性率が低下したりする。特に、ゴム質グラフト重合体のゴム部がジエン構造単位を含む場合、前記の遊離した強酸性イオンによってゴム部（例えばブタジエンゴムなど）が酸化劣化されやすい。その結果、成形品の耐熱着色性が低下する。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤を含有する場合は難燃性も低下する傾向にある。
よって、凝析剤としては、弱酸と強塩基との塩を用いることが好ましく、弱酸のアルカリ（土類）金属塩が用いることがより好ましい。凝析剤として弱酸と強塩基との塩を用いれば、前記水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍ以下であり、塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるゴム質グラフト重合体が得られやすくなる。

弱酸と強塩基との塩である凝析剤としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等の硫酸以外の無機酸のアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの凝析剤は水溶液として使用するため、水溶性が高いことが好ましい。また凝析剤は、凝析時にゴム質グラフト重合体ラテックスに含まれる乳化剤と難解離性の塩を形成するものが好ましい。このような凝析剤は、ゴム質グラフト重合体中に微量残存しても、該重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂に配合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定性を低下させにくい。
これらの観点から、上記凝析剤のうち、有機酸のアルカリ土類金属塩又は硫酸以外の無機酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、中でもカルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましく、酢酸カルシウムがさらに好ましい。

ゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析する際の凝析剤の使用量は、ラテックスを十分に凝析させる量であれば特に限定されないが、ゴム質グラフト重合体ラテックス中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１２質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、０．５〜８質量部が特に好ましい。凝析剤の使用量が０．１質量部以上であると、ゴム質グラフト重合体の粉体回収性及び粉体取り扱い性が良好である。一方、凝析剤の使用量が２０質量部以下であると、得られたゴム質グラフト重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂に配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は熱安定性が良好である。また、凝析剤の使用量が少ないほど、前記水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量や、ゴム質グラフト重合体中の塩素イオンの含有量を減らすことができる。

凝析回収法によって得られた凝析物の洗浄方法としては特に限定されるものではないが、洗浄効率を高めるために、水、又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素原子数４以下のアルコールで洗浄することが好ましく、特に水及び／又はメタノールで洗浄することが好ましい。

ゴム質グラフト重合体ラテックスからのゴム質グラフト重合体の回収は、凝析によってではなく、噴霧回収により行ってもよい。噴霧回収であれば、凝析剤として強酸、又は強酸と強塩基との塩を使用する必要がないためである。ただし、ゴム質グラフト重合体の回収方法としては、噴霧回収法よりも、弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いた凝析回収法が好ましい。これは、凝析回収は洗浄工程を含むため、ゴム中に残存するイオン量をさらに低減することができるからである。
ここで、「噴霧回収」とは、ゴム質グラフト重合体を含むラテックスを微小液滴状に噴霧した後に、熱風を当てて乾燥させ、ゴム質グラフト重合体を回収することをいう。

噴霧回収装置中にゴム質グラフト重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧する方法としては、例えば、回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等の方法が挙げられる。噴霧回収装置の容量としては、実験室で使用するような小規模な容量から工業的に使用するような大規模な容量までのいずれであってもよい。噴霧回収装置における乾燥用加熱ガスの供給部の構造、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出部の構造は、目的に応じて適宜選択すればよい。乾燥用加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。

また、噴霧回収時の粉体のブロッキング防止や嵩比重の増加等の粉体特性を向上させるために、ゴム質グラフト重合体ラテックスに、シリカ等の無機微粒子を添加して噴霧回収してもよい。

<<酸化防止剤>>
ゴム質グラフト重合体には、酸化防止の目的で、通常知られた酸化防止剤の１種又は２種以上を添加することができる。ゴム質グラフト重合体への酸化防止剤の添加方法は特に限定されるものではないが、数百μｍの粒子径を有する粉体や錠剤として、又は水に分散させた状態（ディースパージョン）で添加する方法などが挙げられる。本発明においては、ゴム質グラフト重合体ラテックスに酸化防止剤をディスパージョンにて添加する方法がもっとも好ましく、酸化防止剤が添加されたゴム質グラフト重合体ラテックスを上述した凝析又は噴霧回収することで、酸化防止剤が添加されたゴム質グラフト重合体が得られる。酸化防止剤をディスパージョンで添加することで、酸化防止剤をゴム質グラフト重合体に近く、より均一に添加することができるため、ブタジエンゴム等のゴム部の酸化劣化を抑制し、より優れた耐熱着色性が得られる。

酸化防止剤の添加量は、ゴム質グラフト重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部が好ましく、その下限量は０．００１質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましく、その上限量は６質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が上記下限値以上であると成形時の着色の抑制効果が良好となる傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であると射出成形時における金型への付着物が抑制されることにより、表面外観が良好な製品を得ることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、及びホスフェイト系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はチオエーテル系酸化防止剤がより好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。

チオエーテル系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル）などが挙げられる。これらの中でも、（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル）が好ましい。

チオエーテル系酸化防止剤としては、分子量が７００以上のものが好ましい。分子量が７００以上であれば、低揮発性であるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の高温成形時のおいてもより優れた耐熱着色性を示す。

ホスフェイト系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましい。

<<含有量>>
ゴム質グラフト重合体の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、ゴム質グラフト重合体の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。ゴム質グラフト重合体の含有量が上記下限値以上であれば、成形品の衝撃強度がより高まり、成形品が破断しにくくなる。一方、ゴム質グラフト重合体の含有量が上記上限値以下であれば、良好な成形性が得られ、成形時に樹脂焼けが発生したり発色性が損なわれたりすることを抑制できる。

＜難燃剤＞
難燃剤は、成形品に難燃性を付与する成分である。
難燃剤としては、一般に知られている殆ど全ての難燃剤を用いることができ、具体的には、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン系化合物と酸化アンチモン等の難燃助剤との組合せからなるハロゲン系難燃剤；有機塩系難燃剤；リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル型難燃剤等のリン系難燃剤；芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等のスルホン酸系難燃剤；分岐型のフェニルシリコーン化合物、フェニルシリコーン系樹脂等のオルガノポリシロキサン等のシリコーン系難燃剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの難燃剤の中でも、得られる成形品の難燃性がより向上する点で、リン系難燃剤及びスルホン酸系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤がより好ましい。

難燃剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、７〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。難燃剤の含有量が７質量部以上であれば、成形品の難燃性がより向上する。一方、難燃剤の含有量が５０質量部以下であれば、成形品の衝撃強度など機械的特性の低下を抑制できる。

＜他の成分＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂以外の他の熱可塑性樹脂や、酸化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン、離型剤等の添加剤を含有してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、一般に知られている殆ど全ての熱可塑性樹脂を用いることができる。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイや、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、グラフトコポリマーなどの相溶化剤を併用することもできる。

添加剤としては、酸化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン、離型剤、紫外線吸収剤・光安定剤、ブルーイング剤などが挙げられる。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、上述したようにゴム質グラフト重合体の製造時においてゴム質グラフト重合体ラテックスに添加することで配合してもよいし、ポリブチレンテレフタレート樹脂とゴム質グラフト重合体とを混合してポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際に、これらに添加することで配合してもよい。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスフェイト系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はホスフェイト系酸化防止剤がより好ましい。
フェノール系酸化防止剤及びホスフェイト系酸化防止剤としては、ゴム質グラフト重合体の説明において先に例示したフェノール系酸化防止剤及びホスフェイト系酸化防止剤が挙げられ、また、好ましい酸化防止剤としても同様のものが挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂とゴム質グラフト重合体とを混合する際に酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以下がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が上記下限以上であれば成形時の着色抑制効果が良好となる傾向があるが、酸化防止剤の含有量が上記上限値より多いと射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。

（ポリテトラフルオロエチレン）
ポリテトラフルオロエチレンは、アンチドリップ剤の役割を主に果たす。
ポリテトラフルオロエチレンは、下記一般式（１）で表される単位を有する重合体又はその誘導体である。
（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−） ・・・（１）

ポリテトラフルオロエチレンは、例えばテトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合して得られる。乳化重合の際には、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これら共重合成分の割合は、テトラフルオロエチレン１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンとしては公知のものを用いることができ、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。また、各種変性ポリテトラフルオロエチレンを使用してもよい。
ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、例えばダイキン工業社製の「ポリフロンＦＡ−５００」等の未変性ポリテトラフルオロエチレン；ガラタケミカルズ社製の「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」等のＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン；三菱レイヨン社製の「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３７５０」、「メタブレンＡ−３８００」等のアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリテトラフルオロエチレンの中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂中での分散性に優れ、得られる成形品の機械的特性、耐熱性、難燃性がより向上する点で、ＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン及びアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。

各種変性ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有量としては、変性ポリテトラフルオロエチレン１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％以上であれば、得られる成形品は難燃性により優れる。一方、この含有量が８０質量％以下であれば、得られる成形品は外観が優れる。

ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量は１００万〜５０００万であることが好ましく、３００万〜３０００万であることがより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量が１００万以上であれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合した際の溶融張力が向上して、十分なアンチドリップ性（ドローダウン防止性）が得られる。一方、ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量が５０００万以下であれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合した際のポリテトラフルオロエチレンの分散性に優れ、得られる成形品の表面外観が優れる。
なお、「質量平均分子量」は、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川編、日刊工業新聞社、１９９０年）の第３６頁に記載のように、示差熱分析で測定される結晶化熱から計算される値である。

ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの含有量が０．０１質量部以上であれば、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形加工性及び得られる成形品の難燃性がより優れる。一方、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が２０質量部以下であれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂中でのポリテトラフルオロエチレンの分散性に優れ、得られる成形品の表面外観が優れる。

（離型剤）
離型剤は、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、あるいは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるなどの目的で配合される。
離型剤としては、例えば一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましい。離型性と透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。

ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、例えばエチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートがより好ましく、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリドがさらに好ましい。

高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましく、無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸がより好ましい。このような高級脂肪酸としては、例えばミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、このような飽和脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。

離型剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。また、離型剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。離型剤の含有量が過度に多いと成形時に金型付着物が増えることがあり、大量に成形を実施した場合には金型の整備に労力を要する可能性がある。また、得られる成形品に外観不良をきたす可能性がある。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の離型剤の含有量が上記下限値以上であれば、成形時に成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点がある。

（紫外線吸収剤・光安定剤）
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の紫外線による変色は、従来のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に比較して著しく小さいが、さらなる改良の目的で紫外線吸収剤・光安定剤の１種又は２種以を含有していてもよい。
紫外線吸収剤・光安定剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、有機化合物、無機化合物が挙げられる。これらの中でも、有機化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。

紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、６００以下が好ましく、４５０以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。

紫外線吸収能を有する化合物としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル系化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。

マロン酸エステル系化合物としては、例えば２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類、テトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネートなどが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（日本チバガイギー社製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ」）などが挙げられる。

シアノアクリレート系化合物としては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。

シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）などが挙げられる。

紫外線吸収剤・光安定剤の添加量の合計は、紫外線吸収剤や光安定剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１００質量％中では０．００１〜５質量％が好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対しては０．０１〜２質量部が好ましい。

（ブルーイング剤）
ブルーイング剤は、成形品の黄色味を打ち消すためなどの目的で配合される。
ブルーイング剤としては、従来のポリブチレンテレフタレート樹脂に使用されるものであれば特に支障なく使用することができ、一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。

具体的なブルーイング剤としては、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ．（カラーインデックスＮｏ．）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ．６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ．６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ．６１１１０］などが挙げられる。

ブルーイング剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．１×１０^−４〜２×１０^−４質量部が好ましい。

（他の添加剤）
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記の添加剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有することができる。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂や、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂などを含有してもよい。

＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ゴム質グラフト重合体と、必要に応じて難燃剤とを混合することにより製造することができる。具体的には、例えばペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂と、ゴム質グラフト重合体と、必要に応じて難燃剤とを押出機を用いて混合し、ストランド状に押出し、回転式カッター等でペレット状にカットすることによりポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が他の成分を含有する場合、他の成分の配合方法としては、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、あるいは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等が挙げられるが、これは特に限定されない。

こうして得られる本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要に応じてさらに各種添加剤等が添加され、直接に、あるいは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の通常知られている成形方法で、所望形状に成形することができる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、上述した特定のゴム質グラフト重合体とを含有するので、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品を得ることができ、金属に対する腐食性が低い。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤を含有していれば、難燃性にも優れた成形品を得ることができる。

「成形品」
本発明の成形品は、上述した本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法としては特に制限されないが、例えば射出成形が挙げられる。射出成形であれば、複雑な形状の成形品が得られる。複雑な形状に成形すると応力集中部が発生しやすくなる傾向にあるが、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いれば、衝撃強度の向上効果が得られるため、応力集中による破断を抑制することができる。

成形品は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の押出成形法等によりフィルム又はシートに成形されたものであってもよいし、射出成形法又は押出成形法等により成形されたプレートであってもよい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の成形品は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形したものであるので、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が難燃剤をさらに含有していれば、得られる成形品の難燃性も高まる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
各種測定・評価方法は以下の通りである。

「測定・評価方法」
（１）ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径の測定
ゴムラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計（島津製作所社製、商品名；ＳＡＬＤ−７１００）を用い、ゴム粒子の体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径の算出は、ゴム粒子の屈折率を１．５０として行った。

（２）ゴム質グラフト重合体の体積平均粒子径の測定
ゴム質グラフト重合体のラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計（島津製作所社製、商品名；ＳＡＬＤ−７１００）を用い、ゴム質グラフト重合体の体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径の算出は、ゴム質グラフト重合体の屈折率を１．５０として行った。

（３）ゴム質グラフト重合体中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオン量の測定
ゴム質グラフト重合体２０．０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これに脱イオン水２００ｍｌを加えて、ギアオーブン内にて９５℃、２０時間、熱水による抽出処理を行った。この液を室温（２５℃）に冷却してから目開き０．２μｍのセルロース混合エステル製メンブランフィルターで濾過し、濾液を試料液とした。
イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、商品名；ＩＣ−２０型、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ）を用いて前記試料液中の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）の量を測定した。検量線は硫酸ナトリウムの標準液（キシダ化学社製、イオンクロマトグラフィー用硫酸イオン標準液（ＳＯ_４ ^２−）：１０００ｍｇ／Ｌ）及び亜硫酸ナトリウムの標準液（キシダ化学社製、イオンクロマトグラフィー用亜硫酸イオン標準液（ＳＯ_３ ^２−）：１０００ｍｇ／Ｌ）を用い、ＳＯ_４ ^２−及びＳＯ_３ ^２−：各２０ｐｐｍの一点で作成して行なった。イオンクロマトグラフより定量した濃度から、ゴム質グラフト重合体中に含まれる硫酸イオン量及び亜硫酸イオン量の合計量（ｇ／ｇ）を算出した。

（４）ゴム質グラフト重合体中の塩素イオン量の測定
ゴム質グラフト重合体０．０５ｇを、試料燃焼装置（三菱化学社製、商品名；ＱＦ−０２）にて完全燃焼させ、発生ガスを０．３％過酸化水素水２０ｍｌに吸収させたものを試料液とした。イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、商品名；ＩＣ−２０型、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ）を用いて試料液中の塩素（Ｃｌ⁻）の量を測定した。検量線はキシダ化学社製、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（Ｃｌ⁻）：１０００ｍｇ／Ｌを用い、Ｃｌ⁻：２０ｐｐｍの一点で作成して行なった。イオンクロマトグラフより定量した濃度から、ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素含有量（ｇ／ｇ）を算出した。

（５）耐金属腐食性の評価
ゴム質グラフト重合体の粉体１０ｇを耐熱ガラス製の容器に計量し、これに脱イオン水を１０ｇ加え、さらに合金工具鋼製のクリップを入れた。常温（２３℃）にて、１０日間保持した後に合金工具鋼製のクリップの腐食状態を目視で確認し、以下の評価基準にて耐金属腐食性を評価した。評価が「ａ」のゴム質グラフト重合体を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、金属に対する腐食性が低い、すなわち耐金属腐食性に優れることを意味する。
ａ：腐食無し。
ｃ：腐食有り（錆有り）。

（６）ペレット及び試験片の作製方法１
ポリブチレンテレフタレート樹脂９０．０質量部と、ゴム質グラフト重合体１０．０質量部とを混合し、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式押出機（池貝社製、商品名；ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１を得た。
得られたペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１を、熱風乾燥機を用いて８０℃で６時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業社製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃の条件で成形して平板状の試験片１（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）と、試験片２（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を得た。

（７）ペレット及び試験片の作製方法２
ポリブチレンテレフタレート樹脂４０．５質量部と、ゴム質グラフト重合体１０．０質量部と、ポリカーボネート樹脂４９．５質量部とを混合し、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式押出機（池貝社製、商品名；ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物２を得た。
得られたペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物２を、熱風乾燥機を用いて８０℃で６時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業社製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃の条件で成形して平板状の試験片３（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）と、試験片４（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を得た。

（８）ペレット及び試験片の作製方法３
ポリブチレンテレフタレート樹脂７２．０質量部と、ゴム質グラフト重合体５．０質量部と、難燃剤２２．５質量部と、ポリテトラフルオロエチレン０．５質量部とを混合し、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式押出機（池貝社製、商品名；ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物３を得た。
得られたペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物３を、熱風乾燥機を用いて８０℃で６時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業社製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃の条件で成形して平板状の試験片５（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）と、試験片６（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）と、試験片７（長さ１２０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を得た。

（９）耐熱着色性の評価
試験片１、試験片３、試験片５のＹＩ値をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（日本電色工業社製、機種名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定した。
先ず、ヒートエージング前の各試験片のＹＩ値（ＹＩ_Ｂ）を測定した。次いで、各試験片をハイテンプオーブン（タバイスペック社製、機種名「ＰＭＳ−Ｂ」）を使用して温度１４０℃で４８時間ヒートエージングした。ヒートエージング後の各試験片のＹＩ値（ＹＩ_Ａ）を測定し、以下の式によりΔＹＩ値を算出した。
ΔＹＩ＝ＹＩ_Ａ−ＹＩ_Ｂ

（１０）耐衝撃性の評価
試験片２、試験片４、試験片６を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準じ、２３℃の測定温度でノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。

（１１）曲げ弾性率及び曲げ最大点強度の測定
試験片２、試験片４、試験片６を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じ、２３℃の測定温度で曲げ弾性率及び曲げ最大点強度を測定した。

（１２）難燃性の評価
ＵＬ−９４Ｖの方法に準じ、５本の試験片７を用いて難燃性テストを行った。難燃性の判定はＵＬ−９４Ｖ記載の評価方法に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類した（Ｖ−０が最も難燃性が高いことを示す）。総燃焼時間は、５本の合計燃焼時間（第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む）であり、単位は「秒」で示す。

「材料」
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号を表１に示す。

「ゴム質グラフト重合体の製造」
＜製造例１＞
（ゴムラテックス（Ｈ−１）の製造）
表２中の成分（１）の欄に示す６種類の材料を容量７０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、昇温して４３℃となった時点で、表２中の成分（２）の欄に示す４種類の材料からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６０℃まで昇温した。重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム粒子を含むラテックス（ゴムラテックス（Ｈ−１））を得た。得られたゴムラテックス（Ｈ−１）中のブタジエン系ゴム粒子の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。

（酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の製造）
表３中の成分（３）の欄に示す６種類の材料を反応容器内に仕込み、内温を６０℃に昇温した後、表３中の成分（４）の欄に示す３種類の材料からなる混合物を、２時間にわたり連続滴下で投入して重合させた。さらに２時間撹拌を続けることにより、モノマー転化率９７％以上の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。

（肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の製造）
製造したゴムラテックス（Ｈ−１）のうち、ポリマー固形分として７５質量部のゴムラテックス（Ｈ−１）をガラスフラスコに配合し、内温５０℃にてポリマー固形分として２質量部の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を加えて３０分間保持してゴムラテックス（Ｈ−１）中のゴム粒子を肥大化させ、肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）を得た。得られた肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）中のゴム粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。

（ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の製造）
引き続き、肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の入った反応容器内に、表４中の初期仕込みの欄に示す脱イオン水と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと、アルケニルコハク酸カリウムの３種類の材料を加え、温度を６５℃まで昇温した。次いで、表４中の「１段目グラフト」の欄に示す３種類の材料からなる混合物を２５分間かけて滴下し重合を進行させた後、４０分間保持し、第１グラフト重合工程を行った。
その後、該重合体の存在下で、表４中の「２段目グラフト」の欄に示す２種類の材料からなる混合物を３０分間かけて滴下した後、１時間保持し、第２グラフト重合工程を行った。
その後、該重合体の存在下で、表４中の「３段目グラフト」の欄に示す２種類の材料からなる混合物を１０分間かけて滴下した後、２時間保持し、第３グラフト重合工程を行い、ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。

得られたゴム質グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるＡＯ−４１２Ｓ（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３―プロパンジイル）を０．７５質量部添加した。これを酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ−１）を得た。酸化防止剤と凝析剤の種類及び使用量を表７に示す。

＜製造例２〜４、６、８＞
酸化防止剤の種類及び使用量と、凝析剤の種類及び使用量を表７に示す条件に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてゴム質グラフト重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）、（Ａ’−１）、（Ａ’−３）を得た。

＜製造例５＞
ゴムラテックス（Ｈ−１）の製造に使用する乳化剤を牛脂脂肪酸ナトリウム（花王社製、商標名：ＮＳソープ）２．５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを用い、酸化防止剤の種類及び使用量を表７に示す条件に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてゴム質グラフト重合体（Ａ−５）を得た。

＜製造例７＞
ゴムラテックス（Ｈ−１）の製造に使用する乳化剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商標名：ネオペレックスＧ−１５）２．５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを用い、酸化防止剤の種類及び使用量を表７に示す条件に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてゴム質グラフト重合体（Ａ’−２）を得た。

＜製造例９＞
（ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−１）の製造）
表５中の成分（５）の欄に示す５種類の材料を混合して、ホモミキサ−にて１００００ｒｐｍ で５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れ、硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり投入した。この水溶液を８０℃に加熱した状態で、７時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−１）のラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．８質量％であった。また、このラテックスの数平均粒子径は３８４ｎｍ、体積平均粒子径は４０３ｎｍであった。

（シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）の製造）
ポリマー固形分として１０質量部のポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−１）の入った反応容器内に、表６中の「初期仕込み」の欄に示す残りの４種類の材料を加え、温度を６５℃まで昇温した。次いで、表６中の「開始剤」の欄に示す４種類の材料からなる混合物を添加して重合を進行させた後、１時間保持し、シリコーン／アクリル複合ゴム部の重合工程を行った。
その後、該重合体の存在下で、表６中の「グラフト」の欄に示す３種類の材料からなる混合物を４５分間かけて滴下した後、１時間半保持し、グラフト重合工程を行い、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。

得られた、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体ラテックスを、塩化カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してシリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）を得た。凝析剤の種類よび使用量を表７に示す。

＜ゴム質グラフト重合体の評価＞
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径、ゴム質グラフト重合体の体積平均粒子径、ゴム質グラフト重合体中の硫酸イオン量、亜硫酸イオン量、及び塩素イオン量を前記測定方法に従って測定し、ゴム質グラフト重合体による耐金属腐食性を前記評価方法に従って評価した。結果を表８、９に示す。

表８、９中、「−ＲＯＯＫ」は混合脂肪酸カリウム及びロジン酸カリウムのことであり、「−ＲＯＯＮａ」は牛脂脂肪酸ナトリウムのことであり、「−ＳＯ_３Ｎａ」はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのことである。

「実施例１〜５、比較例１〜５」
表１０に示す種類のゴム質グラフト重合体を用い、前記ペレットの作製方法１に従ってペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１を得た。なお、比較例５では、ゴム質グラフト重合体の代わりにゴム質共重合体を用いた。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１を用い、前記試験片の作製方法１に従って試験片１、２を作製し、耐衝撃性、曲げ弾性率及び曲げ最大点強度、耐熱着色性を前記評価方法に従って評価した。結果を表１０に示す。

表１０の結果より、各実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からは、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品（試験片）が得られた。また、各実施例で用いたゴム質グラフト重合体は、耐金属腐食性にも優れていた。
一方、硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍよりも多いゴム質グラフト重合体（Ａ’−１）、（Ａ’−２）を用いた比較例１、２のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、耐熱着色性に劣っていた。また、曲げ最大点強度も低かった。特に、耐熱着色性に関しては、比較例１は初期の色味（ＹＩ_Ｂ）に劣っており、比較例２は１４０℃で４８時間試験後のΔＹＩが高かった。
塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍよりも多いゴム質グラフト重合体（Ａ’−３）、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）は、耐金属腐食性に劣っていた。特に、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）を用いた比較例４のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、耐衝撃性に劣っていた。また、成形品のＹＩ_Ｂが高く、初期の色味が悪かった。これは、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）に残存しているドデシルベンゼンスルホン酸塩が色味に影響していると考えられる。また、ΔＹＩも高かった。
ゴム質グラフト重合体の代わりに、ゴム質共重合体を用いた比較例５のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、耐衝撃性に劣っていた。また、曲げ最大点強度も低かった。

「実施例６、７、比較例６〜９」
表１１に示す種類のゴム質グラフト重合体を用い、前記ペレットの作製方法２に従ってペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物２を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物２を用い、前記試験片の作製方法２に従って試験片３、４を作製し、耐衝撃性、曲げ弾性率及び曲げ最大点強度、耐熱着色性を前記評価方法に従って評価した。結果を表１１に示す。

表１１の結果より、各実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からは、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品（試験片）が得られた。また、各実施例で用いたゴム質グラフト重合体は、耐金属腐食性にも優れていた。
一方、硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍよりも多いゴム質グラフト重合体（Ａ’−１）、（Ａ’−２）を用いた比較例６、７のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、耐熱着色性に劣っていた。また、曲げ最大点強度も低かった。
塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍよりも多いゴム質グラフト重合体（Ａ’−３）、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）は、耐金属腐食性に劣っていた。特に、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）を用いた比較例９のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、耐衝撃性に劣っていた。また、成形品のＹＩ_Ｂが高く、初期の色味が悪かった。これは、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）に残存しているドデシルベンゼンスルホン酸塩が色味に影響していると考えられる。また、ΔＹＩも高かった。

「実施例８、９、比較例１０〜１４」
表１２に示す種類のゴム質グラフト重合体を用い、前記ペレットの作製方法３に従ってペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物３を得た。なお、比較例１４では、ゴム質グラフト重合体の代わりにゴム質共重合体を用いた。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物３を用い、前記試験片の作製方法３に従って試験片５〜７を作製し、耐衝撃性、曲げ弾性率及び曲げ最大点強度、難燃性、耐熱着色性を前記評価方法に従って評価した。結果を表１２に示す。

表１２の結果より、各実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からは、耐熱着色性、難燃性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品（試験片）が得られた。また、各実施例で用いたゴム質グラフト重合体は、耐金属腐食性にも優れていた。
一方、硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍよりも多いゴム質グラフト重合体（Ａ’−１）、（Ａ’−２）を用いた比較例１０、１１のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、耐熱着色性に劣っていた。また、曲げ最大点強度も低かった。特に、比較例１０で得られた成形品は、難燃性にも劣っていた。
塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍよりも多いゴム質グラフト重合体（Ａ’−３）、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）は、耐金属腐食性に劣っていた。特に、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）を用いた比較例１３のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、難燃性に劣っていた。また、成形品のＹＩ_Ｂが高く、初期の色味が悪かった。これは、シリコーン／アクリル複合ゴム質グラフト重合体（Ｓ−１）に残存しているドデシルベンゼンスルホン酸塩が色味に影響しているものと考えられる。また、ΔＹＩも高かった。
ゴム質グラフト重合体の代わりに、ゴム質共重合体を用いた比較例１４のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形した成形品（試験片）は、耐衝撃性及び曲げ最大点強度も低く、難燃性も劣っていた。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有する成形品を得ることができ、金属に対する腐食性が低い。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形して得られる成形品は、耐熱着色性、耐衝撃性に優れ、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有し、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野などにおいて好適に用いることができる。

Claims (3)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
   前記ゴム質グラフト重合体は、ゴム質部分がジエン構造単位を５０質量％以上又はアルキル（メタ）アクリレート構造単位を８６質量％以上含む重合体であり、
   前記ゴム質グラフト重合体から下記の抽出処理により熱水抽出した水中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオンの合計量が３．５ｐｐｍ以下であり、
   かつ前記ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素イオンの含有量が１５０ｐｐｍ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
   （抽出処理）
   ゴム質グラフト重合体２０．０ｇに脱イオン水２００ｍｌを加え、９５℃で２０時間抽出する。
2. 難燃剤をさらに含む、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形して得られる、成形品。