KR102068055B1 - 비닐 중합체 분체, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

비닐 중합체 분체, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체 Download PDF

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Abstract

비닐 중합체를 포함하는 비닐 중합체 분체이며, 유리 전이 온도가 0℃ 이상(단, 유리 전이점을 복수 갖는 경우에는 모든 유리 전이 온도가 0℃ 이상)이고, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 아연 이온의 함유량의 합계가 350ppm 이하이고, 암모늄 이온의 함유량이 100ppm 이하이고, 산가가 2.5㎎KOH/g 이하이고, 벌크 밀도가 0.10 내지 0.60g/㎤인 비닐 중합체 분체.

Description

비닐 중합체 분체, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체{VINYL POLYMER POWDER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED BODY THEREOF}
본 발명은 비닐 중합체 분체, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
본원은 2014년 3월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-058378호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
엔지니어링 플라스틱은 기계 특성, 내열성, 전기 특성 등이 우수하여, 전기·전자 기기, 가전·OA 기기 등, 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 근년, 이들 용도에서는, 성형체의 대형화, 박육화, 형상 복잡화가 진행되어, 성형 가공성의 향상이 요구되고 있다.
엔지니어링 플라스틱의 성형 가공성의 지표로서는, 용융 유동성이나 용융 장력 등을 들 수 있다. 용융 유동성이 높으면, 사출 성형 시에 대형 및/또는 박육의 성형체를 얻기 쉽다. 용융 장력이 높으면, 사출 성형 시의 젯팅이나 블로우 성형 시나 진공 성형 시의 드로우다운 등의 성형 불량을 일으키기 어렵다.
엔지니어링 플라스틱의 우수한 특성(기계 특성, 내열성 등)을 손상시키는 일 없이, 성형 가공 시의 용융 유동성을 향상시키는 방법으로서, 방향족 비닐 단량체와 메타크릴산페닐류를 유화 중합해서 얻어진 공중합체를 응석한 분체나, α-메틸스티렌, 스티렌, 메타크릴산페닐류를 유화 중합해서 얻어진 공중합체의 존재 하에서 스티렌, 메타크릴산페닐류를 유화 중합해서 얻어지는 공중합체를 응석한 분체를 유동성 향상제로서, 엔지니어링 플라스틱으로서의 폴리카르보네이트 수지에 배합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
또한, 엔지니어링 플라스틱의 용융 장력을 향상시키고, 성형 시의 드로우다운을 방지하는 방법으로서, 유화 중합에 의해 중합한 고분자량의 아크릴계 중합체를 응석한 분체를 용융 장력 향상제로서 엔지니어링 플라스틱에 배합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4).
그러나, 이들 유동성 향상제나 용융 장력 향상제는 유리 전이 온도가 높기 때문에, 유화 중합에서 얻어지는 라텍스를 응석하고, 중합체분을 회수했을 때, 분체의 미립화나 응고 불량을 일으키기 쉽고, 그 결과, 얻어진 분체의 분체 유동성이나 벌크 밀도가 저하될 가능성이 있어, 분체 특성의 개선이 과제이다.
또한, 높은 용융 유동성을 얻기 위해서, 상기 유동성 향상제나 용융 장력 향상제를 포함하는 수지 조성물을 고온으로 성형했을 때에, 유동성 향상제나 용융 장력 향상제에 잔존하는 협잡물에 의해, 성형체의 외관이나 기계 강도 등을 손상시킬 우려가 있다. 그로 인해, 상기 수지 조성물에 있어서는, 고온 성형 시의 열 안정성의 개선도 강하게 요구되고 있다.
국제공개 제2005/030819호 공보 국제공개 제2009/113573호 공보 일본특허공개 제2000-63652호 공보 일본특허공개 소63-99263호 공보
본 발명의 목적은, 엔지니어링 플라스틱과 혼합하여, 성형 가공성이 우수하고 또한 고온 성형 시의 열 안정성이 높은 수지 조성물을 얻는 것이 가능하고, 또한 분체 특성도 우수한 비닐 중합체 분체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 성형 가공성이 우수하고 또한 고온 성형 시의 열 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체를 제공하는 데 있다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1] 내지 [14]에 의해 해결된다.
[1] 비닐 중합체를 포함하는 비닐 중합체 분체이며, 상기 비닐 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상(단, 유리 전이점을 복수 갖는 경우에는 모든 유리 전이 온도가 0℃ 이상)이고, 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대한 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 아연 이온의 함유량의 합계가 350ppm 이하이고, 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대한 암모늄 이온의 함유량이 100ppm 이하이고, 산가가 2.5㎎KOH/g 이하이고, 벌크 밀도가 0.10 내지 0.60g/㎤인 비닐 중합체 분체.
[2] 하기 방법으로 측정되는 프리플로우성이 15g/10초 이상인 [1]에 기재된 비닐 중합체 분체.
[프리플로우성의 측정 방법]
받침 접시가 세트되는 받침대와, 노즐에 셔터가 설치된 깔때기와, 받침대의 상방에 깔때기를 유지하는 지지구와, 지지구가 고정된 지주로 구성되는 측정기를 수평한 장소에 설치한다. 깔때기의 셔터를 닫고, 깔때기에 120㎤의 분체를 균일하게 넣는다. 계속해서, 셔터를 열어서 분체를 낙하시키고, 바로 받침대 위에 받침 접시를 세트한다. 받침 접시의 세트와 동시에, 스톱워치로 시간의 계측을 시작하여, 10초 후에 받침 접시를 측정기로부터 뺀다. 분체가 들어 있는 받침 접시를 계량하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양을 구한다. 이상의 측정을 2회 행하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양의 평균값을 구하고, 이것을 프리플로우성(g/10초)이라 한다.
[3] 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대한 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 함유량의 합계가 100ppm 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 비닐 중합체 분체.
[4] 상기 비닐 중합체가, 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비닐 중합체 분체.
[5] 상기 비닐 중합체를 구성하는 단량체 단위의 총 질량 중, 방향족 비닐 단량체 단위 0.5 내지 99.5질량%를 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비닐 중합체 분체.
[6] 상기 비닐 중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 내지 20,000,000인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비닐 중합체 분체.
[7] 상기 비닐 중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비닐 중합체 분체.
[8] 엔지니어링 플라스틱 70 내지 99.9질량%, 및 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 비닐 중합체 분체를 0.1 내지 30질량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
[9] 상기 엔지니어링 플라스틱이 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에서 선택되는 적어도 1종류의 수지인 [8]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
[11] 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위 0.5 내지 99.5질량%와, 방향족 비닐 단량체 단위 0.5 내지 99.5질량%를 포함하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이상(단, 유리 전이점을 복수 갖는 경우에는 모든 유리 전이 온도가 0℃ 이상)인 비닐 중합체를 포함하고, 하기 조건 [1] 및 [2]를 충족하는 비닐 중합체 분체.
조건 [1]
JIS K6720에 준거해서 측정되는 벌크 밀도가 0.30 내지 0.60g/㎤.
조건 [2]
하기 방법으로 측정되는 프리플로우성이 15g/10초 이상.
[프리플로우성의 측정 방법]
받침 접시가 세트되는 받침대와, 노즐에 셔터가 설치된 깔때기와, 받침대의 상방에 깔때기를 유지하는 지지구와, 지지구가 고정된 지주로 구성되는 측정기를 수평한 장소에 설치한다. 깔때기의 셔터를 닫고, 깔때기에 120㎤의 분체를 균일하게 넣는다. 계속해서, 셔터를 열어서 분체를 낙하시키고, 바로 받침대 위에 받침 접시를 세트한다. 받침 접시의 세트와 동시에, 스톱워치로 시간의 계측을 시작하여, 10초 후에 받침 접시를 측정기로부터 뺀다. 분체가 들어 있는 받침 접시를 계량하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양을 구한다. 이상의 측정을 2회 행하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양의 평균값을 구하고, 이것을 프리플로우성(g/10초)이라 한다.
[12] 비닐 중합체 분체의 제조 방법이며, 하기 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 방법.
공정 (1): 비이온 음이온 유화제의 존재 하에서 비닐 단량체를 유화 중합하여, 유리 전이 온도가 0℃ 이상(단, 유리 전이점을 복수 갖는 경우에는 모든 유리 전이 온도가 0℃ 이상)인 비닐 중합체 라텍스를 얻는 공정.
공정 (2): 상기 비닐 중합체 라텍스를 응석해서 pH 6 이하의 슬러리를 만들어 석출물을 생성시키고, 상기 석출물을 비닐 중합체 분체로서 회수하는 공정.
[13] 상기 비이온 음이온 유화제의 이온성 친수부가 카르복실산 또는 그의 염, 또는 인산 또는 그의 염인 [12]에 기재된 비닐 중합체 분체의 제조 방법.
[14] 공정 (2)에 있어서, 산을 사용해서 비닐 중합체 라텍스를 응석하는 [12]에 기재된 비닐 중합체 분체의 제조 방법.
[15] 공정 (2)에 있어서, 슬러리의 pH가 4 이하인 [12]에 기재된 비닐 중합체 분체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 엔지니어링 플라스틱과 혼합하여, 성형 가공성이 우수하고 또한 고온 성형 시의 열 안정성이 높은 수지 조성물을 얻는 것이 가능하고, 또한 분체 특성도 우수한 비닐 중합체 분체를 제공할 수 있다. 또한, 성형 가공성이 우수하고 또한 고온 성형 시의 열 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 프리플로우성의 평가에 사용되는 측정기이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[비닐 중합체 분체]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체는 비닐 중합체를 포함하고, 비닐 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상이고, 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대하여, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 아연 이온의 함유량의 합계가 350ppm 이하이고, 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대하여, 암모늄 이온의 함유량이 100ppm 이하이고, 산가가 2.5㎎KOH/g 이하이고, 벌크 밀도가 0.10 내지 0.60g/㎤인 비닐 중합체 분체이다.
[유리 전이 온도]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체는 유리 전이 온도가 0℃ 이상이다. 비닐 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상이면, 엔지니어링 플라스틱과 혼합한 수지 조성물의 열변형 온도를 낮추기 어렵다. 상기 관점에서, 비닐 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 70℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80℃ 이상이 특히 바람직하고, 90℃ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 비닐 중합체의 유리 전이 온도는 분체 회수를 행하기 쉬운 점에서, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐 중합체의 유리 전이 온도는 30 내지 150℃가 바람직하고, 60 내지 120℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유리 전이 온도는 하기 방법으로 측정할 수 있다.
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치(기종명 「DSC6200」세이코 인스트루먼츠(주)사 제조)를 사용하여, 중합체의 유리 전이 온도를 JIS K7121에 준하여 측정한다. 보외 유리 전이 개시 온도의 수치를 유리 전이 온도로 해서 사용한다.
비닐 중합체의 유리 전이 온도는 통상 사용되는 방법에 의해 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합에 사용하는 단량체 성분의 종류, 중합체를 구성하는 단량체 성분의 구성 비율, 중합체의 분자량 등을 적절히 선택함으로써, 비닐 중합체의 유리 전이 온도를 원하는 범위로 제어할 수 있다.
유리 전이 온도가 0℃ 이상이 되는 비닐 중합체를 얻기 위해서는, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하면 된다. 단독 중합체의 유리 전이 온도는 Wiley 출판 「POLYMER HANDBOOK」 등에 기재되어 있는 표준적인 분석값을 채용하면 된다.
비닐 중합체의 유리 전이 온도는 중합체를 구성하는 단량체 성분의 구성 비율에 따라, 대략 결정되지만, 중합체의 분자량에 따라서도 변화된다. 구체적으로는, 중합체의 분자량이 높을수록 유리 전이 온도는 높아지고, 분자량이 낮을수록 유리 전이 온도는 낮아진다.
[금속 이온]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체 중에 포함되는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 아연 이온의 함유량의 합계는 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대하여, 350ppm 이하이다. 비닐 중합체 분체 중에 포함되는 금속 이온의 함유량의 합계가 높으면, 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합했을 때, 압출, 성형 시의 열 및/또는 수분 등에 의해, 상기 수지를 촉매적으로 분해하기 때문에, 고온 성형 시의 열 안정성이 악화된다.
상기 관점에서, 비닐 중합체 분체에 포함되는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 아연 이온의 함유량의 합계는 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대하여, 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하고, 25ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10ppm 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 비닐 중합체 분체에 포함되는 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 함유량의 합계는 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대하여, 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하고, 30ppm 이하가 특히 바람직하다. 비닐 중합체 분체 중의 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 합계가 100ppm 이하이면 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합한 수지 조성물의 고온 성형 시의 열 안정성이 우수하다.
비닐 중합체 분체 중의 금속 이온의 함유량은 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 시료 1g을 백금 접시에 칭량투입하고, 전열기에 의해 건식 회화(灰化)시켜 염산 및 증류수로 용해하고, 증류수로 50ml 용액으로 하여 검액으로 한다. 이 검액을 ICP 발광 분석 장치(기종명 「IRIS Interpid II XSP」Thermo Scientific사 제조)를 사용해서 금속 이온량을 정량한다.
[암모늄 이온]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체에 포함되는 암모늄 이온의 함유량은 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대하여, 100ppm 이하이다. 비닐 중합체 분체 중에 포함되는 암모늄 이온의 함유량의 합계가 높으면, 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합했을 때, 압출, 성형 시의 열 및/또는 수분 등에 의해, 상기 수지를 촉매적으로 분해하기 때문에, 고온 성형 시의 열 안정성이 악화된다.
상기 관점에서, 암모늄 이온의 함유량은 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
비닐 중합체 분체 중의 암모늄 이온의 함유량은 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
시료를 분쇄한 후, 메스플라스크에 칭량한다. 증류수를 첨가해서 초음파 처리를 행하고, 암모늄 이온을 추출한다. 추출한 암모늄 이온을 이온 크로마토그래프 분석 장치(기종명 「IC-2010」도소(주))에 의해 정량한다.
[산가]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체의 산가는 2.5㎎KOH/g 이하이다. 비닐 중합체 분체의 산가가 규정량보다 높으면 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합했을 때, 열 및/또는 수분 등에 의해, 상기 수지를 촉매적으로 분해하기 때문에, 고온 성형 시의 열 안정성이 악화된다. 상기 관점에서, 비닐 중합체 분체의 산가는 2.0㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 0 내지 2.5㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 0 내지 2.0㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
비닐 중합체 분체의 산가는 예를 들어 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
비닐 중합체 분체 시료 10g을 톨루엔 30ml에 첨가하여 실온 교반하여, 완전 용해시킨다. 용해 후, 톨루엔/에탄올=50/50부피% 혼합 용액을 40ml 넣어 희석한다. 얻어진 비닐 중합체 용액을 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 pH 12까지 적정한다. 용매는 비닐 중합체 분체를 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 크레졸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 물을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 아연 이온의 함유량의 합계가 350ppm 이하이고, 암모늄 이온의 함유량이 100ppm 이하이고, 산가가 2.5㎎KOH/g 이하인 비닐 중합체 분체는 유화 중합, 미니 에멀전 중합, 미세 현탁 중합 등에 의해 비닐 단량체를 중합하고, 얻어진 중합체의 에멀전을 분체로서 회수하는 경우, 분체에 잔존하는 협잡물을 저감시킴으로써 얻어진다. 상기 방법으로서, 예를 들어 비이온 음이온 유화제의 존재 하에서 비닐 단량체를 유화 중합한 중합체의 라텍스를 응석해서 pH 6 이하의 슬러리를 만들어, 석출한 비닐 중합체를 분체로서 회수하는 방법, 비닐 단량체의 중합 및 분체 회수에 사용하는 부원료의 사용량을 저감시키는 방법, 비닐 중합체 분체를 대량의 물 및/또는 용제로 세정하는 방법을 들 수 있다. 또한 「부원료」란, 비닐 중합체 분체 제조 시에 사용하는 비닐 단량체 이외의 원료를 의미한다. 이들 중, 공업 생산성이 우수한 점에서, 비이온 음이온 유화제의 존재 하에서 비닐 단량체를 유화 중합한 중합체의 라텍스를 응석해서 pH 6 이하의 슬러리를 만들어, 석출한 비닐 중합체를 분체로서 회수하는 방법이 바람직하다.
[벌크 밀도]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체의 벌크 밀도는 0.10 내지 0.60g/㎤이다. 비닐 중합체 분체의 벌크 밀도가 0.10g/㎤ 이상이면 분체 취급성이 우수하다. 상기 관점에서, 비닐 중합체 분체의 벌크 밀도는 0.20g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.30g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 0.20 내지 0.60g/㎤가 바람직하고, 0.30 내지 0.60g/㎤가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐 중합체 분체의 벌크 밀도는 시료 약 120㎤에 제올라이트 분말 0.1g을 혼합한 후, JIS K6720에 준거해서 측정된 것을 말한다.
[프리플로우성]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체의 프리플로우성은 15g/10초 이상인 것이 바람직하다. 프리플로우성이 15g/10초 이상이면 분체 취급성이 우수하다. 상기 관점에서, 비닐 중합체 분체의 프리플로우성은 20g/10초 이상이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 15 내지 60g/10초가 바람직하고, 20 내지 60g/10초가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐 중합체 분체의 프리플로우성은 하기 측정 방법에 의해 얻어진 것을 말한다.
도 1은 프리플로우성의 평가에 사용되는 측정기이다. 이 측정기는, 받침 접시(40)가 세트되는 받침대(41)와, 노즐에 셔터(42)가 설치된 깔때기(43)와, 받침대(41)의 상방에 깔때기(43)를 유지하는 지지구(44)와, 지지구(44)가 고정된 지주(45)로 구성되는 것이다. 셔터(42)는, 깔때기(43)의 노즐을 개폐 가능하게 하는 것이며, 셔터(42)를 열면 깔때기(43) 안의 분체가 받침 접시(40) 위에 떨어지도록 설계되어 있다. 지주(45)는 받침대(41)에 대하여 수직으로 설치되어 있고, 지지구(44)가 받침대(41)와 수평해지도록 지지구(44)를 유지하도록 설계되어 있다. 여기서 깔때기(43) 내의 노즐 상부의 내경은 8㎜이고, 깔때기(43)의 노즐 하부의 내경은 20㎜이고, 깔때기(43)의 개구부 측면의 각도는 20°이다. 깔때기 안의 노즐 상부로부터 받침 접시(40)까지의 거리는 38㎜이다. 이 측정기를 사용한 프리플로우성의 평가는, 이하와 같이 해서 행한다.
먼저, 측정기를 수평한 장소에 설치하고, 깔때기(43)의 셔터(42)를 닫고, 깔때기(43)에 120㎤의 분체를 균일하게 넣는다. 계속해서, 셔터를 열어서 분체를 낙하시키고, 바로 받침대(41) 위에, 미리 용기의 무게(받침 접시(40)의 빈 무게)가 측정된 받침 접시(40)를 세트한다. 받침 접시(40)의 세트와 동시에, 스톱워치로 시간의 계측을 시작하여, 10초 후에 받침 접시(40)를 측정기로부터 뺀다. 분체가 들어 있는 받침 접시를 계량하여, 10초 동안에 깔때기로부터 받침 접시 위에 낙하한 분체의 양(단위: g)을 구한다. 이상의 측정을 2회 행하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양의 평균값을 구하고, 이것을 프리플로우성(g/10초)이라 한다.
[분체 입도]
유리 전이 온도가 0℃ 이상(단, 유리 전이점을 복수 갖는 경우에는 모든 유리 전이 온도가 0℃ 이상)인 비닐 중합체를 포함하는 비닐 중합체 분체의 벌크 밀도 및 프리플로우를 높이기 위해서는, 비닐 중합체 분체 중에 포함되는 미분의 함유량이 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 비닐 중합체 분체 중에 포함되는 입자 직경 38㎛ 이하의 성분의 함유량이, 0 내지 15질량%가 바람직하고, 0 내지 10 질량%가 보다 바람직하다.
또한, 입자 직경 38㎛ 이하의 성분의 함유량은 하기 방법으로 측정할 수 있다.
시료 2g에, 제올라이트 분말 10㎎를 혼합한 후, 연속식 음파식 체가름 측정기(기종명 「로봇 시프터 RPS-95」(주)세이신기교 제조)를 사용하여, 입도 분포를 측정한다. 이때, 메쉬는 #20, #32, #42, #60, #100, #150, #250, #400의 합계 8매를 사용하고, #400메쉬를 통과한 성분을 입자 직경 38㎛ 이하의 성분으로 한다.
유리 전이 온도가 0℃ 이상(단, 유리 전이점을 복수 갖는 경우에는 모든 유리 전이 온도가 0℃ 이상)인 비닐 중합체를 포함하는 비닐 중합체 분체 중에 포함되는 입자 직경 38㎛ 이하의 성분의 함유량을 저감시키는 방법으로서, 예를 들어 비이온 음이온 유화제의 존재 하에서 비닐 단량체를 유화 중합한 중합체의 라텍스를 응석해서 pH 6 이하의 슬러리를 만들어, 석출한 비닐 중합체를 분체로서 회수하는 방법, 비닐 중합체 분체를 사별(篩別)하여, 입자 직경 38㎛ 이하의 성분을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 공업 생산성이 우수한 점에서, 비이온 음이온 유화제의 존재 하에서 비닐 단량체를 유화 중합한 중합체의 라텍스를 응석해서 pH 6 이하의 슬러리를 만들어, 석출한 비닐 중합체를 분체로서 회수하는 방법이 바람직하다.
[질량 평균 분자량]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 20,000,000인 것이 바람직하다.
비닐 중합체 분체를 유동성 향상제로서 엔지니어링 플라스틱에 배합했을 때, 비닐 중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 이상이면 기계 특성을 손상시키기 어렵고, 20,000,000 이하이면 용융 유동성이 우수하다. 상기 관점에서, 비닐 중합체의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000이 바람직하고, 10,000 내지 150,000이 보다 바람직하고, 15,000 내지 100,000이 더욱 바람직하고, 20,000 내지 100,000이 특히 바람직하고, 30,000 내지 75,000이 가장 바람직하다.
또한, 비닐 중합체 분체를 용융 장력 향상제로서 엔지니어링 플라스틱에 배합했을 때, 비닐 중합체의 질량 평균 분자량이 200,000 이상이면, 용융 장력이 우수하고, 20,000,000 이하이면 엔지니어링 플라스틱과 비닐 중합체를 용융 혼련하기 쉽다. 상기 관점에서, 비닐 중합체의 질량 평균 분자량은 200,000 내지 20,000,000이 바람직하고, 200,000 내지 10,000,000이 보다 바람직하고, 500,000 내지 5,000,000이 더욱 바람직하다.
또한, 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
[중합]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체는, 예를 들어 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체를 중합하고, 얻어진 비닐 중합체의 라텍스를 분체로서 회수함으로써 제조된다.
비닐 중합체의 중합 방법으로서는, 중합체의 조성 분포나 입자 모폴로지를 제어하기 쉬운 점에서, 유화 중합, 미니 에멀전 중합, 미세 현탁 중합이 바람직하고, 유화 중합이 보다 바람직하다.
중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 1단 중합, 2단 중합, 또는 다단계 중합 등을 채용할 수 있다. 예를 들어, 비닐 단량체를, 1단째 비닐 단량체와 2단째 비닐 단량체로 분할하고, 먼저 1단째 비닐 단량체를 유화 중합하여 예비 공중합체를 얻은 후, 예비 공중합체의 존재 하에, 1단째 비닐 단량체를 유화 중합해도 된다.
[비닐 단량체]
본 발명에 있어서 비닐 중합체는 비닐 단량체를 중합해서 얻을 수 있다.
비닐 중합체 분체를 유동성 향상제로서 사용하는 경우 및 용융 장력 향상제로서 사용하는 경우, 어떠한 경우에 있어서도 비닐 중합체는, 얻어지는 비닐 중합체 분체의 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 중에서의 분산성의 관점에서, 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴산」이란, α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트. 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지되어 있어도 된다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 얻어지는 비닐 중합체 분체의 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 중에서의 분산성의 관점에서는, 에스테르 부위의 알킬기로서 탄소수 1 내지 2의 알킬기(메틸기, 에틸기)를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기(메틸기)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 비닐 중합체의 유리 전이 온도를 높이기 쉬운 점에서, 메타크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르 부위에 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로로페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트. 이들 중, 얻어지는 비닐 중합체 분체의 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 중에서의 분산성의 관점에서는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 비닐 중합체의 유리 전이 온도를 높이기 쉬운 점에서, 메타크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 얻어지는 비닐 중합체 분체의 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 중에서의 분산성의 관점에서, 에스테르 부위의 방향족기에 포함되는 방향환을 구성하는 탄소의 수는 6 내지 10이 바람직하다.
비닐 중합체 분체를 유동성 향상제로서 사용하는 경우, 비닐 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 총 질량 중, 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유율은 0.5 내지 99.5질량%가 바람직하고, 5 내지 70 질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 50 질량%가 더욱 바람직하다. 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유율이 0.5질량% 이상인 경우, 얻어지는 비닐 중합체 분체는 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과, 얻어지는 성형체의 외관이 우수하다. 또한, 이 함유율이 99.5질량% 이하이면, 용융 유동성이 우수하다.
비닐 중합체 분체를 용융 장력 향상제로서 사용하는 경우, 비닐 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 총 질량 중, 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유율은 0.5 내지 100질량%가 바람직하고, 50 내지 100질량%가 더욱 바람직하다. 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 함유율이 0.5질량% 이상인 경우, 얻어지는 비닐 중합체 분체는 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과, 용융 장력 향상 효과나 성형체의 외관이 우수하다.
비닐 중합체 분체를 유동성 향상제로서 사용하는 경우, 비닐 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 디비닐벤젠. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 비닐 중합체의 중합률 및 유리 전이 온도를 높이기 쉬운 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌이 바람직하고, 스티렌, α-메틸스티렌이 보다 바람직하다.
비닐 중합체 분체를 유동성 향상제로서 사용하는 경우, 비닐 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 총 질량 중, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유율은 0.5 내지 99.5질량%가 바람직하고, 30 내지 95 질량%가 보다 바람직하고, 50 내지 90 질량%가 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유율이 0.5질량% 이상인 경우, 얻어지는 비닐 중합체 분체를 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합한 수지 조성물의 용융 유동성이 우수하고, 또한 99.5질량% 이하인 경우, 얻어지는 성형체의 외관이 우수하다.
비닐 중합체 분체를 용융 장력 향상제로서 사용하는 경우, 비닐 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 총 질량 중, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유율은 0 내지 99.5질량%가 바람직하고, 0 내지 50 질량%가 보다 바람직하다. 0질량% 초과 99.5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0질량% 초과 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유율이 0%를 초과하는 경우, 얻어지는 비닐 중합체 분체를 엔지니어링 플라스틱에 배합했을 때의 성형 가공 시의 열 안정성이 우수하고, 또한, 이 함유율이 99.5질량% 이하인 경우, 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트 중에서의 분산성이 우수하고, 그 결과, 용융 장력 향상 효과나 성형체의 외관이 우수하다.
[그 외의 성분]
비닐 중합체는, 필요에 따라, 그 외의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 외의 단량체 단위의 원료가 되는 단량체는, 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4가 아닌 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; (메트) 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르 단량체; 벤조산 비닐, 아세트산 비닐, 부티르산 비닐 등의 카르복실산 비닐 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀류. 이들 그 외의 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 외의 단량체가 사용되는 경우, 비닐 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 총 질량 중, 그 외의 단량체 단위의 함유율은 0 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 그 외의 단량체 단위의 함유율이 0 내지 20질량%이면, 얻어지는 비닐 중합체 분체가 본 발명의 목적을 저해하기 어렵다.
비닐 단량체로서는, 스티렌 및 페닐메타크릴레이트의 조합; 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트의 조합; 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트의 조합; 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트의 조합; 및 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트의 조합이 바람직하다.
또한, 중합 반응이 2단 중합인 경우, 1단째 비닐 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌 및 페닐메타크릴레이트의 조합; 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 조합인 것이 바람직하고,
2단째 비닐 단량체가 스티렌, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트의 조합; 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트의 조합; 및 스티렌, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트의 조합인 것이 바람직하다.
비닐 단량체의 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 과황산염, 유기 과산화물, 아조계 개시제, 과황산염과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제, 유기 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 반응 용기에의 첨가 방법에 대해서도 특별히 제한이 없고, 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다.
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체를 얻는 중합 시에, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
연쇄 이동제로서는, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-부틸머캅탄 등의 머캅탄; 사염화탄소, 브롬화 에틸렌 등의 할로겐 화합물; α-스티렌 다이머를 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[유화제]
비닐 단량체의 유화 중합에 사용하는 유화제로서, 예를 들어 음이온계 유화제, 비이온계 유화제, 비이온 음이온 유화제, 고분자 유화제를 들 수 있다. 이들 중, 비이온 음이온 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「비이온 음이온 유화제」란, 비이온성의 친수부와 음이온성의 친수부(이온성 친수부)를 동일 분자 내에 갖는 유화제를 나타낸다.
비닐 중합체를 함유하는 라텍스를 응석하면, 비닐 중합체 분체 중에, 유화제가 산 또는 염의 상태에서 미량 잔존하여, 비닐 중합체 분체를 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합했을 때, 상기 수지를 분해시킬 우려가 있다. 유화제가 비닐 중합체 분체 중에 산으로서 많이 잔존한 경우, 비닐 중합체 분체의 산가가 증가하고, 염으로서 많이 잔존한 경우, 비닐 중합체 분체 중의 금속 이온이 증가한다. 비이온 음이온 유화제는, 비닐 중합체 라텍스의 응석에 의해, 음이온성 친수부의 친수성이 저하되어도, 비이온성의 친수부에 의해 수용성을 어느 정도 유지할 수 있기 때문에, 응석 시에 세정되기 쉬워, 비닐 중합체 분체 중에 잔존하기 어렵다.
또한, 비이온 음이온 유화제의 존재 하에서 비닐 단량체를 중합한 라텍스는 응석이 용이하여, 분체의 벌크 밀도 및 프리플로우성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다.
비이온 음이온 유화제의 음이온성 친수부(이온성 친수부)는, 얻어지는 비닐 중합체 분체의 산가를 낮게 하기 쉬운 점에서, 인산(인산기) 또는 그의 염, 또는 카르복실산(카르복실기) 또는 그의 염인 것이 바람직하다.
음이온성 친수부가 카르복실산 또는 그의 염인 비이온 음이온 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기의 탄소수는 4 내지 20이 바람직하고, 8 내지 20이 보다 바람직하다. 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수는 1 내지 12가 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 이들 유화제는, 산형을 사용해도 되고, 나트륨염, 칼륨염 등의 염형을 사용해도 된다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 「폴리옥시에틸렌(X)」이라고 기재하는 경우, X는 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
음이온성 친수부가 인산 또는 그의 염인 비이온 음이온 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌페닐에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬기의 탄소수는 4 내지 20이 바람직하고, 8 내지 20이 보다 바람직하다. 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수는 1 내지 12가 바람직하고, 3 내지 12가 보다 바람직하다. 이들 유화제는, 산형으로 사용해도 되고, 나트륨염, 칼륨염 등의 염형을 사용해도 된다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌(6)알킬에테르인산나트륨을 들 수 있다.
음이온성 친수부가 인산 또는 그의 염, 또는 카르복실산 또는 그의 염 이외인 비이온 음이온 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염을 들 수 있다.
음이온계 유화제로서는, 예를 들어 도데실술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨 등의 술폰산염; 올레산칼륨, 스테아르산나트륨 등의 지방산염; 알킬인산에스테르염을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르를 들 수 있다.
고분자 유화제로서는, 예를 들어 고분자 카르복실산염을 들 수 있다.
상기 유화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 비닐 단량체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 더욱 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.1질량부 이상이면 유화 안정성이 우수하고, 20질량부 이하이면, 응석이 용이해진다.
[분체 회수]
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체는, 예를 들어 비닐 중합체 라텍스를 분체로서 회수하는 것으로 얻어진다.
비닐 중합체 라텍스를 분체화하는 방법으로서는, 공지된 분체화 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 응석법, 분무 건조법을 들 수 있다. 이들 중, 응석법은, 분무 건조법과 비교하여, 유화제가 비닐 중합체 분체 중에 잔존하기 어려워 바람직하다.
본 발명의 비닐 중합체 라텍스의 응석법은, 예를 들어 상기 라텍스를, 응석제를 용해시킨 열수와 접촉시켜, 교반하면서 응석시켜서 슬러리로 하고, 생성한 석출물을 탈수 건조하는 방법을 들 수 있다. 응석제로서는, 산, 염을 들 수 있다. 열수의 온도는 비닐 중합체의 유리 전이 온도-25℃ 내지 비닐 중합체의 유리 전이 온도+25℃가 바람직하다. 비닐 중합체의 유리 전이 온도-25℃ 이상이면, 비닐 중합체 분체 중에 미분이 늘기 어렵다. 비닐 중합체의 유리 전이 온도+25℃ 이하이면 비닐 중합체 입자가 과도하게 융착한 조대(粗大) 입자가 생기기 어렵다.
이때, 응석제가 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 바륨염, 아연염이면, 유화제와 난용성의 염을 형성하여, 비닐 중합체 분체 중에 응석제 유래의 염이 잔존하기 쉬워진다. 그 결과, 얻어진 비닐 중합체 분체를 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합했을 때, 상기 수지의 분해를 촉진하기 쉬우므로, 바람직하지 않다. 또한, 응석제가 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 바륨염, 아연염이면, 응석력이 약하여, 얻어지는 비닐 중합체 분체의 분체 특성이 저하되기 쉽다. 따라서, 응석제로서는, 산을 사용하는 것이 바람직하다. 응석제에 사용하는 산으로서, 예를 들어 황산, 염산, 불화수소산, 인산, 질산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도 산성도가 강한 점에서, 황산, 염산이 바람직하다.
상기 응석제의 사용량은 라텍스를 충분히 응석시키는 양이면, 특별히 한정되지 않지만, 비닐 중합체 라텍스 중 수지 고형분 100질량부(비닐 중합체 100질량부)에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 더욱 바람직하다. 응석제의 사용량이 0.1질량부 이상이면 비닐 중합체의 분체 회수성이 양호하다. 응석제의 사용량이 20질량부 이하이면, 얻어진 비닐 중합체 분체를 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합한 수지 조성물의 고온 성형 시의 열 안정성이 우수하다.
비닐 중합체 라텍스를 응석시킨 슬러리의 pH는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리의 pH가 6 이하이면 유화제의 음이온성 친수부가 금속염의 상태가 되기 어려워, 얻어지는 비닐 중합체 분체 중에 유화제의 금속염이 잔존하기 어렵다. 그 결과, 비닐 중합체 분체를 엔지니어링 플라스틱, 특히 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 배합했을 때, 상기 수지의 분해를 촉진하기 어렵다.
상기 슬러리의 pH는 응석제의 종류, 양으로 조정해도 되고, 응석 후의 슬러리에 산 또는 염기를 가함으로써 조정해도 된다.
슬러리를 얻은 후, 고화를 행해도 된다. 고화란, 석출한 입자의 공극을 저감시키고, 파쇄되기 어렵게 하기 위한 공정이다. 고화할 때의 온도는 비닐 중합체 분체 중의 미분이 늘기 어려운 점에서, 응석 온도 초과 내지 응석 온도+40℃가 바람직하다.
비닐 중합체 분체를 슬러리로부터 분리한 후, 이온 교환수 등으로 세정하고, 탈수하고, 건조해도 된다. 세정을 행함으로써, 불순물의 양을 컨트롤할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 제2 형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 및 엔지니어링 플라스틱을 포함한다. 본 발명의 제2 형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물에 사용하는 엔지니어링 플라스틱은 특별히 한정되지 않고, 공지된 엔지니어링 플라스틱을 사용할 수 있다. 엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 6-나일론, 6,6-나일론, 폴리페닐렌테레프탈아미드 등의 폴리아미드; 폴리카르보네이트, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈. 이들 중에서도, 성형 가공성 개량 효과가 높은 점에서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트가 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트가 보다 바람직하고, 폴리카르보네이트가 더욱 바람직하다.
엔지니어링 플라스틱은 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성한 것을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 방향족 폴리카르보네이트 수지(상품명: 「유피론 S-2000F」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱(주) 제조, 점도 평균 분자량: 22,000)나, 방향족 폴리카르보네이트 수지(상품명: 「유피론S-3000F」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱(주) 제조, 점도 평균 분자량: 21,000)를 들 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물에는, 엔지니어링 플라스틱이 원래 갖는 우수한 내열성, 내충격성, 난연성 등을 손상시키지 않는 범위, 구체적으로는 수지 조성물 100질량%에 대하여 40질량% 이하의 범위에서, 하기 수지를 배합할 수 있다. ABS, HIPS, PS, PAS 등의 스티렌계 수지; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 등. 구체적으로는, 수지 조성물 100질량%에 대하여 0 내지 40질량%가 바람직하고, 0 내지 30 질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체와 엔지니어링 플라스틱의 배합 비율은 원하는 물성 등에 따라서 적절히 결정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 엔지니어링 플라스틱의 우수한 특성(기계 특성, 내열성 등)을 저하시키지 않고 유효한 성형 가공성 개량 효과를 얻기 위해서는, 수지 조성물 100질량%에 대하여, 비닐 중합체 분체 0.1 내지 30질량%를 배합하는 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량%가 보다 바람직하고, 1 내지 15 질량%가 더욱 바람직하다. 비닐 중합체 분체의 배합량이 0.1질량% 이상이면, 충분한 성형 가공성 개량 효과가 얻어진다. 또한, 비닐 중합체 분체의 배합량이 30질량% 이하이면 엔지니어링 플라스틱의 기계 특성을 손상시키기 어렵다.
수지 조성물 100질량%에 대하여, 엔지니어링 플라스틱 70 내지 99.9질량%를 배합하는 것이 바람직하고, 80 내지 99 질량%가 보다 바람직하고, 85 내지 99 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 성형체에 여러 가지 기능의 부여나 특성 개선을 위해서, 공지된 첨가물을 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 활제, 접동제, 착색제(카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료, 염료), 형광 증백제, 축광 안료, 형광 염료, 대전 방지제를 들 수 있다. 또한, 성형체의 강도, 강성, 나아가 난연성을 향상시키기 위해서, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 등의 충전재를 함유시킬 수 있다. 또한, 내충격성을 향상시키기 위해서, 코어-셸 2층 구조를 포함하는 고무상 탄성체 등을 배합할 수 있다.
비닐 중합체 분체와 엔지니어링 플라스틱의 바람직한 조합으로서는, 스티렌 및 페닐메타크릴레이트로부터 유도되는 단위를 포함하는 비닐 중합체 분체; 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로부터 유도되는 단위를 포함하는 비닐 중합체 분체; 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로부터 유도되는 단위를 포함하는 비닐 중합체 분체; 스티렌, α-메틸스티렌, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로부터 유도되는 단위를 포함하는 비닐 중합체 분체; 및 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로부터 유도되는 단위를 포함하는 비닐 중합체 분체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 비닐 중합체 분체와, 폴리카르보네이트와의 조합이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 있어서의 비닐 중합체 분체와 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 수지 조성물은, 분체의 혼합물로서, 또는 용융 혼련물로서 조정된다. 그 때, 예를 들어 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 2본 롤, 니더, 브라벤더 등이 사용된다. 또한, 미리 비닐 중합체의 함유 비율이 큰 비닐 중합체 분체와 엔지니어링 플라스틱을 혼합한 마스터 배치를 제조하고, 그 후 마스터 배치와 엔지니어링 플라스틱을 다시 혼합하여, 원하는 조성의 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 혼합 및 또는 혼련의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 240 내지 350℃의 범위에서 적절히 선택해서 결정하면 된다.
[성형체]
본 발명의 제3 형태에 있어서의 성형체는, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 것이다. 그 성형 방법으로서는, 예를 들어, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 적층 성형, 캘린더 성형을 들 수 있다. 상기 수지 조성물의 성형 온도(수지 조성물의 온도)는 특별히 한정되지 않는다. 성형 온도가 높을수록 수지 조성물은 용융 유동성이 우수하지만, 너무 높으면 수지 조성물의 분해가 촉진되는 점에서, 240 내지 350℃가 바람직하다.
본 발명의 제3 형태에 있어서의 성형체는 OA 기기 분야, 전기·전자 기기 분야, 건축재 분야를 비롯하여, 그 외의 넓은 분야에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 먼저, 실시예에 앞서, 비닐 중합체 분체의 실시예 및 수지 조성물의 평가 방법을 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 「부」는 질량부를 의미하며, 「%」는 질량%를 의미한다. 또한, 실시예의 비닐 중합체 분체는 모두 그물눈 2.4㎜의 체를 통과시켜서, 조분(粗粉)을 제거한 후, 평가에 제공했다.
[질량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 하기의 조건에서 비닐 중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
장치: 도소(주) 제조 HLC8220
칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel SuperMultiporeHZ-H(내경 4.6㎜×길이 15㎝×2개)
온도: 40℃
캐리어 액: 테트라히드로푸란
유량: 0.35ml/분
시료 농도: 0.1%
시료 주입량: 10μl
표준: 폴리스티렌
[유리 전이 온도]
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치(기종명 「DSC6200」세이코 인스트루먼츠(주)사 제조)를 사용하여, 비닐 중합체의 유리 전이 온도를 JIS K7121에 준하여 측정했다. 보외 유리 전이 개시 온도의 수치를 유리 전이 온도로 해서 사용했다.
[산가]
비닐 중합체 분체 시료를 톨루엔에 더하여 실온 교반하여, 완전 용해시켰다. 용해 후, 톨루엔/에탄올=50/50부피% 혼합 용액을 40ml 넣어 희석했다. 얻어진 비닐 중합체 용액을 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 pH 12까지 적정했다. 표 1에, 비닐 중합체 분체 시료의 용해 조건 및 적정에 사용한 에탄올성 수산화칼륨 용액 농도를 정리하였다.
[표 1]
Figure 112018116119282-pat00001
[금속 이온의 정량]
시료 1g을 백금 접시에 칭량투입하고, 전열기에 의해 건식 회화시켜 염산 및 증류수로 용해하고, 증류수로 50ml 용액으로 하여 검액으로 하였다. 이 검액을 ICP 발광 분석 장치(기종명 「IRIS Interpid II XSP」 Thermo Scientific사 제조)를 사용해서 금속 이온량을 정량하였다.
[비닐 중합체 분체의 분체 특성의 평가]
(1) 벌크 밀도
비닐 중합체 분체 약 120㎤에 제올라이트 분말 0.1g을 혼합한 후, JIS K6720에 준거해서 측정했다. 벌크 밀도가 높을수록 분체 취급성이 우수하다.
(2) 프리플로우성
도 1은, 프리플로우성의 평가에 사용된 측정기이다. 이 측정기는, 받침 접시(40)가 세트되는 받침대(41)와, 노즐에 셔터(42)가 설치된 깔때기(43)와, 받침대(41)의 상방에 깔때기(43)를 유지하는 지지구(44)와, 지지구(44)가 고정된 지주(45)로 구성되는 것이다. 이 측정기를 사용한 프리플로우성의 평가는, 이하와 같이 해서 행하였다.
먼저, 측정기를 수평한 장소에 설치하고, 깔때기(43)의 셔터(42)를 닫고, 깔때기(43)에 120㎤의 분체를 균일하게 넣었다. 계속해서, 셔터를 열어서 분체를 낙하시키고, 바로 받침대(41) 위에, 미리 용기의 무게가 측정된 받침 접시(40)를 세트했다. 받침 접시(40)의 세트와 동시에, 스톱워치로 시간의 계측을 시작하여, 10초 후에 받침 접시(40)를 측정기로부터 뺐다. 분체가 들어 있는 받침 접시를 계량하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양을 구했다. 이상의 측정을 2회 행하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양의 평균값을 구하고, 이것을 프리플로우성(g/10초)이라 하였다. 프리플로우성이 높을수록, 분체 유동성이 우수하다.
[수지 조성물의 열 안정성의 평가]
수지 조성물로서, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 펠릿을 사용했다.
이 평가는 수지 조성물로 제조되는 평판의 황색도(YI)값에 의해, 수지 조성물의 열 안정성을 평가하는 것이며, 하기 수식에서 정의되는 ΔYI가 작은 수지 조성물은 열 안정성이 우수하다고 판단된다.
ΔYI= 체류 후 YI-초기 YI
(1) 초기 YI
실린더 온도 320℃로 설정한 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모쥬끼고교(주) 제조)에 펠릿을 공급하여, 사출 성형하여, 길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜의 평판을 얻었다. 계속해서, 평판의 YI값을 측정하고, 그 값을 초기 YI라 하였다.
(2) 체류 후 YI
실린더 온도 320℃로 설정한 100t 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모쥬끼고교(주) 제조)에 펠릿을 공급하여, 실린더 안에 30분 체류시킨 후에 사출 성형하여, 길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜의 평판을 얻었다. 계속해서 평판의 YI값을 측정하고, 그 값을 체류 후 YI라 하였다.
평판의 YI값은 JIS K7105에 준거하여, 분광 색차계(기종명 「SE2000」 닛본 덴쇼꾸고교(주) 제조)를 사용하여, C 광원, 2도 시야의 조건에서, 실시예 13 내지 22 및 비교예 5 내지 8은 투과광 측정법으로 측정하고, 실시예 23 내지 25는 반사광 측정법으로 측정했다.
[용융 유동성]
수지 조성물의 스파이럴 플로우 길이에 의해 용융 유동성을 평가하는 것이며, 사출 성형기(기종명 「SE-100DU」, 스미또모쥬끼고교(주) 제조)를 사용하여 측정했다. 스파이럴 플로우 길이가 길수록 용융 유동성이 우수하다. 또한, 성형 조건으로서는, 성형 온도를 320℃, 금형 온도를 80℃로 하고, 얻어지는 성형체의 두께를 2㎜, 그리고 폭을 15㎜로 하였다.
[용융 장력]
수지 조성물의 펠릿을 모세관식 레오미터(기종명 「트윈 캐필러리 레오미터 RH-7형」, ROSAND사 제조)를 사용하여, 다이스 직경=φ1㎜, L/D=16, 온도 280℃의 조건에서, 일정량(1.57㎤/분)으로 압출하고, 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인취하여, 용융 장력을 측정했다.
(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 4)
[실시예 1]
유화제로서의 폴리옥시에틸렌(6)알킬에테르인산나트륨 1.0부, 이온 교환수 294부를, 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 안에 넣고, 질소 기류 하에 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌(6)알킬에테르인산나트륨은, 미리, 상기 이온 교환수의 일부에 용해시킨 상태에서 사용했다.
계속해서, 상기 플라스크 안의 액의 온도를 60℃까지 승온하고, 황산제1철 0.0001부, 에틸렌디아민 4아세트산이나트륨 0.0003부, 론갈리트 0.3부를 포함하는 혼합물을 이온 교환수 4부에 용해한 용액을 플라스크 안에 첨가했다. 또한, 스티렌 87.5부, 페닐메타크릴레이트 12.5부, n-옥틸머캅탄 0.5부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.2부를 포함하는 혼합물을 4시간 30분에 걸쳐 상기 플라스크 안에 적하하여, 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 상기 플라스크 안의 액의 온도를 80℃로 승온한 후, 온도를 80℃로 유지하면서 1시간 교반해서 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체의 함유량은 25%였다.
계속해서, 응석제로서의 황산 2부를 함유하는 황산 수용액 280부를, 교반 장치를 구비한 용량 40리터의 반응기에 넣고, 이 수용액을 온도 90℃로 가열하여, 교반하면서, 이 수용액 안에 상기 라텍스를 서서히 적하하고, 중합체를 응석시켜서 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리의 온도를 98℃까지 승온시킨 후, 5분간 교반하여, 고화를 행하였다. 또한, 고화 후의 슬러리의 pH는 1.5였다. 계속해서, 얻어진 석출물을 슬러리로부터 분리하고, 3000부의 이온 교환수로 세정하고, 탈수하고, 건조하여, 비닐 중합체 분체 (A-1) 100부를 얻었다.
[실시예 2]
유화제를 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨 1.0부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 응석제를 황산 0.5부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-2) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.2였다.
[실시예 3]
유화제로서의 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨 2.0부, 이온 교환수 293부를, 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 안에 넣고, 질소 기류 하에 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨은, 미리, 상기 이온 교환수의 일부에 용해시킨 상태에서 사용했다.
계속해서, 상기 플라스크 안의 액의 온도를 60℃까지 승온하고, 황산제1철 0.0001부, 에틸렌디아민4아세트산이나트륨 0.0003부, 론갈리트 0.3부를 포함하는 혼합물을 이온 교환수 4부에 용해한 용액을 플라스크 안에 첨가했다. 또한, 스티렌 30부, α-메틸스티렌 10부, 페닐메타크릴레이트 10부, n-옥틸머캅탄 0.23부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 플라스크 안에 적하하고, 1단째의 라디칼 중합을 행하였다. 1단째의 혼합물을 적하 종료 후, 상기 플라스크 안의 액의 온도를 60℃로 유지하면서 1시간 교반한 후에, 또한 스티렌 20부, 페닐메타크릴레이트 14.88부, 메틸메타크릴레이트 14.88부, 알릴메타크릴레이트 0.25부, n-옥틸머캅탄 0.34부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 플라스크 안에 적하하고, 2단째의 라디칼 중합을 행하였다. 2단째의 혼합물을 적하 종료 후, 상기 플라스크 안의 액의 온도를 80℃로 승온한 후에 온도를 80℃로 유지하면서 1시간 교반해서 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체의 함유량은 25%였다.
계속해서, 실시예 2와 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-3) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.0이었다.
[실시예 4]
유화제를 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨 1.0부로 변경하고, 1단째의 혼합물을, 스티렌 30부, α-메틸스티렌 10부, 메틸메타크릴레이트 10부, n-옥틸머캅탄 0.23부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 포함하는 혼합물로 변경하고, 2단째의 혼합물을 스티렌 20부, 메틸메타크릴레이트 29.75부, 알릴메타크릴레이트 0.25부, n-옥틸머캅탄 0.34부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 포함하는 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 실시예 2와 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-4) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.1이었다.
[실시예 5]
실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 응석제로서의 황산 0.5부를 함유하는 황산 수용액 280부를, 교반 장치를 구비한 용량 40리터의 반응기에 넣고, 이 수용액을 온도 90℃로 가열하고, 교반하면서, 이 수용액 안에 상기 라텍스를 서서히 적하하고, 중합체를 응석시켜서 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리의 온도를 90℃까지 승온시킨 후, 5분간 교반하여, 고화를 행하였다. 또한, pH가 3.7이 될 때까지 10% 수산화나트륨 수용액을 고화 후의 슬러리에 첨가했다. 계속해서, 얻어진 석출물을 슬러리로부터 분리하고, 3000부의 이온 교환수로 세정하고, 탈수하고, 건조하여, 비닐 중합체 분체 (A-5) 100부를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 2와 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, pH가 5.8이 될 때까지 10% 수산화나트륨 수용액을 고화 후의 슬러리에 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비닐 중합체 분체 (A-6) 100부를 얻었다.
[실시예 7]
2단째의 혼합물을, 스티렌 20부, 페닐메타크릴레이트 14.88부, 메틸메타크릴레이트 12.88부, n-부틸아크릴레이트 2부, 알릴메타크릴레이트 0.25부, n-옥틸머캅탄 0.34부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 포함하는 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 실시예 2와 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-7) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.0이었다.
[실시예 8]
2단째의 혼합물을, 스티렌 18.4부, 페닐메타크릴레이트 13.69부, 메틸메타크릴레이트 13.69부, n-부틸아크릴레이트 4부, 알릴메타크릴레이트 0.25부, n-옥틸머캅탄 0.34부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 포함하는 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 응석 온도를 85℃, 고화 온도를 95℃로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-8) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.0이었다.
[실시예 9]
2단째의 혼합물을, 스티렌 15.2부, 페닐메타크릴레이트 11.3부, 메틸메타크릴레이트 11.3부, n-부틸아크릴레이트 12부, 알릴메타크릴레이트 0.25부, n-옥틸머캅탄 0.34부, t-부틸히드로퍼옥시드 0.1부를 포함하는 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 응석 온도를 65℃, 고화 온도를 75℃로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-9) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.0이었다.
[실시예 10]
유화제로서의 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨 1.0부, 메틸메타크릴레이트 48부, n-부틸아크릴레이트 2부, n-옥틸머캅탄 0.004부, 이온 교환수 223부를, 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 용량 3리터의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨은, 미리, 상기 이온 교환수의 일부에 용해시킨 상태에서 사용했다.
계속해서, 상기 플라스크 안의 액의 온도를 45℃로 승온하고, 과황산칼륨 0.15부를 이온 교환수 6부에 용해한 것을 첨가하여, 라디칼 중합을 개시했다. 중합 발열이 종료된 후, 온도를 70℃로 유지하면서, 메틸메타크릴레이트 44부, n-부틸아크릴레이트 6부를 포함하는 혼합물을 2시간에 걸쳐 상기 플라스크 안에 적하하여, 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 온도를 70℃로 유지하면서, 1시간 교반해서 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체의 함유량은 30%였다.
계속해서, 응석제로서의 황산 0.5부를 함유하는 황산 수용액 234부를, 교반 장치를 구비한 용량 20리터의 반응기에 넣고, 이 수용액을 온도 90℃로 가열하고, 교반하면서, 이 수용액 안에 상기 라텍스를 서서히 적하하고, 중합체를 응석시켜서 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리의 온도를 98℃까지 승온시킨 후, 5분간 교반하여, 고화를 행하였다. 또한, 고화 후의 슬러리의 pH는 2.0이었다. 계속해서, 얻어진 석출물을 슬러리로부터 분리하고, 3000부의 이온 교환수로 세정하고, 탈수하고, 건조하여, 비닐 중합체 분체 (A-10) 100부를 얻었다.
[실시예 11]
유화제로서의 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨 1.0부, 메틸메타크릴레이트 85부, n-부틸아크릴레이트 15부, 이온 교환수 223부를, 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 용량 3리터의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 실온에서 30분간 교반했다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌(4.5)라우릴에테르아세트산나트륨은, 미리, 상기 이온 교환수의 일부에 용해시킨 상태에서 사용했다.
계속해서, 상기 플라스크 안의 액의 온도를 45℃로 승온하고, 과황산칼륨 0.15부를 이온 교환수 6부에 용해한 것을 첨가하여, 라디칼 중합을 개시했다. 중합 발열이 종료된 후, 온도를 70℃로 유지하면서, 1시간 교반해서 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체의 함유량은 30%였다.
계속해서, 실시예 10과 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-11) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.0이었다.
[실시예 12]
비닐 단량체 혼합물을 메틸메타크릴레이트 85부, n-부틸아크릴레이트 15부, n-옥틸머캅탄 0.03부를 포함하는 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다.
계속해서, 실시예 10과 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-12)를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.0이었다.
[비교예 1]
실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 응석제를 아세트산 칼슘 5.0부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-13) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 6.5였다.
[비교예 2]
유화제를 알케닐숙신산디칼륨 1.0부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 실시예 2와 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-14) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 2.3이었다.
[비교예 3]
비교예 2와 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 계속해서, 비교예 1과 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-15) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 6.5였다.
[비교예 4]
유화제를 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 1.0부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 비닐 중합체 라텍스를 얻었다. 이 비닐 중합체 라텍스에, 힌더드 페놀계 산화 방지제 수성 분산액(제품명 Irgastab MBS43EM(시바 재팬(주) 제조)) 1.5부(유효 성분으로서)를 첨가하고, 상온에서 교반했다. 비교예 1과 마찬가지로 상기 라텍스의 응석을 행하여, 비닐 중합체 분체 (A-16) 100부를 얻었다. 또한, 이때의 고화 후의 슬러리의 pH는 6.9였다.
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 4에서 제조한 비닐 중합체 분체를 표 2A, 표 2B, 표 3A 및 표 3B에 정리하였다. 또한, 표 2A, 표 2B, 표 3A, 표 3B 내에 기재된 기호는 표 4 내에 기재된 화합물을 의미한다. 표 2A 및 표 2B 내의 유화제의 질량부는 비닐 단량체 100질량부에 대한 양이다. 또한 응석제의 질량부는 라텍스 중 중합체 100질량부에 대한 양이다.
[표 2A]
Figure 112018116119282-pat00002
[표 2B]
Figure 112018116119282-pat00003
[표 3A]
Figure 112018116119282-pat00004
[표 3B]
Figure 112018116119282-pat00005
[표 4]
Figure 112018116119282-pat00006
(실시예 13 내지 25, 비교예 5 내지 8)
표 5 및 표 6에 따라서 각 재료를 배합하여, 폴리카르보네이트 수지 조성물을 얻었다. 이들 각 수지 조성물을, 각각 동일 방향 2축 압출기(기종명 「PCM-30」, (주)이케가이 제조)에 공급하고, 배럴 온도 280℃에서 용융 혼련하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용해서 수지 조성물의 특성을 평가하고, 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타냈다. 또한, 표 5 및 표 6 내에 기재된 기호는 표 4 내에 기재된 화합물을 의미한다.
[표 5]
Figure 112018116119282-pat00007
[표 6]
Figure 112018116119282-pat00008
실시예 1 내지 12에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 비닐 중합체 분체는 분체 특성이 우수하였다. 또한, 실시예 13 내지 25에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 비닐 중합체 분체를 배합한 수지 조성물은, 성형 가공성이 우수함과 함께, 고온 체류 하에서 성형하더라도 착색하기 어려워, 고온 성형 시의 열 안정성이 우수하였다.
비교예 1 및 3, 4의 비닐 중합체 분체에 있어서는, 비닐 중합체 라텍스의 응석에 칼슘염을 사용하고 있기 때문에, 칼슘 이온이 350ppm을 초과해서 함유하고, 그 결과 분체 특성이 떨어졌다. 또한, 비교예 2의 비닐 중합체 분체는, 비이온 음이온 유화제 이외의 유화제의 존재 하에서 중합하고, 황산으로 응석하고 있기 때문에, 산가가 높아, 분체 특성이 떨어졌다. 또한, 비교예 5, 7, 8의 수지 조성물은, 350ppm을 초과하는 칼슘 이온을 함유하는 비닐 중합체 분체를 배합하고 있기 때문에, 열 안정성이 떨어졌다. 비교예 6의 수지 조성물은, 산가가 높은 비닐 중합체 분체를 배합하고 있기 때문에, 열 안정성이 떨어졌다.
본 발명에 따르면, 엔지니어링 플라스틱과 혼합하여, 성형 가공성이 우수하고 또한 고온 성형 시의 열 안정성이 높은 수지 조성물을 얻는 것이 가능하고, 또한 분체 특성도 우수한 비닐 중합체 분체를 제공할 수 있다. 또한, 성형 가공성이 우수하고 또한 고온 성형 시의 열 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 성형체는 OA 기기 분야, 전기·전자 기기 분야, 건축재 분야를 비롯하여, 그 외의 넓은 분야에 있어서 유용하다.
40 : 받침 접시
41 : 받침대
42 : 셔터
43 : 깔때기
44 : 지지구
45 : 지주

Claims (6)

  1. 에스테르 부위에 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 방향족기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하는 비닐 중합체를 포함하는 비닐 중합체 분체이며, 상기 비닐 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이상(단, 유리 전이점을 복수 갖는 경우에는 모든 유리 전이 온도가 0℃ 이상)이고, 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대한 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 아연 이온의 함유량의 합계가 350ppm 이하이고, 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대한 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 함유량의 합계가 50ppm 이하이고, 비닐 중합체 분체의 총 질량에 대한 암모늄 이온의 함유량이 100ppm 이하이고, 산가가 2.5㎎KOH/g 이하이고, 벌크 밀도가 0.10 내지 0.60g/㎤이고, 입자 직경 38㎛ 이하의 성분의 함유량이 0 내지 15질량%인 비닐 중합체 분체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 방법으로 측정되는 프리플로우성이 15g/10초 이상인 비닐 중합체 분체.
    [프리플로우성의 측정 방법]
    받침 접시가 세트되는 받침대와, 노즐에 셔터가 설치된 깔때기와, 받침대의 상방에 깔때기를 유지하는 지지구와, 지지구가 고정된 지주로 구성되는 측정기를 수평한 장소에 설치한다. 깔때기의 셔터를 닫고, 깔때기에 120㎤의 분체를 균일하게 넣는다. 계속해서, 셔터를 열어서 분체를 낙하시키고, 바로 받침대 위에 받침 접시를 세트한다. 받침 접시의 세트와 동시에, 스톱워치로 시간의 계측을 시작하여, 10초 후에 받침 접시를 측정기로부터 뺀다. 분체가 들어 있는 받침 접시를 계량하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양을 구한다. 이상의 측정을 2회 행하여, 10초 동안에 낙하한 분체의 양의 평균값을 구하고, 이것을 프리플로우성(g/10초)이라 한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체를 구성하는 단량체 단위의 총 질량 중, 방향족 비닐 단량체 단위 0.5 내지 99.5질량%를 포함하는, 비닐 중합체 분체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 내지 20,000,000인, 비닐 중합체 분체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인, 비닐 중합체 분체.
  6. 삭제
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